Nichtexothermes Legierungszusatzmittel für Stahlschmelzen Die Erfindung
betrifft verbesserte, nichtexotherme Legierungsmischungen zum Einführen größerer
Mengen von Legierungsbestandteilen in niedriglegierte Stähle während des Vergießens.Non-exothermic alloy additive for molten steel The invention
relates to improved, non-exothermic alloy mixtures for introducing larger ones
Amounts of alloy constituents in low alloy steels during casting.
Da durch den Zusatz von Legierungsbestandteilen zur Pfanne bessere
und gleichmäßigere Ergebnisse erhalten werden als bei der Zugabe in den. Ofen durch
die größere Mengen Metalloxyd enthaltenden Schlacken hindurch, wird der Zusatz zur
Pfanne bevorzugt. Nach dem die üblichen offenen Herdöfen etwa alle 5 Minuten abgestochen
werden, müssen sich die Legierungszusätze schnell lösen, weil sonst die Zusammensetzung
des Stahls in der Pfanne nicht gleichmäßig ist und Blöcke unterschiedlicher Zusammensetzung
ergibt. Zusätze von losen, und feinverteilten Legierungen zum Zweck einer schnellen.
Auflösung ergeben infolge der Luftoxydation der Stahloberfläche zu geringe Ausbeuten.Since the addition of alloy components to the pan is better
and more uniform results are obtained than when added to the. Oven through
the slag containing larger amounts of metal oxide through, the additive to
Pan preferred. After that the usual open hearth ovens are tapped about every 5 minutes
the alloy additives must dissolve quickly, otherwise the composition
of the steel in the ladle is not uniform and blocks of different composition
results. Additions of loose and finely divided alloys for the purpose of rapid.
Dissolution results in yields that are too low due to air oxidation of the steel surface.
Es ist bekannt, nichtexotherme, aus Elektrolytmangan, Elektrolytchrom
oder einer Ferrolegierung bestehende Legierungszusatzmittel für Stahlschmelzen mit
Zement, Ton, Kalk oder anderen nichtmetallischen Stoffen als Bindemittel zu Briketts
zu verformen und diese in die Schmelze einzubringen. Ferner wurden schon, exotherme
Zusätze beschrieben, die aus dem Legierungszusatz in oxydischer Form und einem stabilisierten
Kalziumcarbid bestehen. Damit die Briketts aus den beiden Bestandteilen beim Zusatz
dieser Schmelze nicht explodieren und das Kalziumkarbid sich bei der Lagerung nicht
zersetzt, wurde das Kalziumcarbid vor seiner Verwendung für diesen Zweck mit einem
wasserabweisenden kohlenstoffhaltigen Überzug versehen. Dieser wasserabweisende
kohlenstoffhaltige Überzug besteht aus, fihnbildenden, nichtflüchtigen, wasserabweisenden,
kohlenstoffhaltigen Stoffen, die neben dem Kaliziumcarbid selbst als Reduktionsmittel
wirken können.It is known, non-exothermic, made of electrolyte manganese, electrolyte chrome
or a ferro-alloy with existing alloy additives for steel melts
Cement, clay, lime or other non-metallic substances as binders for briquettes
to deform and bring them into the melt. Furthermore, were already, exothermic
Additions described, consisting of the alloy additive in oxidic form and a stabilized one
Calcium carbide. So that the briquettes from the two components when added
this melt does not explode and the calcium carbide does not dissolve during storage
decomposed, the calcium carbide was treated with a
provided with a water-repellent carbon-containing coating. This water repellent
carbonaceous coating consists of, fihn-forming, non-volatile, water-repellent,
carbonaceous substances, in addition to the calcium carbide itself as a reducing agent
can work.
Es ist auch schon vorgeschlagen, worden, einer Stahlschmelze Molybdän
in Form von Briketts aus einer oxydischen Molybdänverbxndung und einem organischen
Bindemittel, wie Pech, zuzuführen. Auch hierbei handelt es sich um einen exothermen
Legierungszusatz. Die erwähnten Bindemittel, wie Pech, Teer und Asphalt, haben den.
