DE1141635B

DE1141635B - Process for the optionally continuous production of guanidine nitrate

Info

Publication number: DE1141635B
Application number: DEP23984A
Authority: DE
Inventors: Johnstone Sinnott Mackay
Original assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Current assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Priority date: 1959-12-01
Filing date: 1959-12-01
Publication date: 1962-12-27

Description

Die Erfindung ermöglicht die Gewinnung von Guanidin und substituierten Guanidinen aus Harnstoff oder substituierten Harnstoffen in erhöhter Ausbeute bei verstärkter Umwandlung von Harnstoff zu Guanidin in einem einzigen Durchsatz und unter Vermeidung von Nebenreaktionen bei dieser Umwandlung. Außerdem ermöglicht die Erfindung die Her-The invention enables guanidine and substituted guanidines to be obtained from urea or substituted ureas in increased yield with increased conversion of urea to Guanidine in a single throughput and avoiding side reactions in this conversion. In addition, the invention enables the manufacture

stellung von reinerem "Guanidinnitrat aus" Harnstoff 3° Kieselsäure enthalten muß, wobei er aber im Gegen- und Ammoniumnitrat sowie eine Verringerung der satz zum bekannten Verfahren kein poröses, absor-Umwandlungszeit. bierendes Gel zu sein braucht, sondern beispielsweiseposition of purer "guanidine nitrate from" urea 3 ° silicic acid must contain, but in the opposite and ammonium nitrate as well as a reduction in the rate of the known method no porous, absorber conversion time. beer gel needs to be, but for example

Der gesamte Anwendungsbereich der Erfindung ist aus durch Verbrennen von Siliziumtetrachlorid geaus der ins einzelne gehenden Beschreibung ersieht- wonnener Kieselsäure, aus Kieselsäure oder aus dem lieh, die jedoch ebenso wie die in ihr geschilderten, 35 Standard-Krackkatalysator aus Kieselsäure-Tonerde bevorzugten Ausführungsbeispiele nur zur Erläute- bestehen kann, rung dienen soll. Wichtig ist fernerhin, daß das Verfahren praktischThe entire scope of the invention is made by burning silicon tetrachloride the detailed description of the obtained silica, from silica or from the borrowed, but just like those described in it, 35 standard cracking catalyst made of silica-alumina Preferred exemplary embodiments can only exist for explanation purposes. It is also important that the process is practical

Es wurde gefunden, daß die vorstehend geschilder- bei Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt ten Vorteile dadurch erzielt werden können, daß bei wird, da sonst der Ammoniumcarbonat- oder Kohlender zur Umwandlung von Harnstoff zu Guanidin 40 dioxyddruck den Fortgang der Reaktion abstoppen, führenden Reaktion gewisse Bedingungen innege- Erfahrungsgemäß kommt es auch auf das Molhalten werden. verhältnis von Harnstoff zu Ammoniumnitrat an,It has been found that the above-described carried out at atmospheric pressure or reduced pressure th advantages can be achieved that with is, otherwise the ammonium carbonate or carbon end to convert urea to guanidine 40 dioxide pressure stop the progress of the reaction, According to experience, mole retention is also important will. ratio of urea to ammonium nitrate,

Zu diesen Bedingungen gehört das Eingeben von das in den Grenzen zwischen 1: 1 und 1: 6 brauchbar, Harnstoff und Ammoniumnitrat oder deren sub- zwischen 1: 2 und 1: 3 jedoch von Vorteil ist. Diese stituierter Verbindungen in Form eines flüssigen 45 Mischungen sind überraschend stabil, so daß uner-Gemisches in eine lotrechte Säule aus einem kiesel- wünschte Harnstoffzersetzung nur in geringem Maße säurehaltigen Katalysator, die als Schmelze unter eintritt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen Eigengewicht die Säule durchlaufen und dabei mit- 175 und 225° C liegen und beträgt vorzugsweise einander reagieren. Es ist fernerhin wesentlich, daß 190 bis 200° C. Oberhalb 200° C nimmt die Oxydation das angewandte Ammoniumsalz ein Nitrat ist, da 50 von Harnstoff zu Stickstoff und Kohlensäure und nur mit einem Ammoniumnitrat Guanidinausbeuten damit der Reinverlust an zu Guanidin umwandelvon 90% und noch mehr, auf Harnstoffgewicht barem Harnstoff merklich zu. Bei TemperaturenThese conditions include entering das within the limits between 1: 1 and 1: 6, Urea and ammonium nitrate or their sub- between 1: 2 and 1: 3 is advantageous. These Substituted compounds in the form of a liquid 45 mixture are surprisingly stable, so that un-mixture in a vertical column of a silica, urea decomposition only to a small extent acidic catalyst that enters as a melt below. The reaction temperature can be between Passing its own weight through the column and lying at -175 and 225 ° C and is preferably react to each other. It is also essential that 190 to 200 ° C. Above 200 ° C the oxidation takes place the ammonium salt used is a nitrate, since 50 from urea to nitrogen and carbonic acid and only with an ammonium nitrate guanidine yields the net loss of converting to guanidine 90% and even more, urea noticeably increased by weight of urea. At temperatures

