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dividiert. Die "reduzierten Viskositäten", die im folgenden aufscheinen, wurden bei einer Kon- zentration von 0, 2 g des Polymeren in 100 ml des Lösungsmittels bei 30 C gemessen. Die reduzierten Viskositäten der Äthylenoxydpoly- meren werden auf jeden Fall in Acetonitril gemessen, diejenigen der anderen Epoxydpoly- meren in Benzol.
Äthylenoxydpolymere mit reduzierten Visko- sitäten, kleiner als etwa l, haben viele Eigen- schaften eines spröden Wachses ; die Polymeren des Äthylenoxyds mit reduzierten Viskositäten, grösser als etwa 1, 0, sind dagegen harte, zähe hornige Massen und sind nicht spröde. Die nach vorliegenden Verfahren hergestellten Äthylen- oxydpolymeren haben reduzierte Viskositäten in
Acetonitril mit einem Bereich von etwa 1, 0 bis
25 und darüber entsprechend geschätzten Molekulargewichten von etwa 20 000 bis mehreren
100 000. Der Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung bezieht sich hauptsächlich auf solche Polymere und auf Polymere hohen Molekulargewichtes von anderen Epoxyden, insbesondere den niederen Olefinoxyden.
Die Äthylenoxydpolymeren mit reduzierten Viskositäten über den gesamten Bereich von etwa 1 bis 25 und darüber sind alle wasserlöslich. Sie scheinen homogene Systeme mit Wasser in allen Verhältnissen zu bilden. Wiewohl die Produkte mit höherem Molekulargewicht nur quellen bei der Zugabe von kleinen Mengen Wasser, so gehen sie doch bei der Zugabe grösserer Mengen in Lösung. Die wässerigen Lösungen sind viskos, die Viskosität nimmt sowohl mit der Konzentration des Polymeren in der Lösung als auch mit der reduzierten Viskosität des Polymeren zu.
Diese Polymeren des Äthylenoxyds zeigen nur geringe Veränderung im Schmelzpunkt mit zunehmender reduzierter Viskosität (zunehmendem Molekulargewicht) und der Schmelzpunkt wurde, gemessen durch Änderung der Steifheit mit der Temperatur, gefunden zu etwa 65 t 20 C, u. zw. über den gesamten Bereich der reduzierten Viskositäten von etwa 1 bis 25 und darüber. Diese Poly-
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meren zeigen bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen eine ähnliche Kristallstruktur wie Polyäthylen. Die Kristallisationstemperatur ist ungefähr 55 C, gemessen am Knickpunkt in der Abkühlungskurve. Die nach dem gegenwärtigen Verfahren hergestellten Äthylenoxydpolymeren sind löslich in Wasser, Acetonitril, Chloroform, Formaldehyd, Methanol und in Mischungen von Wasser und höheren Alkoholen.
Sie sind unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Dimethylformamid. In der Kälte sind diese harzartigen Polymeren durchscheinend, und bei Erhitzung über den Schmelzpunkt (etwa 650 C) sind sie klar trotz etwa zurückgehaltenem Katalysator, sofern die Konzentration an diesem nicht grösser ist als etwa 0, 10/o, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Die beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind beträchtlich aktiver als solche, die früher bekannt waren, und können demnach in viel kleinerer Konzentration zur Anwendung kommen. Wei- ters lösen sich die Katalysatoren, obwohl sie in den monomeren Epoxyden unlöslich sind, in dem Polymeren so wie die Reaktion fortschreitet.
Es ist begreiflich, dass die Katalysatoren im Polymeren chemisch gebunden werden und dass die Polymeren im geschmolzenen Zustand klar sind und zurückgehaltenen Katalysator nicht sichtbar werden lassen, sofern dessen Konzentration genügend niedrig gehalten wurde. Ausserdem fällt der Katalysator, wenn die Äthylenoxydpolymeren in Wasser gelöst werden, nicht aus, sondern verbleibt mit dem Polymeren in Lösung.
Die Polymeren des Athylenoxyds mit reduzierten Viskositäten, grösser als etwa l, sind wertvoll als Verdickungsmittel, Leime, Bindemittel und wasserlösliche Schmiermittel, sowie für die Herstellung verschiedener geformter Artikel. Für viele solche Verwendungszwecke ist es erforderlich, dass solche Polymeren nur geringste Katalysatormengen enthalten. Die vorher bekannten Polymeren des Äthylenoxyds waren für solche Verwendungszwecke ungeeignet wegen des in zu starkem Masse. zurückgehaltenen, nur schwierig zu entfernenden, unlöslichen Katalysators, der ohne weitgehendem Abbau des Polymeren nicht entfernt werden konnte. In Anwendung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung ist man in der Lage, neue Substanzen herzustellen, welche weniger Katalysatorreste enthalten, als bisher bekannt.
Die für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung geeigneten Katalysatoren sind die Erdilkalimetallderivate (beispielsweise die Derivate des Calciums, Strontiums und Bariums) von
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Mono- und Polyhydroxyverbindun-lktionen des Äthylenoxyds sich abwickelt mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalen, wie in Hydroxyl-, Amino- und Säuregruppen, so ist doch vorzuziehen, dass der organische Teil des Katalysatormoleküls frei von aktivem Was-
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bei erhaltene Produkt.
Die bevorzugten Erdalkaliderivate sind solche
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und insbesondere frei von aktivem Wasserstoff.
Eine besonders bevorzugte Gruppe ist eine solche, innerhalb welcher der organische Teil nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff nur als Sauerstoff der Hydroxylgruppe oder-gruppen oder als Äthersauerstoff vorliegt.
Es versteht sich, dass im Falle von Mono- hydroxyverbindungen der Ausdruck "Derivat" sich nur auf das Erdalkalimetallsalz der Hydr- oxyverbindungen bezieht, d. h. auf solche Salze, wie etwa Strontiummethylat. Im Falle von Poly- hydroxyverbindungen kann der Ausdruck Deri- vat auch Verbindungen umfassen, die Hydroxyl- gruppen enthalten, welche mit dem Erdalkali- metall nicht in Reaktion getreten sind.
Unter den Gruppen, die im organischen Teil des Derivates vorhanden sein können und welche nicht in schädlichem Ausmasse mit dem
Alkylenoxyd unter den Reaktionsbedingungen reagieren, sind Äther- und Thioäthergruppen, an aromatischen Kohlenstoff gebundenes Halo- gen, Sulfone und aromatische Nitrogruppen zu erwähnen.