Nachteil, daß sie eine Aufkohlung des Stahls und eine Verunreinigung der Schmelze
bewirken.It has also been proposed to use molybdenum in a molybdenum steel
in the form of briquettes made of an oxidic molybdenum compound and an organic one
To supply binders such as pitch. This is also an exothermic one
Alloy addition. The binders mentioned, such as pitch, tar and asphalt, have the.
Disadvantage that they cause carburization of the steel and contamination of the melt
cause.
Gegenstand der Erfindung ist ein nichtexothermes, aus Mangan, Chrom
oder einer Ferrolegierung, wie Ferrotitan, Ferromangan oder Ferrochrom, und einem
bei Temperaturerhöhung unter Gasentwicklung sich zersetzenden organischen Bindemittel
bestehendes Legierungszusatzmittel für Stahlschmelzen, das einen Gehalt von 0,5
bis 12 Gewichtsprozent eines Harzes, vorzugsweise eines Abietinsäure enthaltenden.
Harzes besitzt. Ein derartiges Bindemittel eignet sich besonders, weil die Schmelze
nicht verunreinigt wird und es sich. bei Temperaturen von etwa 75° C zersetzt. Ein
thermoplastischer Harzbinder dieser Art wird durch Raffinieren von Harzen gewonnen.
Er ist in Erdölnaphtha unlöslich, in Alkohol löslich und in Kohlenteerlösungsmitteln
teilweise löslich. Diese Bindemittel erzeugen beim Einführen der Mischung in Stahl
infolge der Verbrennung. gasförmige Reaktionsprodukte. Dies führt zu einer erwünschten
Bewegung des Bades, wodurch zugleich die Lösung und gleichmäßige Verteilung der
Legierung gefördert wird. Obgleich das Bad durch den Zusatz von Legierungsmischungen
abgekühlt wird, ist dies bei der hauptsächlich in Frage kommenden Menge von weniger
als 1,511/o nicht störend. Hierin liegt der Unterschied zu bekannten Verfahren,
bei denen größere Mengen von Legierungsbestandteilen vor dem Vergießen in den Ofen
eingeführt wurden.
Die Legierungszusätze oder die nichtexothermen
Legierungsmischungen gemäß der Erfindung dienen zum Legieren von Stahlbädern mit
Metallen, wie Chrom, Mangan, Vanadium, Zirkon, Wolfram, Titan und Niob. Das Legierungsmetall
kann in seiner elementaren Form oder als Bestandteil einer Legierung der Eisenlegierung
vorliegen und einen hohen oder niederen Kohlenstoffgehalt haben. Bevorzugte Legierungszusätze
sind Elektrolytmangan und Elektrolytchrom und Eisenlegierungen, wie Ferromangan
und Ferrochrom. Beim Zusatz hochreaktionsfähiger Metalle, wie Titan und Zirkon,
ergeben sich jedoch einige Schwierigkeiten. Beispielsweise reagiert ein Teil des
Titans mit Sauerstoff zu Ti O., einer sehr hitzebeständigen Substanz, durch die
die Lösungsgeschwindigkeit des. restlichen Titans gehemmt wird. Es hat sich als
wünschenswert erwiesen, Stoffe, wie Kalziumfluorid und Aluminium, zu der Zusatzmischung
gemäß der Erfindung zu geben, um diesen Zustand zu vermeiden und die Löslichkeitsgeschwindigkeit
zu verbessern.The invention relates to a non-exothermic, manganese, chromium
or a ferro alloy such as ferro-titanium, ferro-manganese or ferrochrome, and one
organic binders decompose when the temperature rises with evolution of gas
existing alloy additive for steel melts, which has a content of 0.5
to 12 percent by weight of a resin, preferably one containing abietic acid.
Resin. Such a binder is particularly suitable because the melt
is not contaminated and it is. decomposes at temperatures of around 75 ° C. A
thermoplastic resin binder of this kind is obtained by refining resins.
It is insoluble in petroleum naphtha, soluble in alcohol, and in coal tar solvents
partially soluble. These binders create when the mixture is introduced into steel
as a result of the burn. gaseous reaction products. This leads to a desirable
Movement of the bath, thereby creating at the same time the solution and even distribution of the
Alloy is promoted. Although the bath by the addition of alloy mixtures
is cooled, the main amount in question is less
as 1.511 / o not disturbing. This is the difference to known methods,
where larger amounts of alloying constituents are to be used before pouring into the furnace
were introduced.
