DE1137004B

DE1137004B - Process for the production of surface-active reaction products

Info

Publication number: DE1137004B
Application number: DEB57769A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Dieckelmann; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1960-05-07
Filing date: 1960-05-07
Publication date: 1962-09-27
Also published as: CH387618A; GB951271A

Description

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Umsetzungsprodukten Es wurde gefunden, daß man vorzüglich emulgierbare bzw. wasserlösliche Umsetzungsprodukte aus ungesättigte, lipophile Reste enthaltenden Verbindungen und Salzen der schwefligen Säure erhalten kann, wenn man diese ungesättigten Verbindungen zunächst in bekannter Weise epoxydiert, anschließend einer Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln unterwirft und die dabei erhaltenen Produkte mit Salzen der schwefligen Säure zur Umsetzung bringt. Hierbei erhält man technisch vielseitig verwertbare oberflächenaktive Produkte, die als wasserlöslichmachende Gruppen neben a-Oxysulfonatresten in gewissem Umfang auch Sulfonat-, Sulfat- und Sulfitatreste enthalten. Die Produkte sind hellfarbig, licht- und lagerbeständig und besitzen überwiegend ölartigen Charakter.Process for the preparation of surface-active reaction products It has been found that emulsifiable or water-soluble reaction products are excellent from unsaturated compounds containing lipophilic radicals and salts of the sulphurous Acid can be obtained if these unsaturated compounds are first known Way epoxidized, then a treatment with oxygen or oxygen-releasing Subjects means and the products obtained thereby with salts of the sulphurous Brings acid to implementation. Here you get technically versatile usable surface-active products that act as water-solubilizing groups in addition to a-oxysulfonate residues also contain sulfonate, sulfate and sulfite residues to a certain extent. The products are light-colored, lightfast and storable and are predominantly oily in character.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß ein als Ausgangsmaterial dienender ungesättigter Fettstoff, z. B. ein ungesättigtes Triglycerid oder ein ungesättigter Fettsäureester, nach bekannten Verfahren mit niederen organischen ein- oder mehrbasischen Persäuren, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzosäure oder Perameisensäure, oder auch nach dem Verfahren des Patents 1075 614 partiell epoxydiert wird. Hierbei entstehen Teilepoxydierungsprodukte, die noch unveränderte Doppelbindungen enthalten.The process is carried out in such a way that one is used as the starting material serving unsaturated fat, e.g. B. an unsaturated triglyceride or a unsaturated fatty acid ester, according to known processes with lower organic mono- or polybasic peracids, such as. B. peracetic acid, perbenzoic acid or performic acid, or it is partially epoxidized according to the method of patent 1075 614. Here Partial epoxidation products arise that still contain unchanged double bonds.

Diese partiellen Fettepoxyde, welche einen Epoxydgehalt von 0,3 bis 311/o besitzen, werden anschließend in erster Stufe zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren mit Luft behandelt, wobei in dem vorepoxydierten Ausgangsmaterial unter anderem Peroxydgruppen gebildet werden.These partial fatty epoxies, which have an epoxy content of 0.3 to 311 / o have, are then expediently in the presence of in the first stage Catalysts treated with air, being in the pre-epoxidized starting material among other things, peroxide groups are formed.

Nach erfolgter Sauerstoffbehandlung läßt man in zweiter Stufe bei Temperaturen von 50 bis 100° C, vorzugsweise von 60 bis 70° C, zu den Epoxyd- und Peroxydgruppen enthaltenden Fettstoffen Salze der schwefligen Säure einfließen. Dabei findet eine Umsetzung dieser Salze an den Epoxydgruppen und teilweise noch vorhandenen Doppelbindungen unter Bildung von a-Oxysulfonat- bzw. Sulfonat- oder Sulfatresten statt. Die Peroxydreste verwandeln sich zum Teil in Oxygruppen.After the oxygen treatment has taken place, it is left in in the second stage Temperatures from 50 to 100 ° C, preferably from 60 to 70 ° C, to the epoxy and Fatty substances containing peroxide groups incorporate salts of sulphurous acid. A conversion of these salts takes place on the epoxy groups and in some cases still existing double bonds with the formation of a-oxysulfonate or sulfonate or Sulfate residues instead. Some of the peroxide residues are transformed into oxy groups.