Unter den Gruppen, die vorhanden sein können und die, abgesehen von einer ge- wissen Reaktivität gegenüber den Alkylen- oxyden unter den Reaktionsbedingungen, die
Reaktion bzw. das Produkt nicht wesentlich be- einflussen, sind primäre, sekundäre und tertiäre
Amine sowie Hydroxylgruppen zu erwähnen.
Aliphatisches Halogen, ausser Fluor, muss ver- mieden werden.
Die Erdalkaliderivate von organischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen können gebildet werden aus Verbindungen, in denen die Hy- droxylgruppe vorhanden ist als primäre, sekun- däre oder tertiäre Hydroxylgruppe, so wie in einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol ; weiters aus Verbindungen, in denen die Hydroylgruppe an einem aromatischen Ring steht (eine Hydroxylgruppe, wie beispielsweise eine phenolische Hydroxylgruppe) ; weiters aus Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe als aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppe vorliegt, u. zw. in einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung, welche sowohl aliphatische als auch aromatische Teile enthält.
Schliesslich 1 muss die in der organischen Verbindung vorhandene Hydroxylgruppe weder ausschliesslich an aromatische Radikale noch an aliphatische Radikale gebunden sein ; es können sowohl aromatische als auch aliphatische Hydroxylgruppen in der organischen Polyhydroxyverbindung vor-
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handen sein, aus der das Erdalkaliderivat gebildet wurde.
Die bevorzugten Erdalkalimetallderivate werden aus primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Butanol, n-Amylalko- hol, iso-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Laurylalkohol, 2 - Äthylhexanol und Äthylenglykolmonoäthyläther, aus sekundären Alkoholen, wie Cyclohexanol, isopropylalkohol und sek.-Butylalkohol, jedoch auch aus höheren sekundären Alkoholen, ferner aus Alkoholen, wie tert.- Butylalkohol, tert.-Amylalkohol und anderen
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Dekamethylenglykol und ss-Thiodiglykol, aus
Phenol, aus 0- und p-Hydroxydiphenyl, aus
Xylenolen, aus Benzylalkohol, aus m-, o-und p-Kresol, aus Benzhydrol, aus Resorcin, aus
Brenzcatechin, aus Naphtholen und Dihydroxy- naphthalin, aus o-Tolylcarbinol und aus halo- genierten Phenolen, wie o-, p- und m-Chlorphenol,
gebildet.
Erdalkalimetallderivate, die katalytische Akti- vität zeigen, können auch aus organischen Polyhydroxyverbindungen anderer Art wie die oben aufgezählten gebildet werden, beispielsweise aus Glycerin, ss-Methylglycerin, Dextrose und Pentaerythrit, genau so wie aus Hydroxyververbindungen, die Aminogruppen enthalten, beispielsweise Äthanolamin, Aminophenol, pBenzylaminophenol und p-AcetylaminophenoI.
Die Erdalkalimetallderivate der organischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen können auf irgdendeine der bekannten Methoden hergestellt werden. Es ist jedoch hohe Reinheit wichtig. Zu weitgehendes Inberührungbringen, wie es anschliessend auseinandergesetzt wird, mit Kohlendioxyd und Wasserdampf oder Wasser während oder nach der Darstellung der Derivate erniedrigt deren katalytische Aktivität beträchtlich.
Im allgemeinen können die Erdalkalimetallderivate dargestellt werden durch Umsetzung des gewünschten Metalles mit der geeigneten organischen Hydroxyverbindung. Sie können dargestellt werden in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines oder mehrerer inerter organischer Verdünnungsmittel, wie Aceton und Acetonitril, welches, wenn auch bis zu einem gewissen Umfang reaktiv, die Darstellung nicht stört, oder von flüssigem Ammoniak oder den organischen Hydroxyverbindungen, aus denen der Katalysator dargestellt wird.
Die Derivate sollten in einer inerten Atmosphäre dargestellt werden oder in einer Lösung, die vollständig frei ist von Kohlendioxyd und Wasser. Wird beispielsweise flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel in einem gewöhnlichen Reaktionskessel verwendet, so reisst das entwickelte Ammoniak die Luft mit und bildet eine Schutzschicht. Nach der Darstellung sollte das Deri- vat in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und aufbewahrt werden, d. h. in Abwesenheit von Kohlendioxyd, Wasser und anderer reak- tionsfähiger Gase, um ihre katalytische Aktivi- tät zu bewahren.
Die Erdalkalimetalle von Dihydroxyverbin- dungen, wie Äthylenglykol, können direkt aus dem Metall oder aus einem Alkoholat, beispiels- weise einem Erdalkalimethylat, gebildet werden durch Umsetzung der Dihydroxyverbindungen und des Metalls bzw. Metallmethylates in einem inerten organischen Verdünnungsmittel.
Wenn ein Methylat verwendet wird, sollte das
Reaktionsmedium auf eine Temperatur erhitzt werden, die genügend hoch ist, um das Me- thanol zu entfernen, so wie es in dem Erdalkali- metallmethylat durch die Dihydroxyverbindung verdrängt wird. Zusätzlich zu den inerten Ver- dünnungsmitteln kann ein Überschuss der Di- hydroxyverbindung als Lösungsmedium ver- wendet werden. Eine bevorzugte Methode be- steht darin, die Dihydroxyverbindung mit dem in flüssigem Ammoniak gelösten Metall umzu- setzen. Wenn die Derivate der Dihydroxyver- bindungen in Gegenwart von überschüssiger
Hydroxyverbindung dargestellt werden, wobei der nicht mit dem Metall reagierende Anteil als Ver- dünnungsmittel wirkt, oder wenn die Darstellung in einem Verdünnungsmittel, wie Acetonitril erfolgt, dann sind die Produkte physikalisch nicht genau definiert und schwierig zu handhaben.
Wenn die Produkte in flüssigem Am- moniak aus einer in flüssigem Ammoniak lös- lichen Hydroxylverbindung dargestellt werden, so braucht das Ammoniak bloss verdampft zu werden, um solche Produkte zu gewinnen, die durch Zerreiben leicht in eine fein verteilte
Form gebracht werden können.
