DE1136116B

DE1136116B - Process and manufacture of epoxy polymers

Info

Publication number: DE1136116B
Application number: DEU4563A
Authority: DE
Inventors: Fred Noble Hill; John Thomas Fitzpatrick; Frederick Eugene Bailey Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-05-29
Filing date: 1957-05-28
Publication date: 1962-09-06
Also published as: FR1176300A; GB869115A; BE557833A

Description

INTERNAT. KL. C 08 gINTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

U4563IVd/39cU4563IVd / 39c

ANMELDETAG: 28. MAI 1957REGISTRATION DATE: MAY 28, 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL:

6. SEPTEMBER 1962SEPTEMBER 6, 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden unter Verwendung von Erdalkalimetallderivaten organischer Oxyverbindungen als Katalysatoren, sowie auf die neuen so hergestellten Produkte.The invention relates to a process for the polymerization of epoxies using Alkaline earth metal derivatives of organic oxy compounds as catalysts, as well as the new ones produced in this way Products.

Trotz der Tatsache, daß die Polymerisation von Äthylenoxyd zur Bildung von Produkten mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, d. h. Produkten mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril bis zu etwa 0,2, bereits bekannt ist, sind bis jetzt nur wenige Versuche zur Herstellung von Äthylenoxydpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht (Polymerisate, die in Acetonitril eine reduzierte Viskosität von mehr als 1,0 haben würden, erfolgreich gewesen. Soweit bekannt ist, wurden solche Polymerisate niemals handelsüblich hergestellt.Despite the fact that the polymerization of ethylene oxide leads to the formation of products with relative low molecular weight, i.e. H. Products with a reduced viscosity in acetonitrile up to about 0.2, which is already known, are so far only a few attempts to produce ethylene oxide polymers with high molecular weight (polymers which in acetonitrile have a reduced viscosity of more than 1.0 would have been successful. As far as is known, such polymers never became commercially available manufactured.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisatengefunden, das sich ausgezeichnet zur Herstellung fester Polymerisate von niedrigeren Olefinoxyden und ganz besonders zur Herstellung von Äthylenoxydpolymerisaten mit reduzierten Viskositäten in Acetonitril von mehr als 1,0 eignet. Außerdem wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung neuer Produkte verwendet werden kann, die höhere Polymerisate von Äthylenoxyd mit niedrigeren Aschegehalten als die zuvor bekannten Produkte enthalten.A process for the production of epoxy polymers has now been found which is excellent for the production of solid polymers of lower olefin oxides and especially for the production of ethylene oxide polymers with reduced viscosities in acetonitrile of more than 1.0. It has also been found that the process can be used to manufacture new products the higher polymers of ethylene oxide with lower ash contents than the previously known products contain.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten, welche eine reduzierte Viskosität von mehr als 1 in Acetonitril aufweisen, durch Polymerisation von Epoxyden in Gegenwart von erdalkalimetallhaltigen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Druck ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man einen erdalkalimetallhaltigen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eines Erdalkalimetallderivates einer organischen Mono- oder Polyoxyverbindung mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten worden ist.The inventive method for the production of epoxy polymers, which a reduced Have viscosity greater than 1 in acetonitrile by polymerizing epoxies in the presence of alkaline earth metal-containing catalysts at elevated temperature and under pressure is now characterized by that one uses an alkaline earth metal-containing catalyst, the reaction of a Alkaline earth metal derivative of an organic mono- or polyoxy compound with carbon dioxide and Water has been preserved.

Wie in der Polymerisationstechnik bekannt, ist die reduzierte Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht und sie wird erhalten, indem die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisats in der Lösung dividiert wird, wobei die Konzentration in Gramm des Polymerisates auf 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird durch Division der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des reinen Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels erhalten. Die hier erscheinenden Viskositäten wurden bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel bei 3O⁰C gemessen. Die reduzierten Viskositäten der Äthylenoxydpolymerisate Verfahren und Herstellung
von EpoxydpolymerisatenAs is known in polymerization technology, the reduced viscosity is a measure of the molecular weight and it is obtained by dividing the specific viscosity by the concentration of the polymer in the solution, the concentration being measured in grams of the polymer per 100 ecm of solvent. The specific viscosity is obtained by dividing the difference between the viscosity of the solution and the viscosity of the pure solvent by the viscosity of the solvent. Appearing here viscosities were measured at a concentration of 0.2 g polymer in 100 cc of solvent at 3O ⁰ C. The Reduced Viscosities of Ethylene Oxide Polymers Process and Production
of epoxy polymers

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)Union Carbide Corporation,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1956 (Nr. 587 954)Claimed priority:
V. St. v. America May 29, 1956 (No. 587 954)

Fred Noble Hill, South Charleston, W. Va.,Fred Noble Hill, South Charleston, W. Va.,

John Thomas Fitzpatrick
und Frederick Eugene Bailey jun.,John Thomas Fitzpatrick
and Frederick Eugene Bailey Jr.,

Charleston, W. Va. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenCharleston, W. Va. (V. St. A.),
have been named as inventors

wurden in jedem Fall in Acetonitril gemessen, diejenigen der anderen Epoxydpolymerisate in Benzol.were measured in acetonitrile in each case, those of the other epoxy polymers in benzene.

Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von weniger als, jedoch nahe 1 haben viele Eigenschaften eines brüchigen Wachses; jedoch sind die Polymerisate von Äthylenoxyd mit reduzierten Viskositäten von mehr als etwa 1,0 harte, zähe, hornartige Materialien und nicht brüchig. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenoxydpolymerisate besitzen reduzierte Viskositäten in Acetonitril von etwa 1,0 bis 25 und mehr, was geschätzten Molekulargewichten von etwa 50 000 bis zu einigen Hunderttausend entspricht. Der Erfindungsgegenstand bezieht sich auf solche Polymerisate und hochmolekulare Polymerisate anderer Epoxyde, insbesondere der niedrigeren Olefinoxyde.Many have ethylene oxide polymers with reduced viscosities of less than, but close to, 1 Properties of a brittle wax; however, the polymers of ethylene oxide are reduced with Viscosities greater than about 1.0 hard, tough, horny materials and not brittle. According to the invention Ethylene oxide polymers produced have reduced viscosities in acetonitrile of about 1.0 to 25 and more, which has estimated molecular weights from about 50,000 to a few hundred thousand is equivalent to. The subject matter of the invention relates to such polymers and high molecular weight Polymers of other epoxides, especially the lower olefin oxides.