209 749/341209 749/341

unter 190° C andererseits sinkt die Menge des in Abkühlen des Kieselsäurebettes vermieden. Die aneinem Durchsatz in Guanidin verwandelten Harn- geheizte Harnstoff-Ammomumnitrat-Mischung strömt Stoffs ab. über Leitung 20 in den Kopf des Reaktors 22, der mitbelow 190 ° C, on the other hand, the amount of avoided in cooling the silica bed falls. The one on one Throughput urine converted into guanidine - heated urea-ammonium nitrate mixture flows Off the fabric. via line 20 in the head of the reactor 22, which is with

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Hilfe der seinen Mantel 24 durchfließenden obenin einem einzigen Durchsatz mehr als 75% des in 5 genannten Heizflüssigkeit auf etwa 195° C gehalten Reaktion getretenen Harnstoffs in Guanidin umzu- wird. Die Heizflüssigkeit läuft in ständigem Kreislauf wandeln, und diese Umsetzungsausbeute steigt bei durch den Reaktormantel 24, die Leitung 25, den wiederholtem Durchsatz bis über 90%· Zur erfolg- Wärmeaustauscher 14, der im Gegenstrom zur Harnreichen Umsetzung wird ein Kieselsäurebett von 15 stoff-Ammoniumnitrat-Mischung durchströmt wird, bis 102 cm und vorzugsweise von 61 bis 91 cm Höhe io die Leitung 26, den Erhitzer 28, die Pumpe 30 und verwendet. die Leitung 32 wieder zum Reaktormantel 24. DerThe method according to the invention makes it possible to use the upper part flowing through its jacket 24 In a single throughput, more than 75% of the heating fluid mentioned in 5 is kept at about 195 ° C Reaction of urea stepped into guanidine is converted. The heating fluid runs in a constant cycle convert, and this conversion yield increases through the reactor jacket 24, the line 25, the Repeated throughput up to over 90% For successful heat exchanger 14, which flows through a silica bed of 15 substance-ammonium nitrate mixture in countercurrent to the urine-rich conversion, to 102 cm and preferably from 61 to 91 cm in height io the line 26, the heater 28, the pump 30 and used. the line 32 back to the reactor jacket 24. Der

Die mittlere Kontaktzeit zwischen den Reaktions- Reaktor 22 mit einem Durchmesser von 2,5 cm wird teilnehmern und dem Kieselsäurebett beträgt für bis zur gewünschten Betthöhe mit dem Kieselsäuregewöhnlich 10 bis 60 Minuten und vorzugsweise 15 katalysator gefüllt. Die Reaktionsmischung läuft bis 30 Minuten. Die Teilchengröße ist nicht besonders 15 nach dem Passieren des Kieselsäurebettes über wesentlich, liegt jedoch zwecks Erzielung optimalen Leitung 34 in das Auffanggefäß 36 ab. Die gas-Kontakts bei minimaler Packung im allgemeinen bei förmigen Reaktionsprodukte Ammoniak und Kohlen-1,7 bis 15 Maschen je Zentimeter linear. säure sowie sonstige Zersetzungsgase gelangen überThe mean contact time between the reaction reactor 22 is 2.5 cm in diameter participants and the silica bed is for up to the desired bed height with the silica usually 10 to 60 minutes and preferably 15 filled catalyst. The reaction mixture runs up to 30 minutes. The particle size is not particularly 15 after passing over the silica bed essential, but lies in the collecting vessel 36 in order to achieve optimal conduit 34. The gas contact with minimal packing, generally with shaped reaction products ammonia and carbon-1,7 up to 15 meshes per centimeter linear. acid and other decomposition gases get over