Zur Darstellung der Erdalkalimetallderivate organischer Dihydroxyverbindungen ist die Gegenwart der Reaktionspartner in stöchiometrischer Menge im Reaktionsgemisch nicht besonders kritisch. Dies wird erläutert durch Darstellung der Calciumderivate von Glykolen, wobei ein Molverhältnis von 0, 95 bis 2 Mol Glykol je Mol Calcium mit guten Ergebnissen verwendet wurde. Die aus mehr als einem Mol Glykol je Mol Calcium dargestellten Verbindungen sind manchmal klebrig und schwierig zu handhaben, wogegen die Erdalkalimetallderivate, die aus weniger als einem Mol Glykol je Mol Calcium hergestellt wurden, dazu neigen, frei zu fliessen und handhabbar zu sein.
Obwohl zu weitgehendes Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Wasser, flüssig oder als Wasserdampf, die katalytische Aktivität der Derivate merkbar herabsetzt, so ergibt mässiges : Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Wasser neue und aktivere Katalysatoren. Die Derivate der niederen Alkohole, wie Methanol, sind höchst empfindlich gegenüber dem Einfluss von Kohlendioxyd und Wasser, jedoch ist ein] sehr mässiges Inberührungbringen mit kleinen
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Mengen Kohlendioxyd und Wasser vorteilhaft ; es muss lediglich darauf geachtet werden, zu weit gehendes Inberührungbringen und damit zu starke Abnahme der katalytischen Aktivität zu vermeiden. Die Derivate höherer Alkohole (z. B.
Butanol und n-Hexanol) und solcher Ver- bindungen, wie 2 - Methoxyäthanol und 2-
Butoxyäthanol, ferner die Derivate von Di- hydroxyverbindungen, wie die Calciumderivate von Äthylenglykol, Propylenglykol und 2- Äthylenhexandiol, können einem stärkeren Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Was- ser widerstehen-im Vergleich mit den Deri- vaten der niederen Alkohole-ohne dass ihre katalytische Aktivität abnimmt.
In gleicher Weise ergibt die Behandlung dieser Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser aktivere Katalysatoren als solche, die durch Behandlung der aus Methanol gebildeten Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten werden. In Berührung mit kleinen Mengen Kohlen- dioxyd und Wasser gehen diese Derivate eine chemische Reaktion ein und zeigen eine Gewichtszunahme. Es wurde festgestellt, dass diese Gewichtszunahme ein geeignetes Mass für das optimale Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Wasser ergibt. Zur Erläuterung sei gesagt, dass die katalytische Aktivität einer Zubereitung aus dem Calciumderivat von Äthylenglykol mit der Gewichtszunahme bis zu etwa zo ansteigt und hierauf wieder abnimmt.
Indessen war der so dargestellte Katalysator nach einer Gewichtszunahme von etwa 70fJ/o noch aktiver als das Derivat, bevor es mit Kohlendioxyd und Wasser in Berührung gebracht wurde. Für diese Zubereitung lag die günstigste Berührungsdauer, gemessen an der Gewichtszunahme, bei einer Gewichtszunahme von etwa 45 bis 60%.
Die exakte Zusammensetzung der neuen Katalysatoren, die durch Reaktion eines Erdalkalimetalles einer Hydroxyverbindung mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten wurde, ist nicht bekannt. Obwohl der Verlauf der Reaktion zwischen Kohlendioxyd und Wasser und dem Derivat nicht klar ist, scheint es, dass eines der Reaktionsprodukte bis zu einem gewissen Ausmass die Hydroxyverbindung ist, aus der das Derivat ursprünglich hergestellt worden war.
Durch Entfernung des Anteiles an Hydroxyverbindung, der bei der Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser gebildet wurde, beispielsweise durch mildes Erwärmen unter verminderten Drucken, wurde ein weiterer Anstieg der katalytischen Aktivität beobachtet.
Unter diesen neuen Katalysatoren sind die bevorzugten Verbindungen solche Polymerisationskatalysatoren, die bei der Reaktion von Kohlendioxyd und Wasser mit einem Erdalkalimetallderivat einer organischen Mono- oder Dihydroxyverbindung erhalten werden, wobei der organische Teil des Derivates nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält und der Sauerstoff einzig und allein als Sauerstoff der
Hydroxylgruppe oder-gruppen vorliegt, oder worin, zusätzlich zu solchem Sauerstoff, der organische Teil des Derivates auch Äther-
Sauerstoff enthält.
Bei der praktischen Durchführung wird der
Verfahrensschritt des Inberührungbringens der
Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser zwecks Herstellung der neuen Katalysatoren gewöhnlich erreicht durch Behandlung mit Wasser- dampf und Kohlendioxydgas. Die Behandlung kann auch dadurch erreicht werden, dass man den gelösten oder suspendierten Katalysator in wässerige, organische Flüssigkeiten einträgt, beispielsweise in iso-Propanol, welches 9% Wasser enthält, in Gegenwart von Kohlendioxyd.
In manchen Fällen können zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden durch Reiben der Derivate in einem Mörser in Gegenwart von feuchter Luft, wobei die Luft gleichzeitig als Kohlendioxyd- und Wasserquelle wirkt. Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist die Konzentration an Katalysator nicht kritisch. Es sollten zumindest 0, 01 Gew. -Teile Katalysator je 100 Gew.-Teile des Epoxyds verwendet werden. Konzentrationen über 0, 01 Teile je 100 Teile Epoxyd können gewählt werden und hängen, wie leicht verständlich ist, von der katalytischen Aktivität des verwendeten Erdalkaliderivates, von der verfügbaren Oberfläche des Katalysators, von der gewählten Reaktionstemperatur und vom gewünschten Reaktionsverlauf ab.
Es werden vorzugsweise Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0, 01 bis 0, 5 Gew.-Teilen Katalysator je 100 Gew.-Teile des Epoxyds verwendet. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, jedoch mit Vorsicht, da eine hohe Katalysatorkonzentration ein zu rasches Fortschreiten der Reaktion verursachen kann, so dass diese schwierig unter Kontrolle zu halten ist.
Bei der Durchführung des gegenständlichen Verfahrens wird gewöhnlich vor dem Eintritt der Polymerisationsreaktion eine Induktionsperiode beobachtet. Diese Induktionsperiode kann von Minutenlänge und kürzer sein, jedoch auch einige Stunden und mehr betragen. Die Induktionsperiode hängt ab von dem besonderen Katalysator und dessen Vorgeschichte einschliesslich des Herstellungsverfahrens, des Ausmasses der Berührung mit Luft und der Teilchengrösse (verfügbares Oberflächenausmass des Katalysators). Die Induktionsperiode hängt auch ab von der für die Reaktion verwendeten Temperatur, der Konzentration des jeweils verwendeten Katalysators und der Reinheit des Epoxyds, welches polymerisiert wird.