Alle Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von etwa 1 bis 25 und mehr sind wasserlöslich und scheinen mit Wasser in allen Mengenverhältnissen homogene Systeme zu bilden. ObgleichAll ethylene oxide polymers with reduced viscosities of about 1 to 25 and more are water-soluble and seem to form homogeneous systems with water in all proportions. Although

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die Produkte mit höherem Molekulargewicht bei Zusatz kleiner Mengen von Wasser lediglich quellen, gehen sie beim Zusatz größerer Mengen in Lösung. Die wäßrigen Lösungen sind viskos, wobei die Viskosität sowohl mit der Konzentration des Polymerisates in der Lösung als auch mit der reduzierten Viskosität des Polymerisates zunimmt. Diese Äthylenoxydpolymerisate zeigen bei erhöhter reduzierter Viskosität (erhöhtes Molekulargewicht) nur eine geringe Änderung des Schmelzpunktes, der, gemessen durch die Änderung der Steifigkeit mit der Temperatur, bei allen reduzierten Viskositäten von 1 bis 25 und mehr etwa 65 ±2° C beträgt. Diese Polymerisate zeigten bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen die kristalline Struktur von Polyäthylen. Die Kristalisationstemperatur, bestimmt durch Messung des Knicks in der Abkühlungskurve, liegt bei etwa 55° C. Die nach diesem Verfahren hergestellten Äthylenoxydpolymerisate sind in Wasser, Acetonitril, Chloroform, Formaldehyd, Methanol und Gemischen von Wasser und den höheren Alkoholen löslich. Sie sind unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Dimethylformamid. Im kalten Zustand sind diese harzartigen Polymerisate durchscheinend und beim Erhitzen über den Schmelzpunkt von etwa 65° C sind sie klar trotz etwa zurückgebliebenem Katalysator, vorausgesetzt, daß der zurückgebliebene Katalysatoranteil nicht mehr als ungefähr 0,1¹Vo des Gewichtes des Polymerisates beträgt.the products with a higher molecular weight merely swell when small amounts of water are added; when larger amounts are added, they go into solution. The aqueous solutions are viscous, the viscosity increasing both with the concentration of the polymer in the solution and with the reduced viscosity of the polymer. These ethylene oxide polymers show only a slight change in the melting point with increased reduced viscosity (increased molecular weight), which, measured by the change in stiffness with temperature, is about 65 ± 2 ° C. for all reduced viscosities from 1 to 25 and more. When examined with X-rays, these polymers showed the crystalline structure of polyethylene. The crystallization temperature, determined by measuring the kink in the cooling curve, is around 55 ° C. The ethylene oxide polymers produced by this process are soluble in water, acetonitrile, chloroform, formaldehyde, methanol and mixtures of water and the higher alcohols. They are insoluble in acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, carbon tetrachloride and dimethylformamide. When cold, these resinous polymers are translucent and when heated above the melting point of about 65 ° C. they are clear despite any remaining catalyst, provided that the remaining catalyst content is not more than about 0.1 ¹ Vo of the weight of the polymer.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind erheblich wirksamer als die früher bekannten und können in viel kleineren Mengen verwendet werden. Außerdem lösen sich die Katalysatoren, obgleich sie in den monomeren Epoxyden unlöslich sind, mit fortschreitender Reaktion im Polymerisat auf. Es ist anzunehmen, daß die Katalysatoren im Polymerisat chemisch gebunden werden und die Polymerisate sind, vorausgesetzt, daß die Menge des Katalysators genügend niedrig gehalten wird, beim Schmelzen klar und zeigen keinen sichtbaren, zurückgebliebenen Katalysator; außerdem fallen die Katalysatoren beim Lösen der Äthylenoxydpolymerisate in Wasser nicht aus, sondern bleiben mit dem Polymerisat in Losung.The catalysts used in the process according to the invention are considerably more effective than that previously known and can be used in much smaller amounts. In addition, the Catalysts, although they are insoluble in the monomeric epoxides, as the reaction proceeds in the polymer. It can be assumed that the catalysts are chemically bound in the polymer and the polymers are, provided that the amount of catalyst is kept sufficiently low becomes clear on melting and shows no visible residual catalyst; aside from that the catalysts do not precipitate when the ethylene oxide polymers are dissolved in water, but remain with the polymer in solution.

Die Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von mehr als etwa 1,0 eignen sich als Verdickungsmittel, Leime, Bindemittel und wasserlösliche Schmiermittel sowie zur Herstellung verschiedenartig geformter Gegenstände. Für viele derartigen Anwendungszwecke ist es erforderlich, daß diese Polymerisate nur sehr geringe Mengen an Katalysatoren enthalten. Die bisher bekannten Äthylenoxydpolymerisate waren für solche Verwendungszwecke wegen eines zu hohen Restgehaltes an schwer zu entfernenden, unlöslichen Katalysatoren, die nicht ohne erheblichen Abbau der Polymerisate entfernt werden konnten, nicht geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde es möglich, neue Produkte herzustellen, die kleinere Mengen zurückgebliebenen Katalysators enthalten als die bisher bekannten.The ethylene oxide polymers with reduced viscosities of more than about 1.0 are suitable as thickeners, Glues, binders and water-soluble lubricants as well as various for manufacture molded objects. For many such applications it is necessary that these polymers contain only very small amounts of catalysts. The previously known ethylene oxide polymers were for such purposes because of an excessively high residual content of difficult to remove, insoluble catalysts which cannot be removed without considerable degradation of the polymers could, not suitable. With the method according to the invention it became possible to manufacture new products, which contain smaller amounts of residual catalyst than those previously known.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Katalysatoren geeignet, die aus den Erdalkalimetallderivaten (d. h. Derivaten des Calciums, Strontiums, Bariums) von organischen Mono- und Polyoxyverbindungen durch Umsetzung mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten werden. Der organische Teil des Katalysatormoleküls soll dabei zweckmäßigerweise frei von aktivem Wasserstoff sein. Vorzugsweise besteht er nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff nur als Sauerstoff der Hydroxylgruppe oder -gruppen und als Äthersauerstoff vorhanden ist.Catalysts derived from the alkaline earth metal derivatives are suitable for the process according to the invention (i.e. derivatives of calcium, strontium, barium) of organic mono- and polyoxy compounds can be obtained by reaction with carbon dioxide and water. The organic part of the catalyst molecule should expediently be free of active hydrogen. Preferably it consists made up only of carbon, hydrogen and oxygen, with the oxygen only being the oxygen of the hydroxyl group or groups and is present as ether oxygen.

Die bevorzugten Erdalkalimetallderivate von organischen Mono- und Dioxyverbindungen sind solche, bei denen der organische Teil keine mit dem Äthylenoxyd reaktionsfähigen Gruppen enthält und insbesondere frei von aktivem Wasserstoff ist.The preferred alkaline earth metal derivatives of organic mono- and dioxy compounds are those in which the organic part does not contain any groups capable of reacting with the ethylene oxide, and in particular is free of active hydrogen.

ίο Im Falle von Monooxyverbindungen soll der Ausdruck »Derivat« sich lediglich auf das Erdalkalimetallsalz der Oxyverbindungen beziehen, d. h. auf solche Salze, wie Strontiummethylat. Im Falle von Polyoxyverbindungen soll der Ausdruck »Derivat« auch Verbindungen, die einige Oxygruppen enthalten können, die nicht mit dem Erdalkalimetall reagiert haben, umfassen.ίο In the case of monooxy compounds, the term "Derivative" refer only to the alkaline earth metal salt of the oxy compounds; H. on such salts as strontium methylate. In the case of polyoxy compounds, the term "derivative" also compounds that may contain some oxy groups that do not react with the alkaline earth metal have to include.