Erfahrungsgemäß werden bei Anwendung der Er- die Umleitung 38 in den Kondensator 40, in den findung die wasserunlöslichen Harnstoffzersetzungs- 20 mittels Leitung 42 zwecks Absorption des Ammoniaks produkte vermieden. Auch tritt eine Reaktions- und der Kohlensäure Wasser eingegeben wird. Dieses beschleunigung dadurch ein, daß der Kieselsäure- Wasser läuft zusammen mit sonstigem Material, das katalysator immer im Überschuß vorhanden ist. in die Leitung 38 verschleppt und entweder vomExperience has shown that when using the Er- the diversion 38 into the capacitor 40, into the Finding the water-insoluble urea decomposition 20 by means of line 42 for the purpose of absorbing the ammonia products avoided. Also a reaction occurs and the carbonic acid water is entered. This acceleration by the fact that the silicic acid water runs together with other material that catalyst is always present in excess. dragged into line 38 and either from

Beim Arbeiten unter günstigsten Bedingungen wird Wasser gelöst oder im Kondensator 40 kondensiert aus dem Kolonnenboden eine weitgehend aus Guani- 25 wurde, in das Kondensatgefäß 44, aus dem es peridinnitrat und Ammoniumnitrat bestehende, flüssige odisch entnommen und dann verwertet werden kann. Masse abgezogen. Die nichtwasserlöslichen Gase ziehen durch Lei-When working under the most favorable conditions, water is dissolved or condensed in the condenser 40 from the column bottom one largely made of guani- 25, into the condensate vessel 44, from which it was peridine nitrate and ammonium nitrate existing, liquid or odically removed and then recycled. Mass deducted. The water-insoluble gases pull through lines

An Stelle der bevorzugten Gewinnung von Guanidin tung 46 ab.Instead of the preferred recovery of guanidine from device 46.

durch Umsetzen von Harnstoff mit Ammonium- Die guanidinnitrathaltige Schmelze wird in derby reacting urea with ammonium The guanidine nitrate-containing melt is in the

nitrat lassen sich auch substituierte Guanidine da- 30 Zwischenzeit in das mit Heizschlange 50 und Rührdurch herstellen, daß man entweder substituierte werk 52 ausgerüstete Auflösegefäß 48 übergeführt Harnstoffe mit Ammoniumnitrat oder Harnstoff mit und hierin über Leitung 54 mit so viel etwa 95° C Aminnitraten oder substituierten Aminnitraten um- heißem Wasser, nämlich im allgemeinen dem gleichen setzt. Daher können an Stelle von Harnstoff N-Alkyl- oder P/zfachem Volumen der Schmerze, versetzt, harnstoffe, wie z. B. N-Methylharnstoff, N-Äthyl- 35 daß es sich beim Umrühren auflösen kann. Die entharnstoff, N-Butylharnstoff, N-Hexylharnstoff, standene Lösung wird über Leitung 56, Pumpe 58 N-Oktylharnstoff und N-Stearylharnstoff, oder N₉N- und — sicherheitshalber, jedoch nicht notwendiger-Dialkylharnstoffe, wie z. B. Ν,Ν-Dimethylharnstoff, weise — Filter 60 in das Kristallisiergefäß 62 gefördert Ν,Ν-Diäthylharnstoff, Ν,Ν-Dibutylharnstoff und und durch hierin befindliche Kühlschlangen 64 auf Ν,Ν-Dioktylharnstoff, sowie N-Aryl- und N₅N-Di- 40 Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei kristallisiert das arylharnstoffe, wie z.B. N-Phenylharnstoff, N,N-Di- Guanidinnitrat aus. Das Gemisch wird über Leitung 66 phenylharnstoff, N-p-Tolylharnstoff, N,N-Di-p-Tolyl- und Pumpe 68 in eine Zentrifuge 70 eingegeben, harnstoff und Ν,Ν'-Diphenylharnstoff, verwendet wobei je Gewichtsteil Kristalle noch etwa 0,5 Gewichtswerden, teile kaltes Wasser über die Leitung 72 zugesetzt Andererseits kann Ammoniumnitrat durch sub- 45 werden. Die abgeschiedenen Guanidinnitratkristalle stituierte Aminnitrate, wie z. B. Methylaminnitrat, werden durch die Leitung 74 zum Trockner 76 Äthylaminnitrat, Butylaminnitrat, Diäthylaminnitrat, gefördert, aus dessen Auslaßleitung 78 sie schließlich ersetzt werden. in 97 bis 98%iger Reinheit austreten.Nitrate, substituted guanidines can also be prepared in the meantime with the heating coil 50 and stirring by transferring either substituted plant 52 equipped dissolving vessel 48 with or substituted ureas with ammonium nitrate or urea with and in it via line 54 with as much about 95 ° C. as amine nitrates Amine nitrates in hot water, namely generally the same. Therefore, instead of urea, N-alkyl or P / z times the volume of the pain, added, ureas, such as. B. N-methylurea, N-ethyl- 35 that it can dissolve when stirred. The dourea, N-butylurea, N-hexylurea, standing solution is via line 56, pump 58 N-octylurea and N-stearylurea, or N ₉ N- and - for safety's sake, but not necessary-dialkylureas, such as. B. Ν, Ν-dimethylurea, wise - filter 60 in the crystallization vessel 62 promoted Ν, Ν-diethylurea, Ν, Ν-dibutylurea and through cooling coils 64 located therein on Ν, Ν-dioctylurea, as well as N-aryl and N ₅ N-Di- 40 room temperature cooled. The arylureas, such as N-phenylurea, N, N-di-guanidine nitrate, crystallize here. The mixture is fed into a centrifuge 70 via line 66 phenylurea, Np-tolylurea, N, N-di-p-tolyl- and pump 68, urea and Ν, Ν'-diphenylurea, using about 0.5 part by weight of crystals Parts by weight of cold water are added via line 72. On the other hand, ammonium nitrate can be added via sub-45. The deposited guanidine nitrate crystals substituted amine nitrates, such as. B. methylamine nitrate are conveyed through line 74 to dryer 76 ethylamine nitrate, butylamine nitrate, diethylamine nitrate, from the outlet line 78 of which they are finally replaced. emerge in 97 to 98% purity.