Bestimmte Verunreinigungen, welche in den Epoxyden enthalten sein können, neigen dazu, die Induktionsperiode zu vergrössern. Diese Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Wasser, Aldehyde und Sauerstoff. Äthylenoxyd von ge-
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gestellt werden durch Destillation desselben über ein Trockenmittel, z. B. wasserfreies Cal- ciumsulfat, sowie über Mittel, die das Kohlen- dioxyd entfernen, z. B. eine Mischung von
Natriumhydroxyd und Asbest.
Wenn auch die Katalysatoren bei gewöhn- lichen Temperaturen wirksam sind, so kann doch die Induktionsperiode bei diesen Tempera- turen bis zum Eintritt der Polymerisation un- erwünscht lang sein und das Ausmass der Poly- merisation unerwünscht niedrig sein. Aus diesen
Gründen wird es vorgezogen, etwas erhöhte
Temperaturen zu verwenden, u. zw. Tempera- turen von etwa 70 bis 1500 C. Besonders be- vorzugt wird der Temperaturbereich von 90 bis
1500 C.
Insoferne die Polymerisation eine Reaktion in flüssiger Phase ist, wird Überatmosphärendruck verwendet, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten. Indessen ist gewöhnlich äusserer Druck nicht notwendig und es ist bloss die Verwen- dung einer apparativen Einrichtung erforderlich, welche dem Druck des Epoxyds bei der Reak-
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stehen imstande ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann als Blockpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, kann jedoch auch bei Polymerisationsverfahren Anwendung finden, in denen ein inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.
Eine solche Klasse von Verdünnungsmitteln, in denen sowohl das monomere Äthylenoxyd als auch die gebildeten Polymeren löslich sind, umfasst z. B. Benzol, alkylsubstituierte Benzole und Chlorbenzol. Diese werden in Mengen von 5 bis 95 Gew.-"/o, bezogen auf das gesamte flüssige und gasförmige Einsatzgut, verwendet.
Äthylenoxyd und die gebildeten Polymeren sind auch löslich in Anisol und, zumindest bei Temperaturen von über 900 C, in Äthern, wie den Dimethyl- und Diäthyläthern von Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol.
Eine andere Klasse von Verdünnungsmitteln, in denen das gegenständliche Verfahren ausge- führt werden kann, besteht aus solchen, in denen das Äthylenepoxyd löslich und die gebildeten Polymeren unlöslich sind. Zu solchen Verdünnungsmitteln zählen die normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie die geradkettigen und verzweigten, cyclischen, alkylsubstituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe und unter Normalbedingungen flüssige gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Normalerweise flüssige geradkettige und verzweigte Alkyläther mit zwei oder mehr CAtomen je Alkylgruppe sind ebenfalls Lösungsmittel, in denen das Äthylenoxyd löslich ist, jedoch die gebildeten Polymeren unlöslich sind.
Diese Verdünnungsmittel, u. zw. sowohl die Dialkyläther als auch die gesättigten Kohlenwasserstoffe können in Mengen von 30 bis 300
Teilen Verdünnungsmittel je 100 Gew.-Teile Äthylenoxyd verwendet werden. Ausserdem kann bei allen Verfahren in der Lösungs- als auch bei der Blockpolymerisation ein gasförmiger
Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Butan, zuge- geben werden, um das Äthylenoxyd gemäss der
Lehre von Hess und Tilton, Ind. and Eng.
Chm. 42, 1251 (1950) zu stabilisieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dazu verwendet werden, andere Epoxyde als Äthylenoxyd zu polymerisieren. Im besonderen können auch Styroloxyd und die niederen Ole- finoxyde, wie Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan und 2, 3-Epoxybutan zu Substanzen hohen Mo- lekulargewichtes mittels dieses Verfahrens poly- merisiert werden. Wenn das Verfahren auf an- dere Epoxyde als Äthylenoxyd angewendet wird, so verläuft es in jeder Beziehung ähnlich zu dem vorher für Äthylenoxyd beschriebenen Ver- fahren, mit Ausnahme des Umstandes, dass der
Polymerisationsgrad niedriger ist.
Das mit dem Verfahren gemäss vorliegender
Erfindung dargestellte Polypropylenoxyd ist eine steife, anhaftende, halbfeste Masse und enthält einen kristallinen Anteil. Dieses kristalline
Poly- (propylenoxyd) kann durch Fällung aus gekühltem Aceton abgetrennt werden.
In den folgenden erläuternden Beispielen und zur Gewinnung der Angaben, die in den gleich- falls folgenden Tabellen 1 und 2 enthalten sind, wurde gewöhnlich ein 9 Zoll Pyrex - Rohr von
22 mm Durchmesser verwendet, das an einem Ende verschlossen war und am anderen Ende mit einem 3 Zoll-Stück eines 8 mm Pyrex- Rohres verbunden war. Der übliche Einsatz an Epoxyd betrug 30 g. Vorher wurden die Rohre gereinigt, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. In die Rohre wurde hierauf eine gewogene Menge Katalysator eingefüllt. Die Rohre wurden in einem Trockenraum gefüllt, der auf Raumtemperatur gehalten war und eine inerte Atmosphäre enthielt. Die Menge des verwendeten Epoxyds wurde volumetrisch gemessen.
Nach der Füllung der Röhren wurden diese mit Gummikappen verschlossen, gekühlt in einem Trockeneis-Acetonbad und durch das dabei erzielte Vakuum unter Verschluss gehalten.
Die verschlossenen Röhren wurden dann in einem Wasserbad oder in einem beweglichen Aluminiumblock bei einigen vorher bestimmten Temperaturen und eine bestimmte Zeit lang geschüttelt. Danach wurden die Rohre aufgebrochen und das Polymere zur Untersuchung entnommen.
Beispiel l :
A) Darstellung von Strontiummethylat :
50 g Strontiummetall in kleine Stücke geschnitten, wurden in einem 2-1-Faltkolben gebracht, der mit einem Ein- und Auslass für Stickstoff, einem Kühler und einem Vorratsbehälter versehen war, und mit 150 cm3 Methanol gewaschen. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Das Waschmethanol wurde aus dem
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Kolben durch Saugen entfernt und verworfen.