Man kann die letztgenannten beiden Stufen auch vereinen, indem man die Epoxydgruppen enthaltenden ungesättigten Fettstoffe in Mischung mit Salzen der schwefligen Säure mit Luft behandelt. Dabei ist es von Vorteil, Katalysatoren mitzuverwenden, beispielsweise solche, wie sie bei der Trocknung von Ölen als Sikkative üblich sind, also Bleinaphthenate, Kobalt-, Mangan- oder Zinkseifen.The latter two stages can also be combined by adding the unsaturated fatty substances containing epoxy groups in a mixture with salts of the sulphurous acid treated with air. It is advantageous to use catalysts as well, For example, those that are common as siccatives when drying oils, i.e. lead naphthenates, cobalt, manganese or zinc soaps.

Als Ausgangsstoffe für dieses Verfahren kommen höhenmolekulare, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Carbonsäuren, Ester oder Amide in Betracht, also z. B. Olefine, wie Dodecen, Octadecen, Squalen, Ester ungesättigter höhenmolekularer Alkohole mit 14 bis 20 C-Atomen insbesondere des Oleylalkohols oder anderer einfach oder mehrfach ungesättigter Alkohole mit beliebigen niedrig- oder höhenmolekularen ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren und Äther derartiger Alkohole. Ferner Ester und Amide ungesättigter höhenmolekularer Fettsäuren, wie natürlich vorkommende Glyceride, deren Fettsäureanteil ein-oder mehrfach ungesättigt sein kann, wie Sojaöl, Baumwollsaatöl, Rüböl, Leinöl, ferner Ricinusöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Klauenöl sowie ungesättigte Wachse und Trane, wie Spermöl, Heringstran, Dorschtran, Haifischtran oder Waltran oder auch deren Umesterungsprodukte. Weiter kommen als Ausgangsstoffe Ester ungesättigter Fettsäuren ein-oder mehrwertiger Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocychschen Reihe in Betracht sowie Ester aus ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholgemischen und ungesättigte gemischte Ester aus mehrwertigen Alkoholen und verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren. Ferner sind auch Ester verwendbar, bei denen sowohl der Säure- als auch der Alkoholanteil einen ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest besitzen. Als Ausgangsstoffe verwendbare Amide ungesättigter Fettsäuren können sich beispielsweise von Ammoniak, Dimethylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Äthylendiaminen, Cyclohexylaminen oder Benzylamin ableiten. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Verarbeitung von Fischtranen oder anderen Seetierölen minderwertiger Qualität und dunkler Farbe. Als schwefligsaure Salze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in der Hauptsache wäßrige Alkalibisulfite bzw. Ammoniumbisulfit zur Verwendung. Man kann aber auch die trockenen Salze mit der berechneten Menge Wasser in das Reaktionsgemisch geben oder auch in das Reaktionsgemisch nach Zugabe von Wasser und Alkali Schwefeldioxyd einleiten. Die für die Behandlung der Epoxydierungsprodukte erforderlichen Mengen an schwefligsauren Salzen oder deren Addukten richten sich im wesentlichen nach der Zahl der Doppelbindungen je Mol, die nach der Epoxydierung und der Sauerstoffbehandlung noch vorhanden sind bzw. unverändert gelassen werden.The starting materials for this process are high molecular weight, olefinic unsaturated hydrocarbons, alcohols, ethers, carboxylic acids, esters or amides into consideration, so z. B. olefins such as dodecene, octadecene, squalene, esters of unsaturated higher molecular weight alcohols with 14 to 20 carbon atoms, in particular oleyl alcohol or other mono- or polyunsaturated alcohols with any low- or higher molecular weight mono- or polybasic carboxylic acids and ethers of such Alcohols. Furthermore, esters and amides of unsaturated high molecular weight fatty acids, such as naturally occurring glycerides, the fatty acid content of which is mono- or polyunsaturated can be, such as soybean oil, cottonseed oil, rapeseed oil, linseed oil, also castor oil, sunflower oil, Olive oil, nipple oil as well as unsaturated waxes and trans, such as sperm oil, herring oil, Cod oil, shark oil or whale oil or their transesterification products. Further The starting materials used are esters of unsaturated fatty acids of monohydric or polyhydric alcohols the aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic series in Consideration as well as esters of unsaturated carboxylic acids and alcohol mixtures and unsaturated ones mixed esters of polyhydric alcohols and various unsaturated carboxylic acids. Esters in which both the acid and the alcohol content can also be used have a mono- or polyolefinically unsaturated hydrocarbon radical. Amides of unsaturated fatty acids which can be used as starting materials can be, for example of ammonia, dimethylamine, dodecylamine, oleylamine, ethylenediamines, cyclohexylamines or derive benzylamine. The method is particularly suitable for processing of fish oil or other marine animal oils of poor quality and dark color. as Sulfuric acid salts are mainly used for the process according to the invention aqueous alkali bisulfites or ammonium bisulfite for use. But you can too Add the dry salts with the calculated amount of water to the reaction mixture or sulfur dioxide in the reaction mixture after adding water and alkali initiate. The quantities required for treating the epoxidation products on sulphurous acid salts or their adducts essentially follow the number of double bonds per mole after epoxidation and oxygen treatment still exist or be left unchanged.