Infolgedessen können außer Guanidin auch alkyl- Die verdünnte Mutterlauge wird aus der Zentri-As a result, in addition to guanidine, alkyl- The dilute mother liquor is extracted from the centrifugal

und arylsubstituierte Guanidine, wie z. B. Methyl- 5° fuge 70 über Leitung 80 und Pumpe 82 zunächst guanidin, Äthylguanidin, Butylguanidin, Hexylguani- zwecks Wiederaufheizung durch den Wäimeausdin, Oktylguanidin, Stearylguanidin, Dimethylguani- tauscher 84 und dann zum Eindampfer 86 gefördert, din, Diäthylguanidin, Dibutylguanidin, Dioktyl- wo sie bei etwa 150° C im Vakuum wasserfrei gemacht guanidin, Phenylguanidin, Diphenylguanidin, gebildet wird. Der Eindampfer ist mit Heizschlangen 90, werden. 55 Brüdenabzugsleitung 88 und Notvorratsgefäß 96and aryl-substituted guanidines, such as. B. methyl 5 ° fuge 70 via line 80 and pump 82 first guanidine, ethylguanidine, butylguanidine, hexylguani- for the purpose of reheating by the Wäimeausdin, Octylguanidine, Stearylguanidine, Dimethylguani- exchanger 84 and then conveyed to the evaporator 86, din, diethylguanidine, dibutylguanidine, dioctyl- where they are made anhydrous at about 150 ° C in a vacuum guanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine. The evaporator is equipped with heating coils 90, will. 55 vapor discharge line 88 and emergency storage vessel 96