Frisches Methanol in einer Menge von 600 cm3 wurde zum Strontiummetall gegeben und mit diesem unter Rühren reagieren gelassen. Die
Reaktion war in etwa 2 Stunden beendet, wor- auf der Kolben in eine Trockenkammer von
Raumtemperatur unter Stickstoff gebracht und der feste Niederschlag von Strontiummethylat abfiltriert wurde.
Der Niederschlag wurde unter
Stickstoff in eine Flasche gefüllt und für die folgende Darstellung von Äthylenoxyd ver- wendet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei kleine Glasrohr wurden bei Raum- temperatur in einer Trockenkammer unter Stick- stoff mit je 20 mg des gemäss Punkt A) er- haltenen Strontiummethylats und annähernd
30 g Äthylenoxyd beschickt. Die Rohre wurden verschlossen und in ein Wasserbad von etwa
100 C gebracht und bewegt. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur waren 95-980/o des
Athylenoxyds in ein Polymeres umgewandelt, welches eine reduzierte Viskosität in Acetonitril von 3, 0 hatte.
Beispiel 2 :
A) Darstellung des Calciumderivates von Äthylenglykol in flüssigem Ammoniak ;
Aktivierung durch Kohlendioxyd und
Wasser :
20 g Calciummetall wurden in 1500 ml flüssigem Ammoniak gelöst. 37 g Äthylenglykol wurden in 500 ml flüssigem Ammoniak gelöst und diese Lösung in die Lösung des Calciummetalles in kleinen Anteilen eingetragen. Nachdem die gesamte Glykollösung zu der Calciummetallösung zugegeben worden war, wurde die Mischung 2 Stunden stehen gelassen und dann rasch in eine weite, flache, offene Pyrex-Schale gegossen. Nach 20 Stunden Berührung mit der Atmosphäre, um den Katalysator mit Kohlendioxyd und Wasser in Berührung zu bringen, wurde die Substanz durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 246 mm gepresst und auf Flaschen gefüllt.
Ein Teil dieses Produktes wurde zur Polymerisation von Äthylenoxyd gemäss dem folgenden Punkt B) verwendet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei Rohre, von denen jedes 30 mg des Calciumderivates von Äthylenglykol aus der Bereitung gemäss Punkt A) und etwa 30 g Äthylenoxyd enthielt, wurden verschlossen und in einem Wasserbad von 100 C 20 Stunden geschüttelt. Das Äthylenoxyd wurde vollständig umgewandelt in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril von 7.
Beispiel 3 :
A) Darstellung des Calciumderivates von Äthylenglykol in Äthylenglykol und an- schliessende Behandlung mit Kohlendi- oxyd, Wasser und Isopropanol : 50 g Caiciummetall wurden unter Rühren in 2000 g Äthylenglykol in einen 3-Literkolben gegeben. Die Reaktionswärme verursachte eine Temperatursteigerung des Kolbeninhaltes biE 103 C. Das Rühren wurde fortgesetzt bis das gesamte Metall in Reaktion getreten war. Die
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Der Niederschlag wurde unter Luftzutritt filtriert, mit 3 Liter 99%igem Isopropanol gewaschen und erneut filtiert. Die Substanz wurde dann in einem Vakuumexsikkator bei 0, 1 mm Hg und Raumtemperatur getrocknet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 40 mg des Calciumderivates von Äthylenoxyd aus der Darstellung gemäss Punkt A) und etwa 30 g Äthylenoxyd beschickt und verschlossen. Die verschlossenen Rohre wurden in ein auf 100 C gehaltenes Wasserbad gebracht und 20 Stunden geschüttelt. Das Äthylenoxyd war zur Gänze in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril von 3 umgewandelt.
Beispiel 4 :
A) Darstellung des Calciumderivates von
Propylenglykol in flüssigem Ammoniak
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:500 cm3 flüssigem Ammoniak gelöst und lang- sam zu der Lösung des Calciummetalles in flüs- sigem Ammoniak zugefügt. Nach einstündigem
Stehen wurde das Reaktionsgemisch in eine offene Pyrex-Schale gegossen und das Ammoniak verdampfen gelassen. Das Produkt wurde ge- siebt und zur Polymerisation von Äthylenoxyd gemäss folgendem Punkt B) verwendet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 20 mg des Calciumderivates von Propylenglykol aus
A), 20 g Äthylenoxyd und 45 g Toluol (mit folgenden Kennzahlen : ungesättigtes (unsaturate Test) 4 Gardner-Einheiten ; Siedebereich 10 C-
110, 60 C ; spez. Gewicht 0, 866-0, 870/20 C ; Säuregrad 0, 005 als Essigsäure ; Wasser maximal 0, 01% ; Farbe 5 nach der Platin-Kobalt-Skala) beschickt und verschlossen. Die verschlossenen Röhren wurden in einem Bad von 1150 C 16 Stunden lang durch Schütteln bewegt. Danach war das Äthylenoxyd in einer Ausbeute von 70 bis zo in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 5 umgewandelt.
Beispiel 5 : Entsprechend den vorher beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden Glasröhren mit Propylenoxyd und 3 Gew.-"/o Calciumderivat von Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, beschickt. Das Calciumderivat des Äthylenoxyds war durch Berührung mit feuchter Luft mit Wasserdampf und Kohlendioxyd behandelt. Die Röhren wurden verschlossen und eine Woche lang in einem Wasserbad : bei 850 C gehalten. Über 50% des Propylen-
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oxyds waren in Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 1, 5 bis 2, 0 (gemessen in Benzol bei 30 C) umgewandelt.
Das erhaltene Polymere war ein steifes, an- haftendes, halbfestes Produkt. Ein Muster mit einer reduzierten Viskosität von 3, 0 wurde einer Röntgenstrahlen-Untersuchung unterworfen und es wurde festgestellt, dass es teilweise kristallin ist. Fraktionierung dieser Proben durch Fällung aus gekühltem Aceton ergab kristallines Poly- (propylenoxyd).
Tabelle I
Blockpolymerisation von Äthylenoxyd.
Kataly- stator-
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<tb>
<tb> Bariummethylat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 100 <SEP> 84 <SEP> 75 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bariumäthylat <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Bariumsalz <SEP> von <SEP> tert.Butylbrenzcatechin <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bariumsalz <SEP> von
<tb> Octylphenol <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Strontiummethoxy-
<tb> äthylat <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Strontiumglykolat <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bariummethylat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
lab elle 11 Polymerisation von Äthylenoxyd in Verdün- nungsmitteln.
