DE1136688B

DE1136688B - Process for the preparation of benzene dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1136688B
Application number: DEC14364A
Authority: DE
Inventors: George Mayurnik
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1957-02-09
Filing date: 1957-02-09
Publication date: 1962-09-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren aus Xylolen, bei dem die Oxydation in der Weise erfolgt, daß die Xylole in der ersten Stufe in bekannter Weise mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu einem im wesentlichen aus Toluylsäure bestehenden Gemisch oxydiert werden und dieses Gemisch ohne Aufarbeitung unmittelbar mit Salpetersäure weiteroxydiert wird.Process for the preparation of benzene dicarboxylic acids The invention relates to focus on an improved process for the preparation of benzene dicarboxylic acids Xylenes, in which the oxidation takes place in such a way that the xylenes in the first Step in a known manner with an oxygen-containing gas to an essentially consisting of toluic acid mixture are oxidized and this mixture without work-up is immediately further oxidized with nitric acid.

Die Herstellung von Benzoldicarbonsäuren aus Xylolen ist schon in mehrfacher Weise durchgeführt worden. Die Mehrzahl dieser Verfahren hat jedoch keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt, was auf die geringe Ausbeute und die komplexen Herstellungsvorgänge zurückzuführen ist. The production of benzene dicarboxylic acids from xylenes is already in has been carried out several times. However, the majority of these procedures have none Obtained economic importance, reflecting the low yield and the complex Manufacturing processes is due.

Bei der Oxydation des Xylols kann die eine der beiden Methylgruppen leicht in eine Carboxylgruppe verwandelt werden, wobei sich Toluylsäure bildet. In the oxidation of xylene, one of the two methyl groups can can easily be converted into a carboxyl group to form toluic acid.

Die zweite Methylgruppe ist bedeutend resistenter gegen Oxydationseinflüsse und erfordert sehr kräftige Oxydationsbedingungen.The second methyl group is significantly more resistant to the effects of oxidation and requires very vigorous oxidizing conditions.

Bei einem bekannten Verfahren zur Umwandlung von Xylol in Benzoldicarbonsäuren wird zunächst in einer ersten Stufe Toluylsäure gebildet. Um die zweite Methylgruppe der Toluylsäuren in eine Carboxylgruppe umzuwandeln, wird die Toluylsäure verestert, da sich der an Ester leichter oxydieren läßt als die Säure. Der Benzoldicarbonsäuremonoester, der bei dieser Reaktion entsteht, wird dann einer Hydrolyse unterworfen, wobei sich die Benzoldicarbonsäure bildet. In a known method of converting xylene to benzene dicarboxylic acids toluic acid is initially formed in a first stage. To the second methyl group To convert the toluic acids into a carboxyl group, the toluic acid is esterified, since the ester can be more easily oxidized than the acid. The benzene dicarboxylic acid monoester, generated in this reaction is then subjected to hydrolysis, whereby which forms benzene dicarboxylic acid.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren bedient sich der Oxydation des Xylols mit Hilfe von Salpetersäure. Hierbei entsteht in demselben Reaktionsgefäß nacheinander zuerst Toluylsäure und dann die Benzoldicarbonsäure. Another process for the production of benzene dicarboxylic acids is used the oxidation of xylene with the help of nitric acid. Here arises in the same Reaction vessel, one after the other, first toluic acid and then benzene dicarboxylic acid.

Die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen ungefähr den Ablauf dieser Reaktion. The following reaction equations roughly illustrate the course of this reaction.

Wie man aus der Reaktionsgleichung (1) ersieht, ist die erste Methylgruppe so reaktionsfreudig, daß sie die Salpetersäure zu Stickoxydul (N2O) reduziert. As can be seen from the reaction equation (1), the first is methyl group so reactive that it reduces nitric acid to nitrogen oxide (N2O).

Das Stickoxydul kann nicht mehr in Salpetersäure zurückverwandelt werden, so daß die in der ersten Reaktionsstufe verwendete Salpetersäure restlos verbraucht wird und für den weiteren Reaktionsablauf verloren ist.The nitrogen oxide can no longer be converted back into nitric acid so that the nitric acid used in the first reaction stage is completely is consumed and is lost for the further course of the reaction.