In der Figur ist eine bevorzugte Ausführungsform versehen. Der aus Ammoniumnitrat, Harnstoff und der Erfindung schematisch dargestellt. Guanidinnitrat bestehende, geschmolzene Mutterin einen mit Rührer 4 und durch Heizschlangen 6 laugenrückstand wird über Leitung 92 und Pumpe 94 auf 150 bis 175° C erwärmten Vorratsbehälter 2 zum Vorratsgefäß 2 zurückgefördert, werden durch Leitung 8 frischer Harnstoff und 60 Durch die früher erwähnte, geringfügige Heißfrisches Ammoniumnitrat eingebracht. Die entstan- wasserzugabe durch Leitung 54 kristallisiert das dene Mischung gelangt über Leitung 10 und Pumpe 12 Guanidinnitrat in der sich abkühlenden Mutterlauge in die Oberkammer 16 des Wärmeaustauschers 14, in sehr hohem Prozentsatz aus. Das Ammonium- ■; wo sie im Gegenstrom zu der in der Unterkammer 18 nitrat und der wenige Harnstoff, die beide mit ausbefindlichen Wärmeaustauschflüssigkeit, bestehend aus 65 kristallisieren, können in beschriebener Weise in der einer Mischung aus Diphenyl und Diphenyläther, auf Zentrifuge 70 mit kaltem Wasser ausgewaschen die Reaktionstemperatur von 175 bis 225° C auf- werden. Die gewonnenen Guanidinkristalle besitzen geheizt wird. Durch diese Wärmezufuhr wird ein eine Reinheit von mindestens 95% und für gewöhn-A preferred embodiment is provided in the figure. The one made from ammonium nitrate, urea and of the invention shown schematically. Guanidine nitrate existing molten mother one with a stirrer 4 and heating coils 6 is caustic residue via line 92 and pump 94 The storage container 2 heated to 150 to 175 ° C is conveyed back to the storage container 2, through line 8 fresh urea and 60 through the previously mentioned, slightly hot fresh Ammonium nitrate introduced. The addition of water through line 54 crystallizes this dene mixture passes through line 10 and pump 12 guanidine nitrate in the cooling mother liquor in the upper chamber 16 of the heat exchanger 14, in a very high percentage. The ammonium ■; where they are in countercurrent to that in the sub-chamber 18 nitrate and the little urea, both of which crystallize with the heat exchange liquid consisting of 65, can crystallize in the manner described in the a mixture of diphenyl and diphenyl ether, washed out on centrifuge 70 with cold water the reaction temperature of 175 to 225 ° C to be up. Own the extracted guanidine crystals is heated. This supply of heat ensures a purity of at least 95% and for usual

lieh 98 % und noch höher. Die Bildungsreaktion verläuft nach folgendem Schema:borrowed 98% and even higher. The formation reaction proceeds according to the following scheme:

2NH₂CONH₂ + NH₄NO₃ —>2NH ₂ CONH ₂ + NH ₄ NO ₃ ->

—> H₂NC — NH₂ · HNO₃ + 2 NH₃ + CO₂ -> H ₂ NC - NH ₂ · HNO ₃ + 2 NH ₃ + CO ₂

NHNH

example 1

Mit der vorstehend beschriebenen Apparatur wurde ein halbkontinuierlicher Prozeß über 11 Tage mit je 6 Arbeitsstunden durchgeführt. Der Reaktor 22 enthielt eine 61 cm hohe Säule von 2,5 cm Durchmesser aus 225 g Kieselsäuregel mit einer Feinheit entsprechend einer Siebgröße von 2,3 · 6 Maschen je Zentimeter. Das 175° C heiße, geschmolzene Ammoniumnitrat-Harnstoff-Gemisch wurde über Leitung 22 mit einer mittleren Eingabegeschwindigkeit von 2,6 cm je Minute in den auf einer mittleren Temperatur von 192° C gehaltenen Reaktor eingeführt. Das Eingabegemisch im Tank 2 bestand — auf Gewicht bezogen — aus 1,08 Teilen Harnstoff und 0,72 Teilen Ammoniumnitrat aus der Frischzufuhrleitung 8 und aus 0,12 Teilen Harnstoff, 2,36 Teilen Ammoniumnitrat und 0,1 Teil Guanidinnitrat aus der Rücklaufleitung 94. Das aus dem Reaktor 22 austretende Reaktionsgemisch wurde im Auflösegefäß 48 mit Hilfe von 1,05 Teilen 100° C heißem Wasser — auf 1 Volumteil Schmelze bezogen — in eine vollkommen klare Lösung umgewandelt, die selbst nach elf Kreisläufen noch nicht filtriert zu werden brauchte. Die Lösung wurde im Kristallisiergefäß 64 auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich hierbei abscheidenden Guanidinnitratkristalle wurden in der Zentrifuge 70 abgetrennt, einmal mit 0,5 Teilen Wasser gewaschen und im Trockner 76 getrocknet. Die Ausbeute betrug 1 Teil reines Guanidinnitrat. Die verdünnte Mutterlauge wurde im Eindampfer 86 zur Trockne gebracht und der geschmolzene Rückstand über Leitung 94 in das Vorratsgefäß zurückgefördert. Die aus dem Reaktorkopf entweichenden Gase wurden aufgefangen und analysiert. Sie bestanden aus 0,3 Teilen Ammoniak, 0,39 Teilen Kohlendioxyd und 0,01 Teil Stickstoff. Die Reinheit des gewonnenen Guanidinnitrats wurde ständig auf 97 bis 98 % gehalten.With the apparatus described above, a semi-continuous process was carried out over 11 days with each 6 hours of work carried out. The reactor 22 contained a 61 cm high column 2.5 cm in diameter of 225 g silica gel with a fineness corresponding to a screen size of 2.3 × 6 meshes each Centimeter. The 175 ° C molten ammonium nitrate urea mixture was via line 22 with an average input speed of 2.6 cm per minute in the on a medium temperature reactor maintained at 192 ° C was introduced. The input mixture in tank 2 was - on Weight based - from 1.08 parts of urea and 0.72 parts of ammonium nitrate from the fresh supply line 8 and from 0.12 parts of urea, 2.36 parts of ammonium nitrate and 0.1 part of guanidine nitrate the return line 94. The reaction mixture emerging from the reactor 22 was in the dissolving vessel 48 with the help of 1.05 parts of 100 ° C hot water - based on 1 part by volume of melt - into a completely converted into a clear solution that did not need to be filtered even after eleven cycles. the Solution was cooled to room temperature in crystallization vessel 64. The here separating Guanidine nitrate crystals were separated in the centrifuge 70, washed once with 0.5 part of water and dried in dryer 76. The yield was 1 part of pure guanidine nitrate. The diluted mother liquor was brought to dryness in evaporator 86 and the molten residue via line 94 conveyed back into the storage vessel. The gases escaping from the top of the reactor were collected and analyzed. They consisted of 0.3 part ammonia, 0.39 part carbon dioxide and 0.01 part nitrogen. The purity of the guanidine nitrate obtained was kept at 97 to 98% at all times.