Substituenten, die im organischen Teil des Derivats vorhanden sein können und die mit Alkylenoxyden unter den Reaktionsbedingungen nicht in erkennbarem Maße reagieren, sind Äther- und Thioäthergruppen, an aromatische Kohlenstoffatome gebundenes Halogen, Sulfon- und aromatisch gebundene Nitrogruppen. Zu den Substituenten, die anwesend sein können und die, obgleich sie mit den Alkylenoxyden unter den Reaktionsbedingungen zu einem gewissen Grad reagieren, die Reaktionen oder das Erdprodukt jedoch nicht wesentlich beeinträchtigen, gehören primäre, sekundäre und tertiäre Amino- und Oxygruppen. Andere aliphatisch gebundene Halogene als Fluor sind zu vermeiden.Substituents that may be present in the organic part of the derivative and those with alkylene oxides do not react to a noticeable extent under the reaction conditions, are ether and thioether groups, Halogen bonded to aromatic carbon atoms, sulfone and aromatic bonded Nitro groups. Among the substituents that may be present and those, although they are with the alkylene oxides react to a certain extent under the reaction conditions, the reactions or that However, it does not materially affect earth products, include primary, secondary and tertiary amino and amino acids Oxy groups. Other aliphatically bound halogens than fluorine are to be avoided.

Die Erdalkaliderivate der organischen Mono- und Polyoxyverbindungen können nach hier nicht beanspruchten Verfahren aus Verbindungen hergestellt werden, in denen die Oxygruppen primär, sekundär oder tertiär gebunden sind, wie z. B. in einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol; weiter aus Verbindungen, in denen die Oxygruppe an einem aromatischen Ring steht (Oxygruppen wie pheno-The alkaline earth derivatives of organic mono- and polyoxy compounds cannot be claimed here Processes are made from compounds in which the oxy groups are primary, secondary or are tertiary bound, such as. B. in a primary, secondary or tertiary alcohol; continue from Compounds in which the oxy group is on an aromatic ring (oxy groups such as pheno-

lisches Hydroxyl); und aus Mono- oder Polyoxyverbindungen mit aliphatischen und/oder aromatischen Oxygruppen, die sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen enthalten. Außerdem brauchen in der organischen Verbindung vorhandene Oxygruppen nicht ausschließlich an aromatischen oder an aliphatischen Radikalen zu stehen; es können in den organischen Polyoxyverbindungen, aus denen die Erdalkalimetallderivate gebildet werden, sowohl aromatische als auch aliphatische Hydroxylgruppen vorhanden sein.ic hydroxyl); and from mono- or polyoxy compounds with aliphatic and / or aromatic oxy groups that are both aliphatic and aromatic Groups included. Also need oxy groups present in the organic compound not to stand exclusively on aromatic or aliphatic radicals; it can be in the organic polyoxy compounds from which the alkaline earth metal derivatives are formed, both aromatic as well as aliphatic hydroxyl groups.

Die bevorzugten Erdalkalimetallderivate können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren z.B. aus Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, Laurylalkohol, 2-Äthylhexanol und Äthylenglykolmonoäthyläther; Cyclohexanol, Isopropylalkohol und sec-Butylalkohol sowie den höheren sec-Alkanolen, t.-Butylalkohol, t.-Amylalkohol und anderen t-Alkanolen, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 2-Äthylhexandiol, Decamethylenglykol und ß-Thiodiglykol, Phenol, 0- und p-Oxydiphenyl, den Xylenolen, Benzylalkohol, m-, o- und p-Kresol, Benzylalkohol, Resorcin, Brenzkatechin, Naphtholen, Dioxynaphthalinen, o-Tolylcarbinol und Halogenphenolen, wie z. B. 0-, p- und m-Chlorphenol, Glyzerin, /J-Methylglyzerin, Dextrose und Pentaerythrit sowie aus Aminogruppen enthaltenden Oxyverbindungen, wie Äthanolamin, Amino-The preferred alkaline earth metal derivatives can, according to a method not claimed here, for example from Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, η-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, Lauryl alcohol, 2-ethylhexanol and ethylene glycol monoethyl ether; Cyclohexanol, isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol as well as the higher sec-alkanols, t-butyl alcohol, t-amyl alcohol and other t-alkanols, Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 2-ethylhexanediol, decamethylene glycol and ß-thiodiglycol, phenol, 0- and p-oxydiphenyl, the xylenols, benzyl alcohol, m-, o- and p-cresol, benzyl alcohol, resorcinol, pyrocatechol, naphthols, dioxynaphthalenes, o-tolylcarbinol and halophenols, such as. B. 0-, p- and m-chlorophenol, glycerin, / J-methylglycerin, dextrose and pentaerythritol and from amino groups-containing oxy compounds, such as ethanolamine, amino

phenol, p-Benzylaminophenol und p-Acetylaminophenol, hergestellt werden.phenol, p-benzylaminophenol and p-acetylaminophenol, getting produced.

Die Erdalkalimetallderivate der organischen Mono- und Polyoxyverbindungen können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Jedoch ist hohe Reinheit wesentlich.The alkaline earth metal derivatives of the organic mono- and polyoxy compounds can be according to any known one Process are produced. However, high purity is essential.

Im allgemeinen können die Erdalkalimetallderivate durch Reaktion des gewünschten Metalls mit der entsprechenden organischen Oxyverbindung in irgendeinem oder mehreren inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie Aceton oder Acetonitril, die, obgleich sie in gewissem Maße reaktionsfähig sind, die Herstellung nicht beeinträchtigen, oder in flüssigem Ammoniak oder in der organischen Oxyverbindung, aus der der Katalysator hergestellt wird, gewonnen werden.In general, the alkaline earth metal derivatives can be obtained by reacting the desired metal with the corresponding organic oxy compound in any one or more inert organic diluents, such as acetone or acetonitrile, which, although reactive to some extent, do not affect the production, or in liquid ammonia or in the organic oxy compound, from which the catalyst is made can be obtained.

Die Derivate sollten in einer inerten Atmosphäre oder in einer Lösung, die praktisch von Kohlendioxyd und Wasser frei ist, hergestellt werden. Bei der Verwendung von flüssigem Ammoniak od. dgl. in einem gewöhnlichen Reaktionsgefäß wird die Luft vom Ammoniak ausgespült und so eine Schutzschicht gebildet. The derivatives should be placed in an inert atmosphere or in a solution practically made up of carbon dioxide and water is free to be produced. When using liquid ammonia or the like. In one normal reaction vessel, the air is flushed out by the ammonia and thus a protective layer is formed.