In der Praxis ist es, da die beiden Oxydationen im Innern desselben Reaktionsgefäßes stattfinden, notwendig, besonders kräftige Oxydationsbedingungen zu schaffen, um die Oxydation der Toluylsäure durchzuführen. Unter diesen Bedingungen kann freier Stickstoff in den Gasen der Nebenprodukte nachgewiesen werden, woraus hervorgeht, daß die Oxydationsaffinität der ersten Methylgruppe noch verstärkt worden ist, da der gesamte Sauerstoff bei der Reduktion der Salpetersäure entfernt worden ist. In practice it is because the two oxidations are inside it Reaction vessel take place, necessary, particularly strong oxidation conditions to create to carry out the oxidation of toluic acid. Under these conditions Free nitrogen can be detected in the gases of the by-products, from which it can be seen that the oxidative affinity of the first methyl group has been increased is because all the oxygen has been removed in the reduction of the nitric acid is.

Folglich gehen von 14 Molekülen Salpetersäure, die für die Umwandlung von 4 Molekülen Xylol benötigt werden, 6 Moleküle gänzlich verloren, d. h. je Xylolmolekül all/2 Salpetersäuremoleküle. Da der Preis der Salpetersäure sehr hoch ist, schlägt sich dieser hohe Säureverbrauch im Preise der Benzoldicarbonsäure nieder. Consequently, 14 molecules of nitric acid go for the conversion of 4 molecules of xylene are required, 6 molecules are completely lost, i.e. H. per xylene molecule all / 2 nitric acid molecules. Since the price of nitric acid is very high, suggests This high acid consumption is reflected in the price of the benzene dicarboxylic acid.

Bei einem anderen Verfahren geht man von einem Benzolderivat aus, das in p-Stellung bereits einen sauerstoffhaltigen Substituenten enthält, und oxydiert mit Salpetersäure. Auch diese Arbeitsweise, die nur der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens entsprechen würde, erfordert die Anwendung hoher Drücke. Another method is based on a benzene derivative, which already contains an oxygen-containing substituent in the p-position, and oxidizes with nitric acid. Also this working method, which is only the second stage of the present Procedure requires the use of high pressures.

Es hat sich nun herausgestellt, daß wesentliche Ersparnisse erzielt werden können, wenn zunächst eine katalytische Oxydation des Xylols mit Luftsauerstoff vorgenommen wird und dann die entstandene, mit Oxydationszwischenprodukten verunreinigte Toluylsäure mit Salpetersäure oxydiert wird. It has now been found that substantial savings are achieved can be if first a catalytic oxidation of xylene with atmospheric oxygen is made and then the resulting, contaminated with oxidation intermediates Toluic acid is oxidized with nitric acid.

Bei der Reaktion ist es erwünscht, daß ein möglichst isomerenfreies Xylol vorliegt, da die nachfolgende Trennung der Isomeren der Benzoldicarbonsäuren schwierig und kostspielig ist. Für die Vornahme der Umwandlung ist ein im Handel erhältliches Produkt geeignet, welches- ungefähr 95 01o des o-, m- oder p-Isomeren enthält. In the reaction it is desirable that an isomer-free as possible Xylene is present as the subsequent separation of the isomers of the benzene dicarboxylic acids difficult and costly. There is an in store to carry out the conversion available product suitable, which- about 95 01o of the o-, m- or p-isomer contains.

Die katalytische Oxydation mit Luft zur Gewinnung der Toluylsäure wird in bekannter Weise unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren, die ungefähr 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf das Xylolgewicht, enthalten, bei 125 bis 250"C, vorteilhaft bei 155 bis 175"C, in der flüssigen Phase und bei atmosphärischem Druck und niedrigen Temperaturen durchgeführt. Bei höheren Temperaturen wendet man erhöhte Drücke an, die dem Dampfdruck des Xylols bei diesen Temperaturen entsprechen; 8 atü reichen aus. Bei diesem Druck ergeben sich noch keine Komplikationen während der Einführung der Luft in das Reaktionsgefäß. The catalytic oxidation with air to obtain toluic acid is known in a manner using cobalt catalysts, which are approximately 0.01 Contains up to 0.1 percent by weight of cobalt, based on the weight of xylene, at 125 up to 250 "C, advantageously at 155 to 175" C, in the liquid phase and at atmospheric Pressure and low temperatures. At higher temperatures you turn elevated pressures corresponding to the vapor pressure of xylene at these temperatures; 8 atm are sufficient. With this pressure there are no complications during the introduction of air into the reaction vessel.

