DE1137430B

DE1137430B - Process for the dehydrogenation of an aliphatic hydrocarbon containing fewer than 6 carbon atoms

Info

Publication number: DE1137430B
Application number: DEN11847A
Authority: DE
Inventors: John Howard Ralay
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-02-18
Filing date: 1956-02-15
Publication date: 1962-10-04

Description

Verfahren zur Dehydrierung eines weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffes Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrierung eines weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffes bei gleichbleibender Zahl der Kohlenstoffatome durch Erhitzung in Gegenwart von Jod. Process for the dehydrogenation of a material containing fewer than 6 carbon atoms aliphatic hydrocarbon The invention relates to a method for Dehydrogenation of an aliphatic hydrocarbon containing fewer than 6 carbon atoms with a constant number of carbon atoms by heating in the presence of Iodine.

Die vielen bekannten Dehydrierungsverfahren aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Halogenen bieten im allgemeinen große Schwierigkeiten bei der großtechnischen Durchführung, da eine hohe Umwandlung mit ausreichend großer Selektivität erzielt und die Bildung halogenierter Nebenprodukte nach Möglichkeit vermieden werden muß. Außerdem besteht auch stets die Gefahr einer thermischen Spaltung der Ausgangsverbindungen. Insbesondere die mittels Chlor durchgeführten Dehydrierungen, wie z. B. das in der USA.-Patentschrift 2259 195 beschriebene Verfahren, verlaufen nicht selektiv genug, und es werden große Mengen an unerwünschten chlorierten Nebenprodukten erhalten. Auch verläuft die Reaktion mit Chlor stark exotherm und erfordert daher bei ihrer technischen Durchführung besondere Vorsichtsmaßnahmen. Aus der USA.-Patentschrift 2343 108 ist ferner ein Dehydrierungsverfahren unter Verwendung von Brom bekannt, wobei durch Addition von Brom an Buten und Pyrolyse des entsprechenden Dibromids Butadien hergestellt wird. Derartige Verfahren erfordern mehrere nacheinanderfolgende Stufen und sind daher sehr umständlich, während gleichzeitig ein hoher Bromverbrauch erforderlich ist. The many known dehydrogenation processes of aliphatic hydrocarbons with halogens generally present great difficulties on a large scale Carried out because a high conversion is achieved with a sufficiently high selectivity and the formation of halogenated by-products must be avoided as far as possible. In addition, there is always the risk of thermal cleavage of the starting compounds. In particular, the dehydrations carried out by means of chlorine, such as. B. that in the US Pat. No. 2,259,195, the processes described are not selective enough and large amounts of undesirable chlorinated by-products are obtained. The reaction with chlorine is also strongly exothermic and therefore requires it technical implementation of special precautionary measures. From the USA patent 2343 108 a dehydrogenation process using bromine is also known, whereby by addition of bromine to butene and pyrolysis of the corresponding dibromide Butadiene is produced. Such procedures require several successive ones Steps and are therefore very cumbersome, while at the same time a high bromine consumption is required.

Es ist nun gefunden worden, daß die Dehydrierung eines weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffes durch Erhitzen desselben in der Dampfphase in Gegenwart von freien Halogenen zu einem anderen, die gleiche Zahl Kohlenstoffatome enthaltenden, weniger gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff vorzüglich durchgeführt werden kann, indem man ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und einer Mindestmenge von 0 1 Äquivalent Jod für jedes Äquivalent des zu entfernenden Wasserstoffs einer Temperatur von 300 bis 800° C unterwirft. Mittels dieser neuen Arbeitsweise lassen sich die Nachteile der früheren Dehydrierungsverfahren mit Halogenen beseitigen, und es ist möglich, einen hohen Umwandlungsgrad bei einer großen Selektivität zu erreichen. Die Reaktion mit Jod ist exotherm und bietet daher keine besonderen wärme- und strömungstechnischen Schwierigkeiten. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren sowohl für die Umwandlung von Alkenen in Alkadiene wie für die Umwandlung in einem einzigen Arbeitsgang von Alkanen in Alkadiene geeignet. It has now been found that dehydration is less than Aliphatic hydrocarbon containing 6 carbon atoms by heating the same in the vapor phase in the presence of free halogens to another, less saturated aliphatic ones containing the same number of carbon atoms Hydrocarbon can be performed excellently by making a mixture of the hydrocarbon and a minimum of 0 1 equivalent of iodine for each equivalent of the hydrogen to be removed is subjected to a temperature of 300 to 800 ° C. This new procedure eliminates the disadvantages of the previous dehydrogenation processes with halogens, and it is possible to achieve a high degree of conversion at one to achieve great selectivity. The reaction with iodine is exothermic and therefore offers no particular thermal or flow difficulties. Besides, this is Process according to the invention both for the conversion of alkenes into alkadienes such as suitable for the conversion of alkanes to alkadienes in a single operation.