Die Erdalkalimetallderivate von Dioxyverbindungen, wie z. B. Äthylenglykol, können direkt aus dem Metall oder einem Alkoholat, wie z. B. einem Erdalkalimethylat, hergestellt werden, indem die Dioxyverbindung und das Metall oder das Metallmethylat in einem inerten organischen Verdünnungsmittel umgesetzt wird. Wenn ein Methylat verwendet wird, sollte das Reaktionsmedium ausreichend erhitzt werden, um das Methanol, wenn es im Erdalkalimethylat durch die Dioxyverbindung ersetzt ist, zu entfernen. Zusätzlich zu den inerten Verdünnungsmitteln kann ein Überschuß an Dioxyverbindung verwendet werden, das als Lösungsmittel dient. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Reaktion der Dioxyverbindung mit in flüssigem Ammoniak gelöstem Metall. Wenn die Derivate der Dioxyverbindungen in Anwesenheit von mehr als der Menge Dioxyverbindung hergestellt werden, die mit dem Metall reagiert, oder in einem Verdünnungsmittel wie Acetonitril, so sind die Produkte physikalisch nicht genau definiert und schwierig zu handhaben. Bei der Herstellung in flüssigem Ammoniak werden die Produkte, wenn die Oxyverbindung in flüssigem Ammoniak löslich ist, durch Verdampfen des Ammoniaks in solcher Form gewonnen, daß sie leicht durch Mahlen in ein feinverteiltes Material umgewandelt werden können.The alkaline earth metal derivatives of dioxy compounds, such as. B. ethylene glycol, can be taken directly from the Metal or an alcoholate, such as. B. an alkaline earth metal, can be prepared by adding the dioxy compound and the metal or metal methylate is reacted in an inert organic diluent will. If a methylate is used, the reaction medium should be heated sufficiently to in order to remove the methanol when it has been replaced by the dioxy compound in the alkaline earth methylate. In addition to the inert diluents, an excess of dioxy compound can be used, which serves as a solvent. A preferred method is to react the dioxy compound with metal dissolved in liquid ammonia. When the derivatives of the dioxy compounds are present be produced by more than the amount of dioxy compound that reacts with the metal, or in a diluent such as acetonitrile, the products are not precisely defined physically and difficult to handle. When manufactured in liquid ammonia, the products are if the Oxy compound is soluble in liquid ammonia by evaporating the ammonia in such form obtained that they can easily be converted into a finely divided material by grinding.

Bei der Herstellung der Erdalkalimetallderivate organischer Dioxyverbindungen ist die Anwesenheit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch in stöchiometrischen Mengen nicht sehr entscheidend. Dies wird durch die Herstellung der Calciumderivate von Glykolen veranschaulicht, wo ein molares Verhältnis von 0,95 bis 2 Mol Glykol je Mol Calcium mit guten Ergebnissen verwendet wurde. Die mit mehr als 1 Mol Glykol je Mol Calcium hergestellten Produkte sind manchmal klebrig und schwierig zu handhaben, während die mit weniger als 1 Mol Glykol je Mol Calcium hergestellten Erdalkalimetallderivate mehr freifließend und leicht zu handhaben sind.In the production of the alkaline earth metal derivatives of organic dioxy compounds is the presence the reactants in the reaction mixture in stoichiometric amounts are not very important. This is illustrated by the preparation of the calcium derivatives from glycols, where a molar ratio from 0.95 to 2 moles of glycol per mole of calcium was used with good results. With Products made with more than 1 mole of glycol per mole of calcium are sometimes sticky and difficult to use handle, while the alkaline earth metal derivatives produced with less than 1 mole of glycol per mole of calcium are more free flowing and easy to use.

Obgleich die genannten Alkalimetallderivate bei der Herstellung nicht einer übermäßigen Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser, als Flüssigkeit oder als Wasserdampf ausgesetzt werden sollen, ergibt eine nur mäßige Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser neue wirksamere Katalysatoren. Die Derivate der niedrigeren Alkohole, wie Methanol, sind außerordentlich empfindlich gegen die Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser, und es muß eine übermäßige Einwirkung und damit eine Abnahme der katalitischen Wirksamkeit vermieden werden. Die Derivate der höheren Alkohole, wie z. B. Butanol und n-Hexanol, und die Derivate von Verbindungen, wie 2-Methoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol, sowie dieAlthough the alkali metal derivatives mentioned do not undergo excessive exposure during manufacture of carbon dioxide and water, to be exposed as a liquid or as water vapor, results in a only moderate exposure to carbon dioxide and water new, more effective catalysts. The derivatives of the lower alcohols, such as methanol, are extremely sensitive to the action of Carbon dioxide and water, and there must be an excessive exposure and therefore a decrease in Catalitic effectiveness can be avoided. The derivatives of the higher alcohols, such as. B. butanol and n-Hexanol, and the derivatives of compounds such as 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol, as well as the

ίο Derivate der Dioxyverbindungen, wie z. B. die Calciumderivate von Äthylenglykol, Propylenglykol und 2-Äthylhexandiol, können Kohlendioxyd und Wasser in stärkerem Maße ausgesetzt werden als die Derivate der niedrigeren Alkohole, ohne daß die katalytische Wirkung vermindert wird. Ebenso ergeben diese Derivate bei Behandlung mit Kohlendioxyd und Wasser Katalysatoren, die wirksamer sind als jene, die durch Behandlung der aus Methanol hergestellten Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten werden. Wenn die Derivate geringen Mengen Kohlendioxyd und Wasser ausgesetzt werden, unterliegen diese einer chemischen Umsetzung und zeigen eine Gewichtszunahme. Es wurde gefunden, daß diese Gewichtszunahme ein geeignetes Maß für den optimalen Einfluß von Kohlendioxyd und Wasser ist. Zum Beispiel nahm die katalytische Wirksamkeit eines Calciumderivates des Äthylenglykols mit einer Zunahme des Gewichtes bis zu ungefähr 60% ebenfalls zu; dann begann die katalytische Wirksamkeit abzunehmen. Jedoch war der auf diese Weise nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellte Katalysator nach einer Gewichtszunahme von ungefähr 70% noch immer wirksamer als vor der Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser. Für dieses Produkt lag die optimale Einwirkung, gemessen an der Gewichtszunahme, bis zu einer Gewichtszunahme von ungefähr 45 bis 60%.ίο derivatives of dioxy compounds, such as. B. the Calcium derivatives of ethylene glycol, propylene glycol and 2-ethylhexanediol, can contain carbon dioxide and Water can be exposed to a greater extent than the derivatives of the lower alcohols without the catalytic effect is reduced. Likewise, these derivatives result in treatment with carbon dioxide and water catalysts that are more effective than those obtained by treating the methanol prepared derivatives with carbon dioxide and water can be obtained. When the derivatives are small If exposed to carbon dioxide and water, they are subject to a chemical reaction and show a weight gain. It has been found that this weight gain is a suitable measure for the optimal Influence of carbon dioxide and water is. For example, took the catalytic effectiveness a calcium derivative of ethylene glycol with an increase in weight of up to about 60% as well to; then the catalytic efficiency began to decrease. However, that was after that way Catalyst prepared by the method not claimed here after a weight increase of approximately 70% still more effective than before exposure to carbon dioxide and water. For this Product was the optimal exposure, measured by weight gain, up to weight gain from about 45 to 60%.

Die genaue Zusammensetzung der neuen Katalysatoren, die durch Reaktion von Erdalkalimetallderivaten von Oxyverbindungen mit Kohlendioxyd und Wasser gebildet werden, ist nicht bekannt. Obgleich der Verlauf der Reaktion zwischen Kohlendioxyd und Wasser und dem Derivat nicht klar ist, hat es den Anschein, daß eines der Reaktionsprodukte, zumindest in gewissem Umfang, die Oxyverbindung ist, aus der das Derivat ursprünglich hergestellt wurde. Nach Entfernen des Teiles der Hydroxyverbindung, die durch Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser gebildet wurde, z. B. durch leichtes Erwärmen unter vermindertem Druck, kann eine weitere Zunahme der katalytischen Wirkung beobachtet werden.The exact composition of the new catalysts produced by the reaction of alkaline earth metal derivatives formed by oxy compounds with carbon dioxide and water is not known. Although the course of the reaction between carbon dioxide and water and the derivative is not clear, it appears that one of the reaction products is, at least to some extent, the oxy compound from which the derivative was originally made. After removing part of the Hydroxy compound formed by treating the derivatives with carbon dioxide and water was e.g. B. by gentle heating under reduced pressure, a further increase in catalytic effect can be observed.