Nach einigen Stunden ist die überwiegende Menge des Reaktionsproduktes in Toluylsäure verwandelt. After a few hours, the predominant amount of the reaction product is gone converted into toluic acid.

Daneben liegen Zwischenprodukte, wie z. B. Alkohole, Aldehyde und Ketone, vor, ferner kleinere Mengen Toluylsäure, bei denen die zweite Methylgruppe teilweise oxydiert ist sowie noch nicht oxydiertes Xylol. Dieses Reaktionsgemisch wird erfindungsgemäß unmittelbar mit Salpetersäure weiteroxydiert.In addition, there are intermediate products such. B. alcohols, aldehydes and Ketones, before, also smaller amounts of toluic acid, in which the second methyl group is partially oxidized as well as not yet oxidized xylene. This reaction mixture is further oxidized directly with nitric acid according to the invention.

Bei der einstufigen Oxydation von Xylol mit Salpetersäure bilden sich niedere Stickoxyde, die während des Verfahrens nicht wieder in Salpetersäure zurückverwandelt werden können, und damit zunächst als Verluste zu werten sind. Jedoch ist die Menge erheblich geringer, wenn das ganze Xylol in einer Stufe mit Salpetersäure oxydiert werden würde. Die Bildung des Stickstoffoxyds hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die erste Methylgruppe die Salpetersäure reduziert. In der zweiten Oxydationsstufe beträgt die Menge unveränderter Xylole höchstens 300/o des Reaktionsgemisches, ist also stark verdünnt, so daß die Stickoxydbildung durch Reduktion der Salpetersäure durch die erste Methylgruppe des Xylols nur langsam verläuft. Im Endergebnis wird die Salpetersäure nicht über die Oxydationsstufe des Stickstoffdioxyds hinaus reduziert, das als Oxydationsmittel nicht verloren ist. Hierdurch ergibt sich eine zusätzliche Einsparung an Salpetersäure. Es brauchen also lediglich die während der zweiten Oxydationsstufe entstehenden geringen Verluste ausgeglichen zu werden. In der Gesamtwirkung bedeutet diese Reaktion in erster Annäherung eine Oxydation durch den Luftsauerstoff (unter Zurückbildung von Salpetersäure), wobei die Salpetersäure die Rolle eines Katalysators übernimmt, der immer wieder von neuem verwendet werden kann. Form in the one-step oxidation of xylene with nitric acid lower nitric oxides, which during the procedure do not turn back into nitric acid can be converted back, and are therefore initially to be assessed as losses. However, the amount is significantly less when all of the xylene is in one stage with Nitric acid would be oxidized. The formation of nitric oxide depends on the The rate at which the first methyl group reduces nitric acid. In the second oxidation stage, the amount of unchanged xylenes is at most 300 / o of the reaction mixture is therefore very dilute, so that nitrogen oxide is formed only slowly due to the reduction of nitric acid by the first methyl group of xylene runs. In the end, the nitric acid does not go beyond the oxidation level of the Nitrogen dioxide, which is not lost as an oxidizing agent. This results in an additional saving in nitric acid. Need it thus only the small losses occurring during the second oxidation stage to be balanced. In the overall effect, this reaction is a first approximation an oxidation by the oxygen in the air (with the regression of nitric acid), whereby the nitric acid takes on the role of a catalyst that keeps coming back can be used again.

Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure beträgt 5 bis 600/ob vorzugsweise 12 bis 35O/o, so daß wenigstens 2 Moleküle Salpetersäure auf jede zu oxydierende Methylgruppe entfallen. Die zweite Oxydationsstufe mit Salpetersäure wird zwischen 175 und 210"C durchgeführt. Oberhalb 155"C werden höhere Drücke erforderlich, um das Reaktionsgut im flüssigen Zustand zu halten. Der Druck soll im allgemeinen 20 atü nicht überschreiten, damit keine besonderen Spezialvorrichtungen und Reglergeräte notwendig werden. Wenn es notwendig ist, wird ein Teil des im Inneren des Reaktionsgefäßes freigesetzten Gases abgeblasen. The concentration of nitric acid used is 5 to 600 / ob preferably 12 to 35O / o, so that at least 2 molecules of nitric acid are added to each oxidizing No methyl group. The second oxidation stage with nitric acid is between 175 and 210 "C. Above 155" C, higher pressures are required to to keep the reaction mixture in the liquid state. The pressure should generally be 20 Do not exceed atü, so that there are no special devices and control devices become necessary. If necessary, part of it will be inside the reaction vessel released gas blown off.

Während der zweiten Oxydationsstufe unter Verwendung von Salpetersäure wird Luft entweder kontinuierlich oder intermittierend zugeführt, damit die während der Reduktion sich bildenden Stickstoffoxyde wieder oxydiert werden. In diesem Falle kann die anfänglich eingeführte Salpetersäuremenge noch weiter vermindert werden, so daß weniger als 2 Moleküle Salpetersäure je Methylgruppe benötigt werden. During the second stage of oxidation using nitric acid air is supplied either continuously or intermittently to allow the during the nitrogen oxides which form during the reduction are oxidized again. In this case the initially introduced amount of nitric acid can be further reduced, so that less than 2 molecules of nitric acid per methyl group are required.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient zur Erläuterung des Oxydationsverfahrens. The following exemplary embodiment serves to explain the oxidation process.

Beispiel 2000 g p-Xylol und 15 g naphthensaures Kobalt, welches 60/o Kobalt enthält, werden in ein Druckgefäß eingefüllt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 165"C einem Luftstrom ausgesetzt, wobei der Druck auf 10 atü gehalten wird. Danach wird die Temperatur vermindert und der Druck entspannt, ohne daß das restliche nichtoxydierte Xylol abdestilliert wird. Example 2000 g of p-xylene and 15 g of naphthenic acid cobalt, which is 60 / o Containing cobalt are placed in a pressure vessel. The mixture is 4 hours exposed to a stream of air at 165 "C, the pressure being held at 10 atmospheres. Thereafter, the temperature is reduced and the pressure is released without affecting the rest unoxidized xylene is distilled off.

In das Gefäß werden 500 g Wasser eingeführt, dann wird die Temperatur auf 185 bis 195"C erhöht, und im Verlauf von 90 Minuten 8500 g 550/0iger Salpetersäure zugeführt, wobei ein Druck von maximal 30atü aufrechterhalten wird. Während weiterer 30 Minuten wird dann eine Temperatur von 210 bis 2200 C aufrechterhalten. Schließlich kühlt man die Reaktionsprodukte und filtriert etwa 2530 g Terephthalsäure, das sind 83,5 01o der Theorie, ab.500 g of water are introduced into the vessel, then the temperature is raised increased to 185 to 195 "C, and in the course of 90 minutes 8500 g of 550/0 nitric acid supplied, whereby a pressure of a maximum of 30atü is maintained. During further A temperature of 210 to 2200 ° C. is then maintained for 30 minutes. In the end the reaction products are cooled and about 2530 g of terephthalic acid are filtered 83.5 01o of theory.

PÄTENTANSPRÜCHB: 1. Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Xylole in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xylol in der ersten Stufe in bekannter Weise mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu einem im wesentlichen aus Toluylsäure bestehenden Gemisch oxydiert und dieses Gemisch unmittelbar mit Salpetersäure weiteroxydiert. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of benzene dicarboxylic acids by oxidation of the corresponding xylenes in two stages, characterized in that that one contains a xylene in the first stage in a known manner with an oxygen Gas in the presence of a cobalt catalyst at elevated temperature and pressure oxidized to a mixture consisting essentially of toluic acid and this The mixture is further oxidized immediately with nitric acid.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in the second stage with dilute nitric acid with the addition of air or oxygen oxidized.

Publications considered: Austrian patent specification No. 163 644; Belgian Patent No. 494,439; British Patent Specification No. 623836,662139,655074.