Am Schluß der lltägigen Arbeitsperiode waren 3,572 kg Harnstoff und 2,441 kg Ammoniumnitrat verbraucht und 3,229 kg Guanidinnitrat, 2,237 kg Ammoniumkarbonat sowie 0,330 kg nicht näher definiertes Nebenprodukt gewonnen. Die Ausbeute betrug, auf umgesetztes Ammoniumnitrat berechnet, 87% und, auf umgesetzten Harnstoff berechnet, 89%· Der auf Harnstoff berechnete Umsatz je Durchsatz betrug am ersten Arbeitstage 77 % und am letzten Arbeitstage 80%· Im Rücklaufmaterial sammelten sich keine Verunreinigungen an, und während des ganzen Arbeitens traten auch keine sonstigen Schwierigkeiten auf.At the end of the one-day working period there were 3.572 kg of urea and 2.441 kg of ammonium nitrate consumed and 3.229 kg of guanidine nitrate, 2.237 kg of ammonium carbonate and 0.330 kg not specified defined by-product obtained. The yield, calculated on the ammonium nitrate converted, was 87% and, calculated on the converted urea, 89% · The conversion calculated on urea each Throughput was 77% on the first working day and 80% on the last working day · Collected in the return material there was no contamination, and nothing else occurred during the entire work Difficulties arise.

Der Einfluß der Temperatur auf die Ausbeute wurde sowohl an der Harnstoff-Guanidin-Umwandlung im Reaktor je Durchsatz als auch an der Reinausbeute gemessen. Für den Temperaturbereich 185 bis 215° C gab die Umwandlung je Durchsatz die wichtigeren Daten, weil der Harnstoffumsatz so lange sehr gut bleibt, bis merkliche Oxydation auftritt. Diese Oxydation wird aber erst bei 200° C und darüber bedeutsam. Im Temperaturbereich zwischen 190 und 215° C jedoch kompensiert die Wirtschaftlichkeit der erhöhten Ausbeute je Durchsatz die vergleichsweise geringe Zunahme des Gesamtverlusts infolge Harnstoffoxydation. Aus diesem Grunde ist der Temperaturbereich von 190 bis 200° C besonders vorteilhaft.The influence of temperature on the yield was due to both the urea-guanidine conversion measured in the reactor per throughput as well as the pure yield. For the temperature range 185 to 215 ° C gave the conversion per throughput the more important data because the urea conversion took so long remains very good until noticeable oxidation occurs. This oxidation only takes place at 200 ° C and above significant. In the temperature range between 190 and 215 ° C, however, the economic efficiency compensates the increased yield per throughput the comparatively small increase in the total loss as a result of urea oxidation. For this reason, the temperature range from 190 to 200 ° C is special advantageous.