Unter diesen neuen Katalysatoren werden diejenigen Polymerisationskatalysatoren bevorzugt, die nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch die Reaktion von Kohlendioxyd und Wasser mit einem Erdalkalimetallderivat einer organischen Mono- oder Dioxyverbindung hergestellt wurden und in denen der organische Teil des Derivates nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff nur als Sauerstoff der Oxygrappe oder -gruppen vorhanden ist oder wobei zusätzlich zu diesem Sauerstoff der organische Teil des Derivates noch Äthersauerstoff enthält.Among these new catalysts, those polymerization catalysts are preferred which according to Process not claimed here by the reaction of carbon dioxide and water with an alkaline earth metal derivative an organic mono- or dioxy compound and in which the organic part of the derivative contains only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen being is only present as oxygen of the oxy group or groups, or with oxygen in addition to this the organic part of the derivative still contains ether oxygen.

In der Praxis wird die Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser in einfachster Weise durchgeführt, indem sie Wasserdampf und Kohlendioxydgas ausgesetzt werden. Dies kann auch da-In practice, the treatment of the derivatives with carbon dioxide and water is very simple performed by exposure to water vapor and carbon dioxide gas. This can also be

durch erfolgen, daß der gelöste oder suspendierte Katalysator in Anwesenheit von Kohlendioxyd in wäßrige organische Flüssigkeiten, wie z. B. 9°/o Wasser enthaltendes Isopropanol, eingegossen wird. In manchen Fällen werden brauchbare Ergebnisse erzielt, indem das Derivat in einem Mörser in Gegenwart feuchter Luft zermahlen wird, wobei die Luft sowohl das notwendige Kohlendioxyd als auch das Wasser enthält.done by that the dissolved or suspended catalyst in the presence of carbon dioxide in aqueous organic liquids, such as. B. 9% water containing isopropanol is poured. In In some cases, useful results are obtained by placing the derivative in a mortar in the presence humid air is ground, with the air both the necessary carbon dioxide and the Contains water.

Bei der Durchführung der Polymerisation ist die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem Katalysator nicht entscheidend. Es sollten mindestens etwa 0,01 Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile Epoxyd verwendet werden. Die Menge Katalysator, die über 0,01 Teile auf 100 Teile Epoxyd verwendet wird, hängt von der katalytischen Wirksamkeit des verwendeten Erdalkalimetallderivats, der verfügbaren Oberfläche des Katalysators, der gewählten Reaktionstemperatur und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab. Bevorzugt werden Katalysatormengen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen Katalysator auf 100 Gewichtsteile Epoxyd. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, sind jedoch mit Vorsicht zu gebrauchen, da durch hohe Katalysatorkonzentrationen eine so schnelle Reaktion bewirkt werden kann, daß eine Kontrolle nur schwierig ist.When carrying out the polymerization, the amount of the catalyst to be used in the present invention is not decisive. There should be at least about 0.01 parts by weight of catalyst per 100 parts by weight Epoxy can be used. The amount of catalyst that is about 0.01 part per 100 parts of epoxy used depends on the catalytic effectiveness of the alkaline earth metal derivative used, those available Surface area of the catalyst, the selected reaction temperature and the desired reaction rate away. Amounts of catalyst in the range from 0.01 to 0.5 parts by weight are preferred Catalyst on 100 parts by weight of epoxy. Higher concentrations can be used, but are To be used with caution, as the reaction is so rapid due to high catalyst concentrations can be made to make control difficult.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird vor dem Beginn der Polymerisation für gewöhnlich eine Induktionszeit beobachtet. Diese Induktionszeit kann Minuten oder auch weniger oder auch einige Stunden und mehr betragen. Diese Induktionszeit hängt vom speziellen Katalysator und seiner Beschaffenheit einschließlich des Herstellungsverfahrens, dem Ausmaß der Lufteinwirkung und der Teilchengröße (verfügbare Oberfläche des Katalysators) ab. Ferner hängt die Induktionszeit von der Reaktionstemperatur, der Menge des verwendeten speziellen Katalysators und der Reinheit des zu polymerisierenden Epoxyds ab.In carrying out the process, before the start of the polymerization, a Induction time observed. This induction time can be minutes or less or even a few hours and be more. This induction time depends on the particular catalyst and its nature including the manufacturing process, the amount of air exposure and the particle size (available Surface of the catalyst). Furthermore, the induction time depends on the reaction temperature The amount of specific catalyst used and the purity of the epoxy to be polymerized.

Bestimmte Verunreinigungen, die in den Epoxyden vorhanden sein können, neigen dazu, die Induktionszeit zu verlängern. Diese Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Wasser, Aldehyde und Sauerstoff. Äthylenoxyd zufriedenstellender Reinheit läßt sich laboratoriumsmäßig durch Destillation des Äthylenoxyds über Trockenmittel, wie pulverisiertes wasserfreies Calciumsulfat, und Mittel zur Entfernung von Kohlendioxyd, wie Gemische aus Natriumhydroxyd und Asbest, herstellen.Certain impurities that may be present in the epoxies tend to increase the induction time. These are impurities Carbon dioxide, water, aldehydes and oxygen. Ethylene oxide of satisfactory purity can be In the laboratory, by distilling the ethylene oxide over a drying agent, such as powdered anhydrous Calcium sulfate, and agents for removing carbon dioxide, such as mixtures of sodium hydroxide and asbestos.

Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei Raumtemperatur wirksam sind, kann die Induktionszeit bei diesen Temperaturen vor Beginn der Polymerisation unerwünscht lang und die Polymerisationsgeschwindigkeit gering sein. Aus diesen Gründen werden etwas erhöhte Temperaturen, d. h. Temperaturen zwischen etwa 70 und 150° C vorzugsweise von 90 bis 150° C, bevorzugt.Although the catalysts used in the present invention are effective at room temperature, the Induction time at these temperatures before the start of polymerization is undesirably long and the rate of polymerization be low. For these reasons, somewhat elevated temperatures, i.e. H. Temperatures between about 70 and 150 ° C are preferred from 90 to 150 ° C, preferred.

Da die Polymerisation eine Reaktion in flüssiger Phase ist, wird Überdruck angewendet, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Für gewöhnlich ist jedoch ein äußerer Druck nicht erforderlich, und es ist lediglich notwendig, eine Reaktionsapparatur zu verwenden, die den Druck des Epoxyds bei Reaktionstemperatur, d. h. den Eigendruck, aushalten kann.Since the polymerization is a reaction in the liquid phase, positive pressure is applied to the liquid Maintain phase. Usually, however, external pressure is not required, and it it is only necessary to use a reaction apparatus that can control the pressure of the epoxy at the reaction temperature, d. H. can withstand its own pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden und ferner bei Polymerisationsverfahren Anwendung finden, bei denen ein inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.The process according to the invention can be carried out as bulk polymerization and furthermore find use in polymerization processes in which an inert diluent is used will.