The alloy additives or the non-exothermic
Alloy mixtures according to the invention are used to alloy steel baths with
Metals such as chromium, manganese, vanadium, zircon, tungsten, titanium and niobium. The alloy metal
can be in its elemental form or as part of an alloy of iron alloy
are present and have a high or low carbon content. Preferred alloy additives
are electrolyte manganese and electrolyte chrome and iron alloys such as ferromanganese
and ferrochrome. When adding highly reactive metals such as titanium and zircon,
however, some difficulties arise. For example, part of the
Titans with oxygen to Ti O., a very heat-resistant substance, through which
the rate of dissolution of the remaining titanium is inhibited. It turned out to be
proven desirable to add substances such as calcium fluoride and aluminum to the additive mixture
to give according to the invention to avoid this condition and the rate of solubility
to improve.
Die Zusammensetzung der Legierungszusatzmischung gemäß der Erfindung
kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, ohne daß hierdurch ihre Eigenschaften
beeinträchtigt werden. Aus diesem Grunde eignet sich die nichtexathezme Zusatzmischung
gemäß der Erfindung für eine Reihe von verschiedenen, in den einzelnen Stahlwerken
angewendeten Stahlherstellungsverfahren. So kann beispielsweise ein brauchbarer
Legierungszusatz in prozentual großen Mengen mit Erfolg in eine Stahlschmelze eingeführt
werden, wenn die Gewichtszusammensetzung der Zusatzmischung innerhalb der folgenden
Bereiche liegt:
Wirksam Bevorzugt
Legierungszusatz . . 88 bis 99,5 % 96 bis 99 0/0
Bindemittel ....... 0,5 bis 7 0/0 1 bis 3 0/0
Ca F2 . . . . . . . . . . . . 0 bis 10% 0 bis 3 0/0
A1 . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 5 0/0 0 bis 3 0/0
Die Zusatzmischung gemäß der Erfindung kann in Behältern lose verpackt werden, um
ihre Handhabung beim. Versand oder Lagern oder beim Einführen in Stahlschmelzen
zu erleichtern.The composition of the alloy additive mixture according to the invention can vary within wide limits without its properties being impaired as a result. For this reason, the non-exathezmic additive mixture according to the invention is suitable for a number of different steelmaking processes used in the individual steelworks. For example, a useful alloy additive can be successfully introduced into a steel melt in large percentage amounts if the composition by weight of the additive mixture is within the following ranges: Effective Preferred
Alloy addition. . 88 to 99.5% 96 to 99 0/0
Binder ....... 0.5 to 7 0/0 1 to 3 0/0
Ca F2. . . . . . . . . . . . 0 to 10% 0 to 3 0/0
A1. . . . . . . . . . . . . . . 0 to 5 0/0 0 to 3 0/0
The additive mixture according to the invention can be packed loosely in containers in order to facilitate their handling. To facilitate shipping or storage or when introducing into steel melts.