Auf diese Weise gelangt man zu Produkten, die die beschriebenen wasserlöslichmachenden Gruppen neben zum Teil unveränderten Ausgangsstoffen enthalten und ein hervorragendes Emulgiervermögen sowohl bei schwach saurer als auch neutraler oder alkalischer Reaktion besitzen. Durch Verdünnen mit heißem Wasser entstehen daraus hochelektrolytbeständige Emulsionen, deren Dispersitätsgrad dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechend durch Auswahl des Ausgangsmaterials, des Epoxydgehaltes und des Sulfitierungsgrades variiert werden kann.In this way one arrives at products which make the described water-solubilizing Groups in addition to partly unchanged starting materials contain and an excellent Emulsifying power in the case of weakly acidic as well as neutral or alkaline reactions own. By diluting it with hot water, it becomes highly electrolyte-resistant Emulsions, the degree of dispersion of which corresponds to the respective purpose by selecting the starting material, the epoxy content and the degree of sulfitation can be varied.

Das Verfahren läßt sich technisch in geschlossenen Rührgefäßen durchführen, die mit entsprechenden Absaugevorrichtungen für die entstehenden sauren Dämpfe ausgestattet sind. Das zu sulfitierende, zunächst in üblicher Weise gewonnene Fettepoxydmaterial wird vorgelegt und in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Manganoleat, im Temperaturbereich von 60 bis 100G C, vorzugsweise bei 70 bis 80° C, während etwa 5 bis 10 Stunden mit wäßriger, 20- bis 50o/oiger. vorzugsweise 30%iger Natriumbisulfitlauge behandelt. Dabei wird die wäßrige Lösung und die Fettphase durch ein gutwirkendes Rührwerk in feiner Verteilung gehalten. Während der Reaktion kann über eine Verteilungsvorrichtung eine bestimmte Luftmenge in das Reaktionsgemisch geleitet werden, die als Radikalspender für die Salzanlagerung dient und gegen Ende der Reaktion gleichzeitig die gebildete Feuchtigkeit abtransportiert.The process can be carried out technically in closed stirred vessels, which are equipped with appropriate suction devices for the acid vapors produced are. The fatty epoxy material to be sulfited, initially obtained in the usual way is presented and in the presence of a catalyst, such as. B. Manganoleate, in the temperature range from 60 to 100G C, preferably at 70 to 80 ° C, for about 5 to 10 hours with aqueous, 20 to 50%. treated preferably 30% sodium bisulfite liquor. The aqueous solution and the fat phase are thereby agitated by an effective stirrer kept in fine distribution. During the reaction, a distribution device can be used a certain amount of air can be passed into the reaction mixture, which acts as a free radical donor serves for the addition of salts and at the same time that which is formed towards the end of the reaction Removes moisture.

Vorzugsweise wird jedoch in zwei Stufen gearbeitet, wobei in erster Stufe die Luftbehandlung vorgenommen und das vorgeblasene Peroxydgruppen enthaltende Fettstoffgemisch in zweiter Stufe in einem Reaktionsbehälter mit den Salzen der schwefligen Säure zur Umsetzung gebracht wird. Die Verfahrensstufen sind auch kontinuierlich durchführbar. Dabei kann man das Oxydationsmittel im Gegenstrom durch das Epoxydat führen und das gebildete Oxydierungsprodukt kontinuierlich mit den schwefligsauren Salzen behandeln. Andere Luftverteilungsarten sind ebenfalls anwendbar, beispielsweise das gemeinsame Verdüsen des Epoxydates und der Salzlösung unter gleichzeitigem Einmischen von Luftsauerstoff.However, it is preferred to work in two stages, the first being Stage made the air treatment and containing the pre-blown peroxide groups Fat mixture in the second stage in a reaction vessel with the salts of the sulphurous acid is made to react. The process stages are also continuous feasible. The oxidizing agent can be passed through the epoxidate in countercurrent lead and the formed oxidation product continuously with the sulphurous acids Treat salts. Other types of air distribution are also applicable, for example the joint spraying of the epoxidate and the salt solution with simultaneous mixing of atmospheric oxygen.