Vollständigkeitshalber sei noch erwähnt, daß es an sich bekannt war, die thermische Spaltung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, z. B. von Propan, unter dem Einfluß bestimmter, katalytisch wirkender Substanzen, wie einer kleinen aktivierenden oder sensibilisierenden Menge Jod, durchzuführen, wobei die betreffenden Zusatzstoffe aber nicht aktiv an dem Reaktionsgeschehen teilnehmen. Im Gegensatz hierzu wird gemäß vorliegender Erfindung Jod in größeren Mengen als wirkliche chemische Reaktionskomponente verwendet, wodurch die Spaltreaktion unterdrückt und die gewünschte Dehydrierung ohne Veränderung der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül erzielt wird. For the sake of completeness it should be mentioned that it was known per se the thermal cracking of low-boiling hydrocarbons, e.g. B. of propane, under the influence of certain catalytically active substances, such as a small one activating or sensitizing amount of iodine, to carry out, with the relevant However, additives do not actively participate in the reaction process. In contrast for this purpose, according to the present invention, iodine is used in larger quantities than real chemical ones Reaction component used, which suppresses the cleavage reaction and the desired Dehydration is achieved without changing the number of carbon atoms in the molecule.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann in weitem Umfang zur Umwandlung verschiedener aliphatischer Kohlenwasserstoffe, welche weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, angewandt werden. So können Alkane mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zu Alkenen dehydriert werden. Beispielsweise kann man Äthan zu äthern, Propan zu Propen und Isobutan zu Isobuten dehydrieren. Alkane, welche eine Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, können zu Alkadienen dehydriert werden. The method of the present invention can be widely used for the conversion of various aliphatic hydrocarbons which are less than 6 carbon atoms can be applied. So can alkanes with at least two carbon atoms are dehydrated to alkenes. For example, you can use ethane to ether, propane to propene and Dehydrate isobutane to isobutene. Alkanes, which have a chain of at least 4 carbon atoms, can be Alkadienes become dehydrated.

Zum Beispiel kann man n-Butan zu Butadien-1,3 und n-Pentan und Isopentan zu den entsprechenden Pentadienen dehydrieren.For example, you can add n-butane to 1,3-butadiene and n-pentane and isopentane dehydrate to the corresponding pentadienes.

Das Jod kann als freies Jod oder in Form einer unter den Reaktionsbedingungen Jod erzeugende Jodverbindung zugeführt werden. Wenn in der Beschreibung und den Ansprüchen der Begriff Jod verwendet wird, so umfaßt er auch äquivalente Mengen solcher Verbindungen, wie Alkyljodide. The iodine can be used as free iodine or in the form of one under the reaction conditions Iodine-producing iodine compound are supplied. If in the description and the Claims the term iodine is used, it also includes equivalent amounts such compounds as alkyl iodides.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 300 bis 8000 C durchgeführt. Im Fall der weniger hitzebeständigen Stoffe wird die Temperatur innerhalb des unteren Bereiches der angegebenen Temperaturen eingestellt. Sehr geeignete Temperaturen liegen zwischen 350 und 5750 C. The method according to the invention is carried out at a temperature of 300 carried out up to 8000 C. In the case of the less heat-resistant fabrics, the temperature becomes set within the lower range of the specified temperatures. Very suitable Temperatures are between 350 and 5750 C.

Die obere Grenze der zu verwendenden Jodmenge ist nicht wesentlich. Aus praktischen Gründen wird man aber nicht mehr als 4 Äquivalente Jod für jedes Äquivalent zu entfernenden Wasserstoffs anwenden. The upper limit of the amount of iodine to be used is not essential. For practical reasons, however, one will not use more than 4 equivalents of iodine for each Use equivalent hydrogen to be removed.

In vielen Fällen ist es wirtschaftlicher, eine geringere Menge Jod, insbesondere zwischen 0,2 und 1 Äquivalent, zu verwenden und hierdurch eine nur teilweise Umwandlung in das gewünschte Endprodukt herbeizuführen, dann den nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoff abzutrennen und ihn im Kreislauf wieder mit einer weiteren zugesetzten Menge Jod durch die Reaktionszone zu führen.In many cases it is more economical to use a smaller amount of iodine, in particular between 0.2 and 1 equivalent, to be used and thereby only one to bring about partial conversion into the desired end product, then not to separate off the hydrocarbon that has reacted and recirculate it to lead with a further added amount of iodine through the reaction zone.