Nachstehend wird, was jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist, die
Herstellung des Legierungszusatzmittels gemäß der Erfindung näher erläutert. Die
einzelnen. Bestandteile werden zuerst genügend zerkleinert, damit sie durch Siebe
mit einer Maschenweite von 6,35 mm oder weniger hindurchgehen. Bevorzugt wird das
Legierungsmaterial jedoch in Teilchengrößen verwendet, die durch Siebe mit einer
Maschenweite von 0,833 mm hindurchgehen, aber von Sieben mit einer Maschenweite
von 0,74 mm zurückgehalten werden. Die bevorzugte Größe steht im umgekehrten Verhältnis
zu der Dichte des Legieiungsbestandteiles. Anschließend werden die Bestandteile
vermischt und gebunden, beispielsweise durch Backen der Mischung in einem geeigneten
Behälter bei niedriger Temperatur. Es wird genügend lange erhitzt, um das Bindemittel
zu schmelzen und die Teilchen zusammenzubinden, so daß nach dem Abkühlen eine gebundene
Masse erhalten wird.In the following, although this is not the subject of the invention, the
Production of the alloy additive according to the invention explained in more detail. the
individual. Ingredients are first crushed enough to pass through sieves
pass through with a mesh size of 6.35 mm or less. That is preferred
Alloy material used, however, in particle sizes that can be sieved with a
Mesh size of 0.833 mm pass through, but of sieves with a mesh size
of 0.74 mm are retained. The preferred size is in inverse proportion
to the density of the alloy component. Then the ingredients
mixed and bound, for example by baking the mixture in a suitable
Container at low temperature. It is heated long enough to make the binder
to melt and bind the particles together, so that after cooling a bound
Mass is obtained.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Legierungszusatzes wird im folgenden
beim Legieren von Stahl mit Mangan, Chrom und Ferrotitan beschrieben. Beispiel 1
Die erforderliche Menge eines aus feinteiligem, mit 1,8 Gewichtsprozent Harz gebundenem
Elektrolytmangan bestehenden Legierungsmaterials wird in ein Bad aus 45 kg geschmolzenem
Stahl mit einer Temperatur von 1600° C gegeben, um den Mangangehalt des Stahls um
10/ö zu erhöhen. Das Material löst sich in 13 Sekunden auf, es tritt hierbei ein
Temperaturabfall von 11° C auf. Gemäß der Analyse werden 910/0 Mangan vom Stahl
aufgenommen. Beispiel 2 Eine Mischung aus 98,5% einer Ferrotitanlegierung mit einer
Teilchengröße von 0,84 mm und aus 1,5 Gewichtsprozent Harz wird zu 45 kg geschmolzenem
Stahl in solchen Mengen gegeben, daß der Titangehalt um 1% steigt. Das Metall wird
in 23/4 Minuten gelöst. Bei entsprechenden Versuchen mit Kalziumfluorid und/oder
Aluminium werden die Lösungszeiten merklich verringert, wie aus nachfolgender Tabelle
hervorgeht.
Zusammensetzung in Gewichtsprozent Lösungs-
geschwindigkeit
FeTi I Harz I CaF2 I A1 in Sekunden
93,2 1,8 3 2 31 bis 35
93,5 1,5 5 - 39
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden in der folgenden Tabelle die
Ergebnisse von typischen Schmelzen ausgeführt, bei denen 1% Mangan oder Chrom zu
45 g Stahlschmelze gegeben wird, um die Löslichkeitsgeschwindigkeit und den Temperaturabfall
festzustellen. Bei jedem Versuch lag der Legierungsbestandteil in Form einer Eisenlegierung
vor, der auf eine Teilchengröße von weniger als 0;84 mm zerkleinert und mit 1,5%
eines thermoplastischen Harzes aus Pflanzenharz gebunden war. Die gebundene Mischung
wurde in Stücken von 25;4 mm . 6,35 mm zugegeben. Die in der folgenden Tabelle enthaltenen
Werte stehen in einem vorteilhaften Verhältnis zu dem annähernden Temperaturabfall
von 11° C und einer Lösungszeit von 25 bis 30 Sekunden bei Versuchen, die mit exothermen
Kügelchen durchgeführt wurden.
Bestandteile der zugesetzten Ferrolegierung Maximale Teilchen-
Löslichkeits- Temperatur-
Gewichtsprozent (Rest Eisen) größederFerrolegierung geschwindigkeit
abfall
Mn I Cr I C Si mm in Sekunden ° C
81,31 0 1,42 0,81 0,84 17 18
81,31 0 1,42 0,81 0,84 18 21
0 68,4.- 5,50 j 1,32 0;84 21 22
Weitere Versuche zur Bewertung der erfindungsgemäßen Legierungszusätze
wurden im Laboratorium durchgeführt, wobei Manganlegierungszusätze zu 363 kg geschmolzenem
Stahl während des Vergießens in die Pfanne bei 1650° C ;n solcher Menge zugegeben
wurden, daß der Mangangehalt um 1,45% erhöht wurde. Es wurden Temperatursenkungen
von 100° C festgestellt. Diese Temperatursenkungen stellen die gesamte plötzlich
kühlende Wirkung der Legierungszusätze einschließlich des Wärmeverlustes des Stahls
durch Abkühlen in der Pfanne und Berührung mit der Luft während des Vergießens dar.