Man hat bereits ungesättigte Fettstoffe durch Einwirkung von schwefligsauren Salzen in Gegenwart von Luft und gegebenenfalls Katalysatoren teilweise sulfitriert. Die dabei entstehenden Produkte sind bei längerem Lagern nicht lichtbeständig, insbesondere bleiben bei diesem Verfahren die in den minderwertigeren Ausgangsstoffen - vorhandenen Verunreinigungen, wie z. B. Pflanzenschleime oder Eiweißbestandteile und deren Zersetzungsprodukte, erhalten, was zu Qualitätsverschlechterungen der Endprodukte führt. Im Gegensatz dazu sind die Produkte der Erfindung ölige, hellfarbige Substanzen, die auch bei längerem Lagern beständig und frei von Verunreinigungen sind. Sie sind vor allem dort mit Vorteil verwendbar, wo es auf Hellfarbigkeit der behandelten Produkte ankommt, also z. B. in der Textil- und Lederveredlungsindustrie.You already have unsaturated fats due to the action of sulphurous acids Salts partially sulfitrated in the presence of air and optionally catalysts. The resulting products are not lightfast, especially if they are stored for a long time In this process, those that are present in the inferior raw materials remain Impurities such as B. Plant mucilages or protein components and their decomposition products, obtained, which leads to a deterioration in the quality of the end products. In contrast in addition, the products of the invention are oily, light-colored substances that also contribute are stable and free from contamination over long periods of storage. You are above all Can be used with advantage where the light color of the treated products is important, so z. B. in the textile and leather finishing industry.

Als Radikalspender können auch die Derivate des Wasserstoffperoxyds oder dessen Umsetzungsprodukte mit organischen Verbindungen, wie z. B. Tetralinperoxyd oder peroxydgruppenenthaltende epoxydierte Öle, die aus Wasserstoffperoxyd und epoxydierten tierischen und pflanzlichen Ölen erhalten werden, zur Anwendung kommen. Beispiel 1 500 kg eines nach bekannten Verfahren hergestellten Fischtranepoxyds mit einem Gehalt an freien Fettsäuren von etwa 15% und 0,511/o Epoxydsauerstoff sowie einer JZ = 97,7 werden unter Zusatz von 200 g Manganoleat bei einer Temperatur von 70 bis 80° C mit Luftsauerstoff behandelt. Zum Zwecke einer besseren Luftverteilung führt man das Blasen in einem Säulensystem durch. Man läßt die Luft die ruhende Fischtranepoxydschicht von unten nach oben passieren. Die Dosierung erfolgt über eine Mengenmeßvorrichtung so, daß stündlich 2 bis 2,5 m3 Luft verbraucht werden und etwa 500 Milliäquivalente Sauerstoff aufgenommen werden.The derivatives of hydrogen peroxide can also be used as radical donors or its reaction products with organic compounds, such as. B. tetralin peroxide or epoxidized oils containing peroxide groups, which are made from hydrogen peroxide and epoxidized animal and vegetable oils obtained are used. example 1 500 kg of a fish oil epoxy produced by known processes with a Free fatty acid content of about 15% and 0.511 / o epoxy oxygen as well as one JZ = 97.7 with the addition of 200 g of manganoleate at a temperature of 70 Treated with atmospheric oxygen up to 80 ° C. For the purpose of better air distribution the blowing is carried out in a column system. The air is left at rest Pass the fish oil epoxy layer from bottom to top. Dosing takes place via a quantity measuring device in such a way that 2 to 2.5 m3 of air are consumed every hour and about 500 milliequivalents of oxygen are taken up.