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<tb>
<tb> -.
<SEP> I <SEP> Calciummethylat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 50fJ/fJ <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Toluol
<tb> Bariumglykolat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 50% <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Toluol
<tb> Bariumphenolat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 50% <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Toluol
<tb>
1) Die Namen für die Katalysatoren in den Tabellen I und II sind nur als Kurzbezeichnungen zu betrachten ohne Rücksicht auf stöchiometrische Verhältniszahlen in den Molekülen (vgl. die Hinweise in der Beschreibung über die stöchiometrischen Verhältnisse in Polyhydroxyverbindungen).
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PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyd- polymeren mit einer reduzierten Viskosität grösser als l, dadurch gekennzeichnet, dass das
Epoxyd in Gegenwart eines Erdalkalimetall- derivates einer organischen Mono-oder Poly- hydroxyverbindung als Katalysator polymeri- siert wird.
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divided. The “reduced viscosities” that appear below were measured at a concentration of 0.2 g of the polymer in 100 ml of the solvent at 30.degree. The reduced viscosities of the ethylene oxide polymers are always measured in acetonitrile, those of the other epoxy polymers in benzene.
Ethylene oxide polymers with reduced viscosities, less than about 1, have many of the properties of a brittle wax; the polymers of ethylene oxide with reduced viscosities, greater than about 1.0, on the other hand, are hard, tough, horny masses and are not brittle. The ethylene oxide polymers produced by the present process have reduced viscosities in
Acetonitrile with a range of about 1.0 to
25 and above, correspondingly estimated molecular weights of about 20,000 to several
100,000. The subject matter of the present invention relates primarily to such polymers and to high molecular weight polymers of other epoxies, especially the lower olefin oxides.
The ethylene oxide polymers with reduced viscosities over the entire range from about 1 to 25 and above are all water soluble. They seem to form homogeneous systems with water in all proportions. Although the products with a higher molecular weight only swell when small amounts of water are added, they go into solution when larger amounts are added. The aqueous solutions are viscous, the viscosity increases both with the concentration of the polymer in the solution and with the reduced viscosity of the polymer.
These polymers of ethylene oxide show only a slight change in the melting point with increasing reduced viscosity (increasing molecular weight) and the melting point, measured by the change in stiffness with temperature, was found to be about 65 to 20 C, and the like. between about the entire range of reduced viscosities from about 1 to 25 and above. This poly
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When examined with X-rays, mers show a crystal structure similar to that of polyethylene. The crystallization temperature is approximately 55 C, measured at the break point in the cooling curve. The ethylene oxide polymers produced by the present process are soluble in water, acetonitrile, chloroform, formaldehyde, methanol and in mixtures of water and higher alcohols.
They are insoluble in acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, carbon tetrachloride and dimethylformamide. In the cold, these resinous polymers are translucent, and when heated above the melting point (about 650 ° C) they are clear despite any retained catalyst, provided the concentration of this is not greater than about 0.10 / o, based on the weight of the polymer .
The catalysts used in the process of the present invention are considerably more active than those previously known and can therefore be used in much smaller concentrations. Furthermore, although the catalysts are insoluble in the monomeric epoxides, they dissolve in the polymer as the reaction proceeds.
It is understandable that the catalysts are chemically bound in the polymer and that the polymers are clear in the molten state and do not allow retained catalyst to become visible, provided that its concentration is kept sufficiently low. In addition, when the ethylene oxide polymers are dissolved in water, the catalyst does not precipitate, but remains in solution with the polymer.
The polymers of ethylene oxide with reduced viscosities, greater than about 1, are valuable as thickeners, glues, binders and water-soluble lubricants, as well as for the manufacture of various shaped articles. For many such uses it is necessary that such polymers contain only the smallest amounts of catalyst. The previously known polymers of ethylene oxide were unsuitable for such uses because of the excessive amount. retained insoluble catalyst which is difficult to remove and which could not be removed without extensive degradation of the polymer. Using the method according to the present invention one is able to produce new substances which contain fewer catalyst residues than previously known.
The catalysts suitable for the process according to the present invention are the Erdilkalimetallderivate (for example the derivatives of calcium, strontium and barium) of
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Mono- and polyhydroxy compounds of ethylene oxide develop with compounds containing active hydrogen, such as in hydroxyl, amino and acid groups, so it is preferable that the organic part of the catalyst molecule is free of active water.
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at received product.
The preferred alkaline earth derivatives are such
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and in particular free of active hydrogen.
A particularly preferred group is one in which the organic part contains only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen only being present as oxygen of the hydroxyl group or groups or as ether oxygen.
It will be understood that in the case of monohydroxy compounds, the term "derivative" only refers to the alkaline earth metal salt of the hydroxy compounds; H. to such salts as strontium methylate. In the case of polyhydroxy compounds, the expression derivative can also encompass compounds which contain hydroxyl groups which have not reacted with the alkaline earth metal.
Among the groups that may be present in the organic part of the derivative and which are not in harmful proportions with the
Alkylene oxide react under the reaction conditions, ether and thioether groups, halogen bound to aromatic carbon, sulfones and aromatic nitro groups should be mentioned.
Among the groups which can be present and which, apart from a certain reactivity towards the alkylene oxides under the reaction conditions, the
The reaction or the product are not significantly influenced, are primary, secondary and tertiary
Mention should be made of amines and hydroxyl groups.
Aliphatic halogen, with the exception of fluorine, must be avoided.
The alkaline earth derivatives of organic mono- or polyhydroxy compounds can be formed from compounds in which the hydroxyl group is present as a primary, secondary or tertiary hydroxyl group, such as in a primary, secondary or tertiary alcohol; further from compounds in which the hydroxyl group is on an aromatic ring (a hydroxyl group such as a phenolic hydroxyl group); furthermore from compounds in which the hydroxyl group is present as an aliphatic or aromatic hydroxyl group, u. between a mono- or polyhydroxy compound which contains both aliphatic and aromatic parts.
Finally, 1 the hydroxyl group present in the organic compound does not have to be bound exclusively to aromatic radicals or to aliphatic radicals; both aromatic and aliphatic hydroxyl groups can be present in the organic polyhydroxy compound.
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be available from which the alkaline earth derivative was formed.