Verdünnungsmittel, in denen sowohl das monomere Äthylenoxyd als auch die hergestellten PoIymerisate löslich sind, sind z. B. Benzol, alkylsubstituierte Benzole und Chlorbenzol. Sie werden in Mengen zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte flüssige und gasförmige Beschickung, verwendet.Diluents in which both the monomeric ethylene oxide and the polymers produced are soluble, are e.g. B. benzene, alkyl substituted benzenes and chlorobenzene. They will be in abundance between 5 and 95 percent by weight, based on the total liquid and gaseous feed, used.

ίο Sowohl Äthylenoxyd als auch die gebildeten Polymerisate sind außerdem in Anisol löslich und, zumindest bei Temperaturen über 90° C, in Äthern, wie den Dimethyl- und Diäthyläthern von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol.ίο Both ethylene oxide and the polymers formed are also soluble in anisole and, at least at temperatures above 90 ° C, in ethers, such as the dimethyl and diethyl ethers of glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.

Weitere Verdünnungsmittel, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind solche, in denen Äthylenoxyd löslich und die hergestellten Polymerisate unlöslich sind. Diese Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich der geradkettigen und verzweigten, cyclischen, alkyl-substituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe und normalerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstofffraktionen. Normalerweise flüssige, geradkettige und verzweigte Alkyläther, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthalten, sind ebenfalls Lösungsmittel, in denen Äthylenoxyd löslich ist und die Polymerisate unlöslich sind. Diese Verdünnungsmittel, d. h. sowohl die Dialkyläther als auch die gesättigten Kohlenwasserstoffe, können in Mengen von 30 bis 300 Teilen Verdünnungsmittel je 100 Gewichtsteile Äthylenoxyd verwendet werden.Further diluents in which the process according to the invention can be carried out are those in which ethylene oxide is soluble and the polymers produced are insoluble. These diluents are usually liquid, saturated hydrocarbons, including straight-chain ones and branched, cyclic, alkyl-substituted cyclic saturated hydrocarbons and normally liquid saturated hydrocarbon fractions. Usually liquid, straight and branched chain alkyl ethers containing two or more carbon atoms each Containing alkyl groups are also solvents in which ethylene oxide is soluble and the polymers are insoluble. These diluents, i. H. Both the dialkyl ethers and the saturated hydrocarbons can be used in amounts from 30 to 300 parts of diluent are used per 100 parts by weight of ethylene oxide.

Außerdem kann bei allen Verfahren sowohl in Lösungsmitteln als auch ohne diesen (Polymerisation in Substanz) ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Butan, zugesetzt werden, um das Äthylenoxyd zu stabilisieren (s. Ind. and Eng. Chem., 42, 1251 [1950]).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zum Polymerisieren von anderen Epoxyden als Äthylenoxyd verwendet werden. Insbesondere lassen sich Styroloxyd und die niedrigeren Olefinoxyde, wie Propylenoxyd, l,2~Epoxybutan und 2,3-Epoxybutan zu hochmolekularen Produkten polymerisieren. Wenn das Verfahren auf andere Epoxyde als Äthylenoxyd angewendet wird, ist es in jeder Hinsicht dem oben für Äthylenoxyd beschriebenen Verfahren gleich, außer daß die Polymerisationsgeschwindigkeit kleiner ist.In addition, a gaseous hydrocarbon, preferably butane, can be added to all processes both in and without solvents (polymerization in bulk) in order to stabilize the ethylene oxide (see Ind. And Eng. Chem., 42, 1251 [1950]). .
The process of the invention can also be used to polymerize epoxides other than ethylene oxide. In particular, styrene oxide and the lower olefin oxides such as propylene oxide, 1,2-epoxybutane and 2,3-epoxybutane can be polymerized to give high molecular weight products. When applied to epoxides other than ethylene oxide, the process is the same in all respects as the process described above for ethylene oxide except that the rate of polymerization is slower.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylenoxyd ist ein steifes, klebriges, halbfestes Produkt und enthält eine kristalline Fraktion. Dieses kristalline Polypropylenoxyd kann durch Fällung aus gekühltem Aceton abgeschieden werden.The polypropylene oxide produced according to the invention is a rigid, sticky, semi-solid product and contains a crystalline fraction. This crystalline polypropylene oxide can be obtained by precipitation from cooled Acetone are deposited.

In den nachstehenden Beispielen und für den Erhalt der in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegebenen Werte wurde normalerweise folgendermaßen vorgegangen: Es wurde ein etwa 23 cm langes Pyrexrohr von 22 mm Durchmesser, das an einem Ende versiegelt und am anderen Ende mit einem 7,5 cm langen Pyrexrohr mit 8 mm Durchmesser versehen war, verwendet. Die gewöhnlich verwendete Epoxydmenge betrug 30 g. Die Rohre wurden gereinigt, getrocknet und vor dem Beschicken mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurde eine abgewogene Menge an Katalysator in die Rohre eingeführt. Die Rohre wurden in einer auf Raumtemperatur gehaltenen und eine inerte Atmosphäre enthaltenden Trok- In the examples below and for obtaining those given in Tables 1 and 2 below Values was normally used as follows: A Pyrex tube about 23 cm long was used 22 mm in diameter, which is sealed at one end and with a 7.5 cm at the other end long Pyrex tube with a diameter of 8 mm was used. The amount of epoxy commonly used was 30 g. The tubes were cleaned, dried and dry before loading Purged with nitrogen. A weighed amount of catalyst was then introduced into the tubes. the Tubes were kept in a dry room maintained at room temperature and containing an inert atmosphere.

kenkammer gefüllt, wobei die Menge des verwendeten Oxyds volumetrisch gemessen wurde. Nach dem Füllen der Rohre wurden diese mit Gummikappen verschlossen, in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und unter dem so erzielten Vakuum zugeschmolzen. Die zugeschmolzenen Rohre wurden dann in einem Wasserbad oder in einem sich bewegenden Aluminiumblock bei vorbestimmter Temperatur eine bestimmte Zeit lang hin- und herbewegt. Danach wurden die Rohre aufgebrochen und das Polymerisat zur Prüfung entnommen.Chamber filled, the amount of oxide used was measured volumetrically. After this Filling the tubes, these were sealed with rubber caps, cooled in a dry ice-acetone bath and melted shut under the vacuum achieved in this way. The pipes were then melted shut in a water bath or in a moving aluminum block at a predetermined temperature moved back and forth for a certain period of time. The tubes were then broken open and the polymer taken for examination.

Example I.

A. Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Calciumderivats des Äthylenglykols in flüssigem Ammoniak und anschließende Einwirkung von Kohlendioxyd und Wasser nach hier nichtA. Preparation of the calcium derivative of ethylene glycol used as a catalyst according to the invention in liquid ammonia and subsequent exposure to carbon dioxide and water are not here

beanspruchtem Verfahrenclaimed method

20 Gramm Calciummetall wurden in 1500 ecm flüssigem Ammoniak und 37 g Äthylenglykol in 500 ecm flüssigem Ammoniak gelöst. Die Glykollösung wurde in kleinen Mengen in die Calciummetallösungen eingegossen. Dann wurde die Mischung 2 Stunden stehengelassen und anschließend schnell in eine große, flache, offen an der Luft stehende Pyrexschale gegossen. Nachdem das Gemisch 20 Stunden der Luft ausgesetzt war, um Kohlendioxyd und Wasserdampf auf den Katalysator einwirken zu lassen, wurde das Produkt durch ein Sieb mit 0,246 mm großen Öffnungen hindurchgeführt und auf Flaschen gefüllt. Ein Teil des Produktes wurde zur Polymerisation von Äthylenoxyd verwendet, wie es im nachfolgenden Teil B beschrieben ist.20 grams of calcium metal were in 1500 ecm of liquid ammonia and 37 g of ethylene glycol in 500 ecm of liquid ammonia dissolved. The glycol solution was in small amounts in the calcium metal solutions poured. The mixture was then left to stand for 2 hours and then quickly transferred to a large, flat, open air standing pyrex bowl cast. After the mixture was exposed to air for 20 hours to carbon dioxide and allowing water vapor to act on the catalyst, the product was passed through a sieve with 0.246 mm openings passed through and filled on bottles. Part of the product became used for the polymerization of ethylene oxide, as described in Part B below.

B. Polymerisation von Äthylenoxyd unter erfindungsgemäßer Verwendung des nach A. hergestelltenB. Polymerization of ethylene oxide with the inventive use of the prepared according to A.

KatalysatorsCatalyst

Zwei Röhren, von denen jede 30 mg des gemäß A. hergestellten Calciumderivates des Äthylenoxyds und ungefähr 30 g Äthylenoxyd enthielt, wurden zugeschmolzen und in einem Wasserbad von einer Temperatur von 100° C 20 Stunden hin- und herbewegt. Das Äthylenoxyd wurde vollständig in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 7 in Acetonitril umgewandelt.Two tubes, each of which contains 30 mg of the calcium derivative of ethylene oxide prepared according to A. Containing about 30 g of ethylene oxide was melted shut and placed in a one temperature water bath moved back and forth from 100 ° C for 20 hours. The ethylene oxide was completely converted into a polymer converted to acetonitrile with a reduced viscosity of 7.

Example II

A. Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Calciumderivats des Äthylenglykols in Äthylenglykol und anschließende Behandlung mit Kohlendioxyd, Wasser und Isopropanol nach hier nicht beanspruchtem VerfahrenA. Preparation of the calcium derivative of ethylene glycol used as a catalyst according to the invention in Ethylene glycol and subsequent treatment with carbon dioxide, water and isopropanol to here unclaimed procedure

dukt wurde dann in einem Vakuumexsiccator bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet.The product was then placed in a vacuum desiccator at room temperature and a pressure of 0.1 mm Hg dried.

B. Polymerisation von Äthylenoxyd unter erfindungsgemäßer Verwendung des nach A. hergestellten KatalysatorsB. Polymerization of ethylene oxide with the inventive use of the prepared according to A. Catalyst

Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 40 mg des gemäß A. hergestellten Calciumderivats des Äthylenglykols und ungefähr 30 g Äthylenoxyd gefüllt und zugeschmolzen. Die zugeschmolzenen Röhren wurden in ein auf 100° C gehaltenes Wasserbad eingebracht und 20 Stunden lang hin- und herbewegt. Das Äthylenoxyd wurde vollständig in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 3 in Acetonitril umgewandelt. Two small glass tubes each containing 40 mg of the calcium derivative of ethylene glycol prepared according to A. and about 30 g of ethylene oxide filled and melted shut. The tubes were sealed shut placed in a water bath maintained at 100 ° C and agitated for 20 hours. The ethylene oxide was completely converted into a polymer with a reduced viscosity of 3 in acetonitrile.

Example III

A. Herstellung des erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Calciumderivats des Propylenglykols in flüssigem Ammoniak und anschließende Behandlung mit Kohlendioxyd und Wasser nach hier nichtA. Preparation of the calcium derivative of propylene glycol used as a catalyst according to the invention in liquid ammonia and subsequent treatment with carbon dioxide and water after here not

beanspruchtem Verfahrenclaimed method

20 g Calciummetall wurden in 1500 ecm flüssigem Ammoniak in einem Dreiliter-Erlenmeyerkolben gelöst. 38 g Propylenglykol wurden in 500 ecm flüssigem Ammoniak gelöst und diese Lösung langsam der Lösung des Calciummetalls in flüssigem Ammoniak zugesetzt. Nach einstündigem Stehenlassen des Gemisches wurde die Reaktionsmischung in eine offen an der Luft stehende Pyrexschale gegossen und der Ammoniak abdunsten gelassen. Das Produkt wurde dann gesiebt und zur Polymerisation von Äthylenoxyd verwendet, wie es im nachstehenden Teil B beschrieben ist.20 g of calcium metal were dissolved in 1500 ecm of liquid ammonia in a three-liter Erlenmeyer flask. 38 g of propylene glycol were dissolved in 500 ecm of liquid ammonia and this solution slowly the Solution of calcium metal in liquid ammonia added. After allowing the mixture to stand for one hour the reaction mixture was poured into a Pyrex dish standing open to the air and the Allowed ammonia to evaporate. The product was then sieved and used to polymerize ethylene oxide is used as described in Part B below.

Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 20 mg des gemäß A. hergestellten Calciumderivats des Propylenglykols, 20 g Äthylenoxyd und 45 g Toluol (mit folgenden Eigenschaften: Ungesättigtheit: 4 Gardnereinheiten; Kochbereich: I⁰C einschließlich 110,6° C; spezifisches Gewicht: 0,866 bis 0,870/20°; Säure: 0,005 als Essigsäure; Wasser: 0,01°/o max.; Farbe: 5 auf der Platin-Kobalt-Skala) gefüllt und zugeschmolzen. Die zugeschmolzenen Röhren wurden in einem auf 115⁰C gehaltenen Wasserbad 16 Stunden hin- und herbewegt. Nach 16 Stunden war das Äthylenoxyd mit 70 bis 8O°/oiger Ausbeute in ein Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 5 umgewandelt.Two small glass tubes were each filled with 20 mg of the calcium derivative of propylene glycol prepared according to A., 20 g of ethylene oxide and 45 g of toluene (with the following properties: unsaturation: 4 ^{Gardner units; cooking range: I 0} C including 110.6 ° C; specific weight: 0.866 up to 0.870 / 20 °; acid: 0.005 as acetic acid; water: 0.01 ° / o max .; color: 5 on the platinum-cobalt scale) filled and melted shut. The fused tubes were moved to and fro for 16 hours ^{in a water bath kept at 115 ° C.} After 16 hours, the ethylene oxide had been converted into a polymer with a reduced viscosity of 5 in a yield of 70 to 80%.