Nach 15 Stunden pumpt man das Peroxydgruppen enthaltende Fettepoxyd in ein heizbares Rührgefäß, das mit einem Ventilatorabzug ausgestattet ist, und rührt im Laufe von 3 Stunden bei 60 bis 80'' C 100 kg einer 4011/eigen Bisulfitlauge ein. Man rührt den Kesselinhalt 3 Stunden bei gleichen Temperaturen nach und trocknet das Sulfitierungsprodukt unter vermindertem Druck von 40 bis 60 Torr und einer Temperatur von 80° C.After 15 hours, the fatty epoxide containing peroxide groups is pumped into a heated stirring vessel equipped with a fan exhaust, and stirs 100 kg of a 4011 / proprietary bisulfite liquor in the course of 3 hours at 60 to 80 ° C a. The contents of the kettle are stirred for 3 hours at the same temperatures and dried the sulfitation product under reduced pressure of 40 to 60 torr and a temperature from 80 ° C.

Zur Abtrennung der anorganischen Anteile, die in der Hauptsache aus unumgesetztem Natriumbisulfit und aus Natriumsulfat bestehen, wäscht man mit 20% Wasser und läßt den Ansatz 10 bis 12 Stunden bei etwa 80° C stehen. Hierbei trennen sich die wäßrigen anorganischen Anteile ab. Man erhält ein klares, geruchloses, gut mit Wasser mischbares Öl mit 0,57°/o anorganischen Anteilen. Das Öl ist wasserlöslich, die Lösungen zeigen oberflächenaktive Eigenschaften.To separate the inorganic components, which are mainly composed of unreacted sodium bisulfite and consist of sodium sulfate, it is washed with 20% Water and lets the batch stand at about 80 ° C. for 10 to 12 hours. Separate here the aqueous inorganic components from. A clear, odorless, Oil which is readily miscible with water and contains 0.57% inorganic components. The oil is soluble in water, the solutions show surface-active properties.

Beispiel 2 Arbeitet man anlog den Angaben des Beispiels l an Stelle von Fischtranepoxyd mit Spermölepoxyd mit den Kennzahlen SZ = 0,9, JZ = 54,0 und einem Epoxydsauerstoffgehalt = 1,41%, so erhält man nach der Luftbehandlung und Umsetzung mit Bisulfitlauge ein nahezu salzfreies, helles und leicht emulgierbares Sulfitat mit einem Gehalt an anorganischen Salzen von 0.611/o.Example 2 If you work in the same way as the information in Example 1 instead of of fish oil epoxide with sperm oil epoxide with the key figures SZ = 0.9, JZ = 54.0 and an epoxy oxygen content = 1.41%, and after the air treatment one obtains and Implementation with bisulfite lye is a nearly salt-free, light-colored and easily emulsifiable one Sulphite with an inorganic salt content of 0.611 / o.