The preferred alkaline earth metal derivatives are made from primary alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, butanol, n-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, lauryl alcohol, 2-ethylhexanol and ethylene glycol monoethyl ether, from secondary alcohols such as cyclohexanol and isopropyl alcohol sec-butyl alcohol, but also from higher secondary alcohols, and also from alcohols such as tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol and others
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Decamethylene glycol and ß-thiodiglycol
Phenol, from 0- and p-hydroxydiphenyl
Xylenols, from benzyl alcohol, from m-, o- and p-cresol, from benzhydrol, from resorcinol
Catechol, from naphthols and dihydroxynaphthalene, from o-tolylcarbinol and from halogenated phenols, such as o-, p- and m-chlorophenol,
educated.
Alkaline earth metal derivatives which show catalytic activity can also be formed from organic polyhydroxy compounds of a different type such as those listed above, for example from glycerol, β-methylglycerol, dextrose and pentaerythritol, as well as from hydroxyver compounds containing amino groups, for example ethanolamine, aminophenol, p-benzylaminophenol and p-acetylaminophenoI.
The alkaline earth metal derivatives of the organic mono- or polyhydroxy compounds can be prepared by any of the known methods. However, high purity is important. Excessive contact, as will be discussed below, with carbon dioxide and water vapor or water during or after the preparation of the derivatives reduces their catalytic activity considerably.
In general, the alkaline earth metal derivatives can be prepared by reacting the desired metal with the appropriate organic hydroxy compound. They can be presented in the presence of a solvent, for example one or more inert organic diluents such as acetone and acetonitrile, which, although reactive to a certain extent, does not interfere with the presentation, or of liquid ammonia or the organic hydroxy compounds from which the Catalyst is shown.
The derivatives should be prepared in an inert atmosphere or in a solution that is completely free of carbon dioxide and water. If, for example, liquid ammonia is used as a solvent in an ordinary reaction vessel, the ammonia that has developed will drag the air with it and form a protective layer. As shown, the derivative should be handled and stored in an inert atmosphere; H. in the absence of carbon dioxide, water and other reactive gases in order to preserve their catalytic activity.
The alkaline earth metals of dihydroxy compounds, such as ethylene glycol, can be formed directly from the metal or from an alcoholate, for example an alkaline earth methylate, by reacting the dihydroxy compounds and the metal or metal methylate in an inert organic diluent.
If a methylate is used this should be
Reaction medium are heated to a temperature which is high enough to remove the methanol, as it is displaced in the alkaline earth metal methylate by the dihydroxy compound. In addition to the inert diluents, an excess of the dihydroxy compound can be used as a solvent medium. A preferred method is to react the dihydroxy compound with the metal dissolved in liquid ammonia. If the derivatives of the dihydroxy compounds in the presence of excess
Hydroxy compound are represented, wherein the portion that does not react with the metal acts as a diluent, or if the representation takes place in a diluent such as acetonitrile, then the products are physically not precisely defined and difficult to handle.
If the products are prepared in liquid ammonia from a hydroxyl compound which is soluble in liquid ammonia, the ammonia need only be evaporated in order to obtain such products which, by grinding, are easily divided into finely divided ones
Form can be brought.
For the preparation of the alkaline earth metal derivatives of organic dihydroxy compounds, the presence of the reactants in stoichiometric amounts in the reaction mixture is not particularly critical. This is illustrated by showing the calcium derivatives of glycols, a molar ratio of 0.95 to 2 moles of glycol per mole of calcium being used with good results. The compounds made from more than one mole of glycol per mole of calcium are sometimes sticky and difficult to handle, whereas the alkaline earth metal derivatives made from less than one mole of glycol per mole of calcium tend to flow freely and be manageable.
Although extensive contact with carbon dioxide and water, liquid or as water vapor, noticeably reduces the catalytic activity of the derivatives, moderate: contact with carbon dioxide and water results in new and more active catalysts. The derivatives of the lower alcohols, such as methanol, are most sensitive to the influence of carbon dioxide and water, but very moderate exposure to small ones is
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Quantities of carbon dioxide and water advantageous; it only has to be ensured to avoid excessive contact and thus too great a decrease in the catalytic activity. The derivatives of higher alcohols (e.g.
Butanol and n-hexanol) and compounds such as 2 - methoxyethanol and 2-
Butoxyethanol, and also the derivatives of dihydroxy compounds, such as the calcium derivatives of ethylene glycol, propylene glycol and 2-ethylene hexanediol, can withstand greater contact with carbon dioxide and water - in comparison with the derivatives of the lower alcohols - without their catalytic activity decreases.
In the same way, treatment of these derivatives with carbon dioxide and water results in more active catalysts than those obtained by treating the derivatives formed from methanol with carbon dioxide and water. In contact with small amounts of carbon dioxide and water, these derivatives enter into a chemical reaction and show an increase in weight. It has been found that this weight gain is a suitable measure for optimal exposure to carbon dioxide and water. By way of explanation, it should be said that the catalytic activity of a preparation made from the calcium derivative of ethylene glycol increases with the increase in weight up to about zo and then decreases again.
However, the catalyst thus prepared was, after a weight increase of about 70 fJ / o, still more active than the derivative before it was brought into contact with carbon dioxide and water. For this preparation, the most favorable duration of contact, measured by the weight gain, was a weight gain of about 45 to 60%.
The exact composition of the new catalysts, which was obtained by reacting an alkaline earth metal of a hydroxy compound with carbon dioxide and water, is not known. Although the course of the reaction between carbon dioxide and water and the derivative is not clear, it appears that one of the reaction products, to some extent, is the hydroxy compound from which the derivative was originally made.
A further increase in the catalytic activity was observed by removing the portion of the hydroxy compound which was formed on treatment of the derivatives with carbon dioxide and water, for example by gentle heating under reduced pressure.
Among these new catalysts, the preferred compounds are those polymerization catalysts obtained from the reaction of carbon dioxide and water with an alkaline earth metal derivative of an organic mono- or dihydroxy compound, the organic part of the derivative containing only carbon, hydrogen and oxygen and the oxygen solely than oxygen the
Hydroxyl group or groups is present, or in which, in addition to such oxygen, the organic part of the derivative also ether
Contains oxygen.
In the practical implementation, the
Method step of bringing the
Derivatives with carbon dioxide and water for the preparation of the new catalysts are usually obtained by treatment with steam and carbon dioxide gas. The treatment can also be achieved by introducing the dissolved or suspended catalyst into aqueous organic liquids, for example in isopropanol, which contains 9% water, in the presence of carbon dioxide.