Das Verfahren kann bei verschiedenen Drücken zwischen unteratmosphärischen und überatmosphärischen Drücken ausgeführt werden. Obwohl Atmosphärendruck sehr geeignet und in den meisten Fällen zweckmäßig ist, können andere Gesichtspunkte, wie die mit der Abtrennung und Wiedergewinnung des Jodwasserstoffs aus dem Reaktionsprodukt zu- sammenhängenden Faktoren, in manchen Fällen die Anwendung von Überatmosphärendruck wünschenswerter machen. The process can be carried out at different pressures between sub-atmospheric and superatmospheric pressures. Although atmospheric pressure very much suitable and in most cases appropriate, other considerations, such as that with the separation and recovery of the hydrogen iodide from the reaction product to- related factors, in some cases the use of excess atmospheric pressure make it more desirable.

Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten unter den gewählten Reaktionsbedingungen hängt von dem speziellen Ausgangsmaterial, der Menge des Jods im Reaktionsgemisch, von Temperatur und Druck sowie von der Art des Dehydrierungsproduktes ab. Im allgemeinen soll sie mindestens etwa 0,01 Sekunde und gewöhnlich mindestens etwa 0,1 Sekunde betragen, während sie im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Minute betragen soll, wenn sie auch unter besonderen Umständen bis auf 3 oder 5 Minuten verlängert werden kann, da sonst die als Endprodukt erhaltene Verbindung mit Jodwasserstoff unter Rückbildung des Ausgangsmaterials reagieren kann. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffes unter den Reaktionsbedingungen zwischen 0,1 und 60 Sekunden. Die Dehydrierung von Paraffinen erfolgt gewöhnlich weniger rasch als die von Olefinen. The residence time of the reaction components under the chosen reaction conditions depends on the specific starting material, the amount of iodine in the reaction mixture, on temperature and pressure as well as on the type of dehydrogenation product. In general it should be at least about 0.01 second, and usually at least about 0.1 second while it should generally not be more than about 1 minute, even if they are extended to 3 or 5 minutes under special circumstances can, otherwise the compound obtained as the end product with hydrogen iodide under Reformation of the starting material can react. The residence time is preferably of the hydrocarbon under the reaction conditions between 0.1 and 60 seconds. The dehydrogenation of paraffins is usually less rapid than that of olefins.

Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse einiger weiterer Vergleichsversuche zeigen, daß bei Anwendung sehr geringer und nur katalytisch wirkender Jodmengen die Spaltreaktion tatsächlich im Vordergrund steht, während bei Befolgung der erfindungsgemäßen Lehre zum Handeln diese Reaktion praktisch vollständig unterdrückt und statt dessen eine wesentlich erhöhte Selektivität in bezug auf die Bildung von Produkten mit gleichbleibender Kohlenstoffzahl erzielt wird. Die Selektivität ist dabei definiert als das Verhältnis der Anzahl Mol des gebildeten Endproduktes zu der insgesamt umgesetzten Anzahl Mol des zugeführten Kohlenwasserstoffes mal 100. Versuch A wurde mit 2-Methyl-buten-2, Versuch B mit Isopentan und Versuch C mit einer Mischung aus 50°/o Isopentan und 500/0 2-Methylbuten-2 durchgeführt. The results of some of them, summarized in the following table Further comparative tests show that when used very little and only catalytically effective amounts of iodine, the fission reaction is actually in the foreground, while if the teaching according to the invention for action is followed, this reaction is practically complete suppressed and instead a significantly increased selectivity with respect to the Formation of products with constant carbon number is achieved. The selectivity is defined as the ratio of the number of moles of the end product formed times the total number of moles of the supplied hydrocarbon converted 100. Experiment A was with 2-methyl-butene-2, experiment B with isopentane and experiment C carried out with a mixture of 50% isopentane and 500/0 2-methylbutene-2.