Die Lösungszeiten betrugen jeweils 20 Sekunden, und es wurden 9811/o Mangan vom
Stahl aufgenommen. Bei entsprechenden Versuchen mit den gleichen Manganlegierungszusätzen,
jed'ochinForm:üblicherexothermer Mischungen, wurde ein Temperaturabfall von 90°
C und eine Manganaufnahme von 9519/o festgestellt. Gemäß Analyse des mit exothermen
Zusätzen erhaltenen Stahls beträgt die Stickstoffaufnahme bis zu 0,007%, während
sie bei Verwendung der mchtexothermen Zusatzmittel gemäß der Erfindung nur 0 bis
0,003'% beträgt. Die Analyse des mit den einzelnen Zusatzarten erhaltenen Stahls
zeigt die ausgezeichnete Verteilung des Mangans im Stahl trotz der sehr kurzen Vergießzeiten
von nur etwa 30 Sekunden.The effectiveness of the alloy additive according to the invention is described below when alloying steel with manganese, chromium and ferrotitanium. Example 1 The required amount of a fine-particle, 1.8% by weight resin-bonded electrolyte manganese alloy material is placed in a bath of 45 kg of molten steel at a temperature of 1600 ° C. in order to increase the manganese content of the steel by 10 / Ω. The material dissolves in 13 seconds, with a temperature drop of 11 ° C. According to the analysis, 910/0 manganese is absorbed by the steel. Example 2 A mixture of 98.5% of a ferrotitanium alloy with a particle size of 0.84 mm and of 1.5% by weight of resin is added to 45 kg of molten steel in such amounts that the titanium content increases by 1%. The metal is dissolved in 23/4 minutes. In corresponding tests with calcium fluoride and / or aluminum, the solution times are noticeably reduced, as can be seen from the table below. Composition in percent by weight of solution
speed
FeTi I resin I CaF2 I A1 in seconds
93.2 1.8 3 2 31 to 35
93.5 1.5 5 - 39
To further illustrate the invention, the following table shows the results of typical melts in which 1% manganese or chromium is added to 45 g of steel melt to determine the rate of solubility and the temperature drop. In each test, the alloy component was in the form of an iron alloy, which was comminuted to a particle size of less than 0.84 mm and bound with 1.5% of a thermoplastic resin made from vegetable resin. The bonded mixture was in pieces of 25; 4 mm. 6.35 mm was added. The values contained in the following table are in an advantageous relationship to the approximate temperature drop of 11 ° C. and a solution time of 25 to 30 seconds in experiments which were carried out with exothermic beads. Components of the added ferroalloy Maximum particle solubility temperature
Weight percent (remainder iron) size of the ferro alloy speed drop
Mn I Cr IC Si mm in seconds ° C
81.31 0 1.42 0.81 0.84 17 18
81.31 0 1.42 0.81 0.84 18 21
0 68.4.- 5.50 j 1.32 0; 84 21 22
Further experiments to evaluate the alloy additives according to the invention were carried out in the laboratory, with manganese alloy additives being added to 363 kg of molten steel during pouring into the ladle at 1650 ° C. in such an amount that the manganese content was increased by 1.45%. Temperature drops of 100 ° C were found. These temperature drops represent the entire sudden cooling effect of the alloy additives including the heat loss of the steel by cooling in the ladle and contact with the air during casting. The solution times were each 20 seconds, and 9811 per cent of manganese was absorbed by the steel. In corresponding tests with the same manganese alloy additives, but in the form of conventional exothermic mixtures, a temperature drop of 90 ° C. and a manganese uptake of 9519 / o were found. According to the analysis of the steel obtained with exothermic additives, the nitrogen uptake is up to 0.007%, while it is only 0 to 0.003% when using the extreme exothermic additives according to the invention. The analysis of the steel obtained with the individual additional types shows the excellent distribution of the manganese in the steel despite the very short casting times of only about 30 seconds.