Beispiel 3 5001 eines in bekannter Weise hergestellten Spermölepoxyds (SZ = 0,9, Epoxydsauerstoff = 1,011/o) werden bei 100° C mit 300 g kleinstückigem Manganoleat so lange verrührt, bis alle Festanteile in Lösung gegangen sind. Darauf wird das Produkt 12 Stunden bei 70° C mit Luft behandelt. Peroxydzahl Laufzeit (Milliäquivalente Sauerstoff je Kilogramm) 2 166,3 5 345,0 7 380,0 9 412,0 11 457,0 12 498,0 Zu diesem Spermölepoxydperoxyd gibt man unter guter mechanischer Durchmischung im Laufe von 4 Stunden 100 Gewichtsteile einer 40'%igen Natriumbisulfitlösung. Am Anfang muß das Umsetzungsprodukt zur Abführung der Reaktionswärme (70° C) gekühlt werden. Man rührt den Ansatz weitere 4 Stunden nach und trennt das Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1511/o ab. Nach 24stündigem Stehen trennt man die abgeschiedene Salzlösung ab und erhält ein klares, hellfarbiges Öl, welches mit Wasser beständige Emulsionen liefert. Beispiel 4 Arbeitet man analog den Angaben des vorstehenden Beispiels an Stelle von Spermölepoxyd mit einem Esterepoxyd, das durch Veresterung von Leinölalkohol (Reduktion nach B o u v e a u 1 t-B 1 a n c) und Tetrahydrophthalsäure hergestellt worden war (SZ = 0,03, Epoxydsauerstoff = 1,2811/o), erhält man nach 10 Stunden Luftblasen ein Leinölalkohol-tetrahydrophthalat-peroxyd mit 653,0 Milliäquivalenten Sauerstoff, welches anschließend in der oben beschriebenen Form mit Bisulfitlauge umgesetzt wird.Example 3 5001 of a sperm oil epoxide prepared in a known manner (SZ = 0.9, epoxide oxygen = 1.011 / o) are stirred at 100 ° C. with 300 g of small-sized manganoleate until all of the solids have dissolved. The product is then treated with air at 70 ° C. for 12 hours. Peroxide number Running time (milliequivalent oxygen per kilogram) 2,166.3 5,345.0 7 380.0 9 412.0 11 457.0 12 498.0 100 parts by weight of a 40% strength sodium bisulfite solution are added to this sperm oil epoxide peroxide with thorough mechanical mixing over the course of 4 hours. At the beginning, the reaction product must be cooled to dissipate the heat of reaction (70 ° C.). The batch is stirred for a further 4 hours and the water is separated off by distillation under reduced pressure to a moisture content of about 1511 / o. After standing for 24 hours, the separated salt solution is separated off and a clear, light-colored oil is obtained which, when combined with water, gives emulsions which are resistant to water. Example 4 If you work in the same way as in the previous example, instead of sperm oil epoxide, an ester epoxide which was produced by esterification of linseed oil alcohol (reduction according to B ou veau 1 tB 1 anc) and tetrahydrophthalic acid (AN = 0.03, epoxy oxygen = 1, 2811 / o), after 10 hours of air bubbles a linseed oil alcohol tetrahydrophthalate peroxide with 653.0 milliequivalents of oxygen is obtained, which is then reacted with bisulfite lye in the form described above.

Das Umsetzungsprodukt ist ein nahezu farbloses und geruchloses, viskoses Öl, das sich unter schwacher Opaleszenz in Wasser löst. Mit seiner Hilfe lassen sich sehr beständige Emulsionen herstellen. Beispiel s 800 Gewichtsteile eines in bekannter Weise hergestellten fast farblosen Haitranepoxyds (SZ = 14,4, Epoxydgehalt = 0,75'%, JZ - 101,5) werden im Beisein von 0,4. Gewichtsteilen gelöstem Manganoleats mit Luft bei 65@ C so lange behandelt, bis der Peroxydgehalt einen Wert von 264,0 (jodometrisch bestimmt nach S u 11y , »Analyst«, 79 [l954], S. 86 bis 90) erreicht hat. Zum Oxydat läßt man im Laufe von 3,5 Stunden 200 Gewichtsteile einer 40%igen Natriumbisulfitlösung fließen und rührt das Umsetzungsprodukt bei 70° C unter gleichzeitiger Einbringung von stündlich 3 m3 Luft in feinverteilter Form.The reaction product is an almost colorless and odorless, viscous one Oil that dissolves in water with a weak opalescence. Let with his help produce very stable emulsions. Example s 800 parts by weight of an in Almost colorless Haitran epoxy produced in a known manner (SZ = 14.4, epoxy content = 0.75%, JZ - 101.5) in the presence of 0.4. Parts by weight of dissolved manganoleate treated with air at 65 @ C until the peroxide content reaches a value of 264.0 (determined iodometrically according to S u 11y, "Analyst", 79 [1954], pp. 86 to 90) Has. 200 parts by weight of 40% strength are allowed to add to the oxidate in the course of 3.5 hours Sodium bisulfite solution flow and stir the reaction product at 70 ° C with simultaneous Introduction of 3 m3 of air per hour in finely divided form.

Bei 80= C bleibt der Ansatz zur Abtrennung der salzhaltigen wäßrigen Anteile etwa 15 Stunden stehen. Die Ölschicht wird dann zur restlosen Feuchtigkeitsabscheidun; bei 70°-C über einen Separator entwässert. Man erhält ein klares, geruchloses Öl. Die daraus mit Wasser hergestellten Emulsionen bleiben lange Zeit beständig.At 80 ° C., the batch to separate off the salt-containing aqueous remains Shares stand about 15 hours. The oil layer is then used for complete moisture separation; dehydrated at 70 ° C through a separator. A clear, odorless oil is obtained. The emulsions made from it with water remain stable for a long time.