Umwandlung von Iso-C5-Kohlenwasserstoffen Versuch | Molverhältnis | Squivalente | Temperatur r Umgesetzte Menge Selektivität an Jod des Kohlen- HC 12 (o C) | wasserstoffes | C5-Produkte ) Spaltprodukte A | 1 : 0,04 1 0,04 | 525 | 40,5 | 31,5 1 44 B 1 : 0,8 0,4 507 48,5 95 0,6 C 1: 1,2 0,8 547 68 90 1,0 Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 Beim Hindurchleiten eines dampfförmigen Beschickungsgemisches aus Propan und freiem Jod, mit einem Molverhältnis von Jod (J2) zu Propan von 0,86 durch eine Reaktionszone (leeres Quarzrohr mit 4 cm Innendurchmesser und 811 cm8 Inhalt) bei 1 at und 5500 C, bei einer nominalen Verweilzeit von 36 Sekunden (berechnet auf Gesamtzufuhr bei Reaktionstemperatur) ergab die Analyse der gesamten Reaktionsprodukte eine Umsetzung von 51 0/o des Propans und etwa 550/0 des Jods. Auf der Basis von 100 Mol des umgesetzten Propans enthielt das Reaktionsprodukt 93 Mol Propylen, 2,2 Mol Methylacetylen und/ oder Allen, 3,3 Mol C2-Kohlenwasserstoffe, 5,1 Mol Methan, etwa 2 Mol Propyljodid und 5,9 Mol H2.Conversion of Iso-C5 hydrocarbons Attempt | Molar ratio | Equivalents | Temperature r Reacted amount of selectivity of carbon iodine HC 12 (o C) | hydrogen | C5 products) fission products A | 1: 0.04 1 0.04 | 525 | 40.5 | 31.5 1 44 B 1: 0.8 0.4 507 48.5 95 0.6 C 1: 1.2 0.8 547 68 90 1.0 The procedure according to the invention is illustrated by means of the following examples: Example 1 When a vaporous feed mixture of propane and free iodine, with a molar ratio of iodine (I2) to propane of 0.86, is passed through a reaction zone (empty quartz tube with 4 cm internal diameter and 811 cm8 content) at 1 at and 5500 C, with a nominal residence time of 36 seconds (calculated on the total feed at reaction temperature), the analysis of the total reaction products showed a conversion of 51% of the propane and about 550/0 of the iodine. On the basis of 100 moles of the converted propane, the reaction product contained 93 moles of propylene, 2.2 moles of methylacetylene and / or allene, 3.3 moles of C2 hydrocarbons, 5.1 moles of methane, about 2 moles of propyl iodide and 5.9 moles of H2 .

Beispiel 2 Wenn ein dampfförmiges Gemisch aus Jod und Athan mit einem Molverhältnis Jod zu Äthan von 0,65 durch die gleiche Reaktionszone wie im Beispiel 1 hindurchgeleitet wurde, aber bei einer Temperatur von 600 + 20 C und einer nominalen Verweilzeit von 18 Sekunden, wurden 400/0 des Äthans und etwa 60 ovo des Jods umgesetzt mit einer Ausbeute von mindestens 92 Mol Äthylen und 9 Mol Wasserstoff für 100 Mol des in Reaktion getretenen Äthans. Example 2 When a vaporous mixture of iodine and athan with a Molar ratio of iodine to ethane of 0.65 through the same reaction zone as in the example 1 was passed through, but at a temperature of 600 + 20 C and a nominal Dwell time of 18 seconds, 400/0 of the ethane and about 60 ovo of the iodine were converted with a yield of at least 92 moles of ethylene and 9 moles of hydrogen for 100 moles of the reacted ethane.

Beispiel 3 Bei einem Versuch unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 1, bei welchem aber n-Pentan als Kohlenwasserstoffreaktionskomponente mit einem Molverhältnis Jod zu Pentan von 0,42 verwendet wurde, die Temperatur 5000 C und die Verweilzeit 8 Sekunden betrug, reagierten 33 ovo des Pentans und etwa 819/o des Jods. Auf der Basis von 100 Mol des umgesetzten n-Pentans enthielt das Reaktionsprodukt 88,4 Mol Pentene, 6,5 Mol Pentadien, 0,6 Mol C4-Kohlenwasserstoffe, 2,5 Mol Pro- pylen, 0,5 Mol Propan, 0,2 Mol Methylacetylen oder Allen, 5,4 Mol Äthan und Äthylen, 1,5 Mol Methan und 0,5 Mol Wasserstoff. Example 3 In an experiment using the same device as in example 1, but in which n-pentane as a hydrocarbon reaction component with a molar ratio of iodine to pentane of 0.42, the temperature was 5000 C and the residence time was 8 seconds, 33 ovo of the pentane and about reacted 819 / o of iodine. On the basis of 100 moles of reacted n-pentane this contained Reaction product 88.4 mol of pentenes, 6.5 mol of pentadiene, 0.6 mol of C4 hydrocarbons, 2.5 moles per pylene, 0.5 mole propane, 0.2 mole methyl acetylene or allene, 5.4 mole ethane and ethylene, 1.5 moles of methane and 0.5 moles of hydrogen.