Dies wird durch das Beispiel 2 bewiesen, bei dem der gleiche Reaktor wie beim Beispiel 1 mit einer ίο Kieselsäurebetthöhe von 61 cm benutzt und mit einer Ammoniumnitrat-Harnstoff-Mischung im Molverhältnis 2 : 1 beschickt wurde.This is proven by Example 2, in which the same reactor as in Example 1 with a ίο Silica bed height of 61 cm used and with an ammonium nitrate-urea mixture in the molar ratio 2: 1 was charged.

Example 2

Temperaturtemperature Oxydierter
HarnstoffOxidized
urea °/o je Durchsatz
in Guanidin umge° / o per throughput
vice versa in guanidine ⁰C ⁰ C %% wandelter Harnstoffconverted urea 186 bis 188186 to 188 66th 5454 188 bis 190188 to 190 88th 6464 192192 88th 7878 192 bis 193192 to 193 99 8181 204 bis 205204 to 205 1414th 7878 212212 - 14- 14 7070

Der Einfluß der Höhe des Kieselsäurebettes und der Temperatur ist aus Beispiel 3 ersichtlich, bei dem wieder mit dem Reaktor gemäß Beispiel 1 und einem Ammoniumnitrat-Harnstoff-Molverhältnis von 2: 1 gearbeitet wurde. Wie bereits erwähnt, sind Betthöhen über 81 cm normalerweise anwendbar, verursachen aber eine Durchsatzverlangsamung ohne ausgleichende Ausbeuteerhöhung.The influence of the height of the silica bed and the temperature can be seen from Example 3, in which again with the reactor according to Example 1 and an ammonium nitrate-urea molar ratio of 2: 1 was worked. As mentioned earlier, bed heights over 81 cm are usually applicable, cause but a slowdown in throughput without a compensatory increase in yield.

Example 3

BetthöheBed height Temperaturtemperature 185185 °/o je Durchsatz
in Guanidin umge° / o per throughput
vice versa in guanidine cmcm ⁰C ⁰ C 186186 wandelter Harnstoffconverted urea AnAt 188188 1515th 190 bis 191190 to 191 1919th 4646 192 bis 193192 to 193 5252 6161 192 bis 193192 to 193 6464 4545 3030th 188188 6464 4646 7676 6161 8181 8181 6262

Der Einfluß des Ammoniumnitrat-Harnstoff-Molverhältnisses auf die Umsatzausbeute ist aus Beispiel 4 ersichtlich. Erstaunlicherweise wurde gefunden, daß das theoretische Ammoniumnitrat-Harnstoff-Molverhältnis von 1: 2 nur vergleichsweise kärgliche Guanidinausbeuten ergibt. Unter Verwendung der Apparatur gemäß Beispiel 1 wurden mit einer Kieselsäuregelbetthöhe von 15 cm und einer Reaktionstemperatur von 190° C folgende Ergebnisse erzielt: The influence of the ammonium nitrate / urea molar ratio on the conversion yield is shown in the example 4 can be seen. Amazingly, it was found that the theoretical ammonium nitrate to urea molar ratio of 1: 2 only gives comparatively poor guanidine yields. Using the Apparatus according to Example 1, with a silica gel bed height of 15 cm and a reaction temperature of 190 ° C, the following results were achieved:

6060 Beispielexample 44th Ammoniumnitrat-Harnstoff-
MolverhältnisAmmonium nitrate urea
Molar ratio °/o je Durchsatz in
Guanidin umgewandelter
Harnstoff° / o per throughput in
Guanidine converted
urea 6565 1:2
1: 1
2:11: 2
1: 1
2: 1 26
34
4826th
34
48

Example 5

Wenn auch gemäß Vorstehendem Kieselsäuregel bevorzugt wird, können bei der erfindungsgemäßen Säulenreaktion auch andere Kieselsäureformen verwendet werden. So wurde unter Verwendung der Apparatur gemäß Beispiel 1 ein Chargenbetriebsversuch durchgeführt, bei dem die Säule 5 cm hoch mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung gefüllt wurde, die 37,3% Feststoffe und ein Na₂O-SiO₂-Verhältnis von 1: 3,3 aufwies. Die Reaktion wurde bei 200° C und mit einem Ausgangsmaterial durchgeführt, bei dem das Ammoniumnitrat-Harnstoff-Molverhältnis 2: 1 betrug. Auf den angewendeten Harnstoff bezogen betrug die Guanidinausbeute 30 %.Although silica gel is preferred according to the above, other forms of silica can also be used in the column reaction according to the invention. Using the apparatus according to Example 1, a batch operation test was carried out in which the column was filled 5 cm high with an aqueous sodium silicate solution which had 37.3% solids and a Na ₂ O-SiO ₂ ratio of 1: 3.3 . The reaction was carried out at 200 ° C. and with a starting material in which the ammonium nitrate-urea molar ratio was 2: 1. Based on the urea used, the guanidine yield was 30%.