5555

Example IV

50 g Calciummetall wurden unter Rühren zu 2000 g Äthylenglykol in einem Dreiliterkolben zugegeben. Die Reaktionswärme bewirkte einen Temperaturanstieg des Kolbeninhalts auf 103° C. Das Rühren wurde bis zur vollständigen Reaktion des Metalls fortgesetzt. Das Produkt, eine Lösung des Calciumderivats des Äthylenglykols in Äthylenglykol, wurde unter starkem Rühren langsam in 1219 °/o Wasser enthaltendes Isopropanol zugegeben. Die Abscheidung wurde an der Luft filtriert, mit 3 1 99%igem Isopropanol gewaschen und erneut filtriert. Das Pro-Gemäß den oben beschriebenen Verfahren wurden kleine Glasröhren mit Propylenoxyd und 0,3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Oxyd) des Calciumderivates des Äthylenglykols, das mit Wasserdampf und Kohlendioxyd durch Einwirkung feuchter Luft behandelt worden war, gefüllt. Die Röhren wurden zugeschmolzen und eine Woche lang in ein Wasserbad von 85° C eingebracht. Ungefähr 50% des Propylenoxyds waren in ein Polymerisat mit neuer reduzierter Viskosität von 1,5 bis 2,0 (in Benzol bei einer Temperatur von 30° C umgewandelt worden.50 g of calcium metal were added to 2000 g of ethylene glycol in a three-liter flask with stirring. The heat of reaction caused the temperature of the contents of the flask to rise to 103 ° C. The Stirring was continued until the metal was completely reacted. The product, a solution of the Calcium derivative of ethylene glycol in ethylene glycol was slowly converted to 1219% with vigorous stirring Isopropanol containing water was added. The deposit was filtered in air with 3 liters of 99% strength Washed isopropanol and filtered again. The pro-following the procedures outlined above were made small glass tubes with propylene oxide and 0.3 percent by weight (based on the oxide) of the calcium derivative of ethylene glycol, which reacts with water vapor and carbon dioxide through the action of moist air had been treated, filled. The tubes were sealed and placed in a water bath for a week of 85 ° C introduced. About 50% of the propylene oxide was in a polymer with new reduced viscosity from 1.5 to 2.0 (converted to benzene at a temperature of 30 ° C.

209 639/449209 639/449

Das erhaltene Polymerisat war ein steifes, klebriges, halbfestes Produkt. Eine Probe mit der reduzierten Viskosität von 2,0 wurde durch Röntgenstrahlendiffraktion untersucht und als teilweise kristallin befunden. Eine Fraktionierung dieser Proben durch Ausfällung aus gekühltem Aceton ergab kristallines Polypropylenoxyd.The polymer obtained was a stiff, sticky, semi-solid product. A sample with the reduced viscosity of 2.0 was obtained by X-ray diffraction examined and found to be partially crystalline. Fractionation of these samples Precipitation from chilled acetone gave crystalline polypropylene oxide.

Tabelle 1
Polymerisation von Äthylenoxyd in SubstanzTable 1
Polymerization of ethylene oxide in bulk

Katalysator¹)Catalyst ¹ ) Katalysator
konzentration
(Gewichtsprozent,
bezogen
auf Äthylenoxyd)catalyst
concentration
(Weight percent,
based
on ethylene oxide) Reaktions-
temperatur
⁰CReaction
temperature
⁰ C Reaktionszeit
in Stundenreaction time
in hours Ausbeute
°/oyield
° / o Reduzierte
Viskosität
des End
produktesReduced
viscosity
of the end
product Bariummethylat
Bariumäthylat
Barium-t-butylcatecholat ...
Bariumsalz des Octylphenols
Strontiumglykoxyd
Strontiummethoxyäthoxyd ..
Bariummethylat Barium methylate
Barium ethylate
Barium t-butyl catecholate ...
Barium salt of octylphenol
Strontium glycoxide
Strontium methoxyethoxide.
Barium methylate 0,02
0,06
0,03
0,03
0,07
0,07
0,10.02
0.06
0.03
0.03
0.07
0.07
0.1 100
100
100
100
100
100
80100
100
100
100
100
100
80 84
16
18
18
16
20
2384
16
18th
18th
16
20th
23 75
30
20
20
10
10
10075
30th
20th
20th
10
10
100 13,1
1,4
1,1
2,4
1,0
2,5
2,813.1
1.4
1.1
2.4
1.0
2.5
2.8

Tabelle 2
Polymerisation des Äthylenoxyds in VerdünnungsmittelnTable 2
Polymerization of ethylene oxide in diluents

Katalysator¹)Catalyst ¹ ) Katalysator
konzentration
(Gewichtsprozent,
bezogen
auf Äthylenoxyd)catalyst
concentration
(Weight percent,
based
on ethylene oxide) Reaktions
temperatur
⁰CReaction
temperature
⁰ C Reaktionszeit
in Stundenreaction time
in hours Verdünnungs
mittel²)Dilution
medium ² ) Ausbeute
»/oyield
"/O Reduzierte
Viskosität
des End
produktesReduced
viscosity
of the end
product Calciummethylat ...
Bariumglykoxyd ...
Bariumphenolat ...Calcium methylate ...
Barium Glycoxide ...
Barium Phenolate ... 0,5
1,0
0,30.5
1.0
0.3 100
80
100100
80
100 45
7
1645
7th
16 50 o/o Toluol
50 °/o Toluol
50% Toluol50 o / o toluene
50% toluene
50% toluene 20
100
8020th
100
80 1,2
Z, O
2,21.2
Z, O
2.2

*) Die den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Katalysatoren gegebenen Namen wurden nur der Kürze halber verwendet, und diese beziehen sich auf Derivate von Polyoxyverbindungen im oben angegebenen Sinn statt auf Verbindungen, die stöchiometrische Äquivalente enthalten.*) The names of the catalysts listed in Tables 1 and 2 were only used for the sake of brevity, and these relate to derivatives of polyoxy compounds in the above sense rather than to compounds which contain stoichiometric equivalents.

²) Die Konzentration des Verdünnungsmittels ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Äthylenoxyd und Verdünnungsmittel, angegeben. ² ) The concentration of the diluent is given in percent by weight, based on the weight of ethylene oxide and diluent.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of epoxy polymers, which have a reduced viscosity of more than 1 in acetonitrile, by polymerizing epoxides in the presence of alkaline earth metal catalysts at elevated temperature and under pressure, characterized in that an alkaline earth metal-containing catalyst is used, which by reaction an alkaline earth metal derivative of an organic mono- or polyoxy compound with carbon dioxide and water has been obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that an alkaline earth metal Catalyst is used, which is made from a solution in the presence of carbon dioxide with a not dissolving organic, aqueous liquid has been precipitated.

3. The method according to claim 1, characterized in that an alkaline earth metal Catalyst is used which has been ground in the presence of carbon dioxide and water is.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that as alkaline earth metal Catalyst a derivative of an organic dioxy compound is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that an alkaline earth metal Catalyst is used, the organic part of which is only carbon and hydrogen as well Contains oxygen in an ether bond or in an oxy group.

6. The method according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal-containing Catalyst in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight (based on 100 parts by weight Epoxy) is used.

7. Form of embodiment of the method according to claim 1, characterized in that the alkaline earth metal Catalyst for the polymerization of ethylene oxide or a lower olefin oxide is used.

Publications considered: German Patent No. 903 496.