Beispiel 4 Die Ergebnisse einer Dehydrierung von Isobutan mit Jod in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Example 4 The results of dehydrogenation of isobutane with iodine in the apparatus described in Example 1 are summarized in the table below.

Isobutan und Jod Temperatur, ° C . 427 + 4 495 ~ 15 500 + 7 Nominale Verweilzeita), Sekunden .. 150 25 200 Zufuhr, Mol i-Butan . . 1,0 1,2 1,1 J, . 0,28 0,48 0,65 Molverhältnis J2 : C4H10 . 0,24 0,40 0,60 Umgesetzt, O/o i-Butan .. . 15,0 32 32 J2b) etwa 90 etwa 90 #75 Erzeugt; Mol je 100 Mol des umgesetzten i-Butans i-Butylen . ....... ..... 82 88 57 Erzeugt; C4-Äquivalente je 100 Mol der i-Butan-Zufuhr i-Butylen . 12,3 29 Flüssigkeit c) . Spuren Spuren 1,4 d) Koks .. Spuren Spuren Spuren a) Berechnet aus der gesamten Zufuhr in Mol bei Reaktionstemperatur. b) J2-Zufuhr so eingestellt, daß sich in dem abströmenden Produkt eine schwache Jodfärbung ergibt. c) Zur Berechnung wird die Flüssigkeit als Cs-Flüssigkeit angenommen. d) p-Xylol.Isobutane and iodine Temperature, ° C. 427 + 4 495 ~ 15 500 + 7 Nominal dwell timea), seconds .. 150 25 200 Feed, mole i-butane. . 1.0 1.2 1.1 J,. 0.28 0.48 0.65 Molar ratio J2: C4H10. 0.24 0.40 0.60 Implemented, O / o i-butane ... 15.0 32 32 J2b) about 90 about 90 # 75 Generated; Moles per 100 moles of the reacted i-butane i-butylene. ....... ..... 82 88 57 Generated; C4 equivalents per 100 moles of i-butane feed i-butylene. 12.3 29 Liquid c). Traces traces 1.4 d) Coke .. traces traces traces a) Calculated from the total feed in moles at the reaction temperature. b) I2 supply adjusted so that there is a weak iodine color in the product flowing off. c) For the calculation, the liquid is assumed to be a Cs liquid. d) p-xylene.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus Jod und n-Butan in einem Molverhältnis von 0,42 wurde durch das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 hindurchgeführt, wobei an der Eintritts- und an der Austrittsöffnung Temperaturen von 471 bzw. 4930 C eingehalten wurden und die nominale Verweilzeit 4 Sekunden betrug. Es reagierten 26 ovo des n-Butans und 65 ovo des Jods. Für je 100 Mol des umgesetzten Butans wurden gebildet: 92 Mol Butene-1 und -2; 4,8 Mol Butadien; 1,1 Mol Propylen; 2,8 Mol C2-Verbindungen; 0,8 Mol Methan; kein freier Wasserstoff und 1,2 Mol C4-Jodide. Example 5 A mixture of iodine and n-butane in a molar ratio of 0.42 was passed through the reaction vessel of Example 1, with an the inlet and outlet opening temperatures of 471 and 4930 C respectively are maintained and the nominal residence time was 4 seconds. 26 ovo des reacted n-butane and 65 ovo of iodine. For every 100 moles of the converted butane: 92 moles of butenes-1 and -2; 4.8 moles of butadiene; 1.1 moles of propylene; 2.8 moles of C2 compounds; 0.8 moles of methane; no free hydrogen and 1.2 moles of C4 iodides.

Claims

CLAIMS: 1. Method of dehydrating a less than Aliphatic hydrocarbon containing 6 carbon atoms, by heating the same in the vapor phase in the presence of free halogens, to another less saturated aliphatic ones containing the same number of carbon atoms Hydrocarbon, characterized in that a mixture of the hydrocarbon and a minimum of 0.1 equivalent of iodine for each equivalent of that to be removed Subjects hydrogen to a temperature of 300 to 8000 C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dehydration is carried out at a temperature between 350 and 5750 C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the molar ratio of iodine to hydrocarbon is adjusted to 0.2-4.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that with a residence time of the hydrocarbons under the reaction conditions of 0.1 work is carried out for up to 60 seconds.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that as Hydrocarbon an aliphatic C4 hydrocarbon is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the hydrocarbon n-butane is used and butadiene is obtained as a reaction product.

Considered publications: German Patent Specifications No. 605 737, 548 982; U.S. Patent Nos. 2,343,108, 2,259,195.