Die Erfindung umfaßt die folgenden Merkmale der Verwendung eines säulenförmigen Kieselsäurereaktors, die Eingabe von flüssigen, stabilen Mischungen aus Ammoniumnitrat und Harnstoff, die Abkühlung in Wasser in Verbindung mit der Rückführung des überschüssigen Ammoniumnitrats, die Verwendung weit höherer Mengenverhältnisse von Harnstoff und Ammoniumnitrat zu Kieselsäure als bisher üblich im Hinblick auf die kontinuierliche Natur der in Betracht kommenden Reaktion, die Erkenntnis der Wichtigkeit bestimmter Ammoniumnitrat-Harnstoff-Mengenverhältnisse und die Erkenntnis, daß überragende Ausbeuten nur durch Verwendung von Nitraten erzielt werden können.The invention comprises the following features of using a columnar silica reactor, the input of liquid, stable mixtures of ammonium nitrate and urea, the cooling in water in connection with the recycling of the excess ammonium nitrate, the use Much higher proportions of urea and ammonium nitrate to silica than previously usual In view of the continuous nature of the reaction in question, the knowledge of the Importance of certain ammonium nitrate-urea proportions and the knowledge that outstanding Yields can only be achieved by using nitrates.

Example 6

Der Reaktor wurde gemäß Beispiel 1 mit Kieselsäure in 3,8 cm hoher Schicht beschickt und eine Chargenreaktion bei 200° C mit einem Ammoniumnitrat-Harnstoff-Molverhältnis 2: 1 durchgeführt. Der angewandte Harnstoff wurde zu 60% in Guanidin umgewandelt.The reactor was charged according to Example 1 with silica in a 3.8 cm high layer and a Batch reaction at 200 ° C with an ammonium nitrate to urea molar ratio 2: 1 done. The urea applied was 60% in guanidine converted.

Example 7

In diesem Falle wurde der Reaktor mit einer 61 cm hohen Schicht aus handelsüblichem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator mit 87,5% Kieselsäure und 12,5% Tonerde gefüllt. Mit einer Ausgangsmischung von Ammoniumnitrat und Harnstoff im Molverhältnis 2: 1 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 190° C Guanidin, auf umgesetzten Harnstoff bezogen, in 76%iger Ausbeute gewonnen.In this case the reactor was covered with a 61 cm high layer of commercially available silica-alumina catalyst Filled with 87.5% silica and 12.5% clay. With an initial mixture of Ammonium nitrate and urea in a molar ratio of 2: 1 was produced at a reaction temperature of 190 ° C Guanidine, based on converted urea, obtained in 76% yield.

Example 8

Wenn der Reaktor gemäß Beispiel 1 mit einer 7,6 cm hohen Schicht aus hochaktiver Kieselsäure, einem durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid in Luft gewonnenen Produkt, gefüllt war, wurde mit einer Ausgangsmischung von Ammoniumnitrat und Harnstoff im Molverhältnis 6: 1 bei einer Reaktionstemperatur von 200° C eine Guanidinausbeute von 50 ⁰J₀, auf angewandten Harnstoff bezogen, erzielt.When the reactor according to Example 1 was filled with a 7.6 cm high layer of highly active silica, a product obtained by burning silicon tetrachloride in air, a starting mixture of ammonium nitrate and urea in a molar ratio of 6: 1 at a reaction temperature of 200 ° C a guanidine yield of 50 ⁰ I ₀ , based on the urea used, achieved.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the optionally continuous production of guanidine nitrate from urea and ammonium nitrate at elevated temperature in the presence of a SiO ₂ -containing catalyst, characterized in that a molten mixture of urea and ammonium nitrate in a molar ratio of 1: 1 to 1: 6, in particular 1: 2 to 1: 3, at normal pressure and a temperature of about 175 to 225 ° C., preferably from 190 to 200 ° C., passes through a vertical column containing the catalyst and isolates the guanidine nitrate formed in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the did not react Nitrate and urea compounds separated from the guanidine nitrate compound formed, with mixed with new starting material and passed through the catalyst again.

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used is silica gel will.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the catalyst used is that of silica and alumina with a predominant proportion of silica.

1 sheet of drawings