Ganz allgemein erfolgt die Sauerstoffbehandlung in einem Temperaturbereich von 20 bis 70° C und beginnt in der Regel bei niederen Temperaturen. Die anzulagernde Sauerstoffmenge liegt zwischen 200 und 700 Milliäquivalenten, vorzugsweise zwischen 500 und 600 Milliäquivalenten Sauerstoff. Beispiel 6 250 kg eines anepoxydierten Dorseh-Wal-Trangemisches mit einem Gehalt an freien Fettsäuren von 5,%, einem Epoxydsauerstoffgehalt von 1,15% und einer Jodzahl von 107.5 werden mit 100 g Manganoleat versetzt und auf eine Temperatur von 70° C gebracht. Sodann werden 50 kg einer 40%igen Natriumbisulfitlauge zugegeben und gleichzeitig über eine Filterkerze Luft in das Gemisch eingeleitet. Die Dosierung der eingeleiteten Luft wird so vorgenommen, daß stündlich 1. m- in das Produkt gelangt, wobei für eine kräftige Durchmischung des Kesselinhaltes zu sorgen ist. Nach einer Behandlungsdauer von etwa 4 Stunden beginnt der Kesselinhalt zu emulgieren. Man behandelt den Ansatz bei 60 bis 70° C so lange weiter, bis die eingeleitete Luft sämtliche Feuchtigkeit mitgeführt hat und das Reaktionsprodukt klar und trocken erscheint. Zur Entfernung der anorganischen Anteile wäscht man mit 2011/o Wasser und läßt den Ansatz 10 bis 12 Stunden bei etwa 80° C stehen, wobei sich die anorganischen Anteile größtenteils abtrennen. Man erhält ein klares, geruchloses, gut mit Wasser mischbares Öl mit etwa 111/o anorganischen Verunreinigungen.In general, the oxygen treatment takes place in a temperature range from 20 to 70 ° C and usually starts at low temperatures. The one to be deposited The amount of oxygen is between 200 and 700 milliequivalents, preferably between 500 and 600 milliequivalents of oxygen. Example 6 250 kg of a partially epoxidized Dorseh-whale mixture with a content of free fatty acids of 5.%, an epoxy oxygen content of 1.15% and an iodine number of 107.5 are mixed with 100 g of manganoleate and brought to a temperature of 70 ° C. Then 50 kg of a 40% sodium bisulfite liquor are added added and at the same time introduced air into the mixture via a filter candle. The metering of the air introduced is made so that every hour 1 min the product arrives, for a vigorous mixing of the kettle contents worry is. After a treatment period of about 4 hours, the contents of the kettle begin to emulsify. The batch is treated at 60 to 70 ° C until the Introduced air has entrained all moisture and the reaction product appears clear and dry. Washing is carried out to remove the inorganic components with 2011 / o water and lets the batch stand for 10 to 12 hours at about 80 ° C, with most of the inorganic components separate. A clear, odorless, Oil that is readily miscible with water and contains about 111 / o inorganic impurities.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of surface-active substances Reaction products from unsaturated compounds containing lipophilic radicals and salts of sulphurous acid, characterized in that olefinically unsaturated ones are used Compounds containing lipophilic radicals in a manner known per se up to one Epoxy oxygen content of 0.3 to 3% is epoxidized, followed by the epoxidation products optionally in the presence of catalysts with atmospheric oxygen at a temperature from 20 to 70 ° C up to an oxygen uptake of 200 to 700 milliequivalents Treated oxygen per kilogram and the oxidation products obtained at one Temperature from 50 to 100 ° C with an amount calculated on the starting product converts from 1 to 20% of salts of sulphurous acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the olefinically unsaturated, lipophilic radicals Compounds containing unsaturated animal or vegetable oils, fats or Waxes used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the epoxidation is carried out to an epoxide content of 0.3 to 1.511 / o.

4. Procedure according to claim 1 to 3, characterized in that one epoxidation products, the still contain free, olefinically unsaturated bonds.

5. Procedure according to claims 1 to 4, characterized in that the oxygen treatment up to an accumulation of 500 to 600 milliequivalents of oxygen per kilogram performs.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one 6 to 15% sodium bisulfite, calculated on the starting product, is added.

7. Procedure according to claims 1 to 6, characterized in that the treatment with atmospheric oxygen and carrying out the treatment with salts of sulphurous acid at the same time.