In some cases, satisfactory results can be obtained by rubbing the derivatives in a mortar in the presence of moist air, the air acting simultaneously as a source of carbon dioxide and water. When carrying out the polymerization process according to the invention, the concentration of catalyst is not critical. At least 0.01 parts by weight of catalyst should be used per 100 parts by weight of the epoxy. Concentrations of more than 0.01 parts per 100 parts of epoxy can be selected and, as is easily understood, depend on the catalytic activity of the alkaline earth derivative used, the available surface area of the catalyst, the reaction temperature chosen and the desired course of the reaction.
It is preferred to use catalyst concentrations in the range from 0.01 to 0.5 parts by weight of catalyst per 100 parts by weight of the epoxy. Higher concentrations can be used, but with caution, as a high concentration of catalyst can cause the reaction to proceed too rapidly, making it difficult to control.
In carrying out the subject process, an induction period is usually observed prior to the onset of the polymerization reaction. This induction period can be minutes in length and shorter, but can also be a few hours or more. The induction period depends on the particular catalyst and its history including the manufacturing process, the degree of contact with air and the particle size (available surface area of the catalyst). The induction period also depends on the temperature used for the reaction, the concentration of the particular catalyst used and the purity of the epoxy which is being polymerized.
Certain impurities which may be contained in the epoxies tend to increase the induction period. These contaminants are carbon dioxide, water, aldehydes and oxygen. Ethylene oxide from ge
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are made by distillation of the same over a desiccant, e.g. B. anhydrous calcium sulfate, as well as agents that remove the carbon dioxide, e. B. a mixture of
Sodium hydroxide and asbestos.
Even if the catalysts are effective at ordinary temperatures, the induction period at these temperatures up to the start of the polymerization can be undesirably long and the extent of the polymerization can be undesirably low. From these
For reasons it is preferred to be slightly elevated
To use temperatures, u. Between temperatures of about 70 to 1500 C. The temperature range from 90 to
1500 C.
In so far as the polymerization is a reaction in the liquid phase, superatmospheric pressure is used to maintain the liquid phase. However, external pressure is usually not necessary and it is only necessary to use an apparatus which is capable of responding to the pressure of the epoxy during the reaction.
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is able to stand.
The process according to the invention can be carried out as a block polymerization process, but can also be used in polymerization processes in which an inert diluent is used.
One such class of diluents in which both the monomeric ethylene oxide and the polymers formed are soluble includes e.g. B. benzene, alkyl-substituted benzenes and chlorobenzene. These are used in amounts of 5 to 95% by weight, based on the total liquid and gaseous charge.
Ethylene oxide and the polymers formed are also soluble in anisole and, at least at temperatures above 900 C, in ethers such as the dimethyl and diethyl ethers of glycols, for example ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol.
Another class of diluents in which the present process can be carried out consists of those in which the ethylene epoxide is soluble and the polymers formed are insoluble. Such diluents include the normally liquid saturated hydrocarbons, such as the straight-chain and branched, cyclic, alkyl-substituted cyclic saturated hydrocarbons and saturated hydrocarbon fractions which are liquid under normal conditions. Normally liquid straight-chain and branched alkyl ethers with two or more carbon atoms per alkyl group are also solvents in which the ethylene oxide is soluble, but the polymers formed are insoluble.
These diluents, u. zw. Both the dialkyl ethers and the saturated hydrocarbons can be used in amounts of 30 to 300
Parts of diluent are used per 100 parts by weight of ethylene oxide. In addition, in all processes in solution and in block polymerization, a gaseous
Hydrocarbons, preferably butane, are added to the ethylene oxide according to the
Teaching by Hess and Tilton, Ind. And Eng.
Chm. 42, 1251 (1950).
The process according to the invention can also be used to polymerize epoxides other than ethylene oxide. In particular, styrene oxide and the lower olefin oxides such as propylene oxide, 1,2-epoxybutane and 2,3-epoxybutane can also be polymerized to substances of high molecular weight by means of this process. When the procedure is applied to epoxides other than ethylene oxide, it is in all respects similar to the procedure previously described for ethylene oxide, with the exception of the fact that the
Degree of polymerization is lower.
That with the procedure according to the present
Invention shown polypropylene oxide is a rigid, adherent, semi-solid mass and contains a crystalline portion. This crystalline
Poly (propylene oxide) can be separated by precipitation from chilled acetone.
In the following illustrative examples, and in order to obtain the information contained in Tables 1 and 2, also below, a 9 inch Pyrex tube of
22 mm diameter, which was sealed at one end and connected to a 3 inch piece of 8 mm Pyrex tubing at the other end. The usual use of epoxy was 30 g. The pipes were cleaned, dried and flushed with dry nitrogen beforehand. A weighed amount of catalyst was then poured into the tubes. The tubes were filled in a drying room which was kept at room temperature and contained an inert atmosphere. The amount of epoxy used was measured volumetrically.
After the tubes had been filled, they were closed with rubber caps, cooled in a dry ice-acetone bath and kept under lock and key by the vacuum achieved.
The sealed tubes were then shaken in a water bath or in a movable aluminum block at some predetermined temperature and time. The pipes were then broken open and the polymer removed for examination.
Example l:
A) Representation of strontium methylate:
50 g of strontium metal cut into small pieces, were placed in a 2-1 collapsible flask equipped with an inlet and outlet for nitrogen, a condenser and a storage container, and washed with 150 cm3 of methanol. The flask was purged with nitrogen. The washing methanol was from the
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Flask removed by suction and discarded.
Fresh methanol in an amount of 600 cm3 was added to the strontium metal and allowed to react with it while stirring. The
The reaction was complete in about 2 hours, after which the flask was transferred to a drying chamber of
Brought to room temperature under nitrogen and the solid precipitate of strontium methylate was filtered off.
The precipitate was taking
Filled with nitrogen in a bottle and used for the following representation of ethylene oxide.
B) polymerization of ethylene oxide:
Two small glass tubes were placed at room temperature in a drying chamber under nitrogen with 20 mg each of the strontium methylate obtained in accordance with point A) and approximately
30 g of ethylene oxide are charged. The tubes were sealed and placed in a water bath of approximately
100 C brought and moved. After 16 hours at this temperature the value was 95-980 / o des
Ethylenoxyds converted into a polymer which had a reduced viscosity in acetonitrile of 3.0.
Example 2:
A) Representation of the calcium derivative of ethylene glycol in liquid ammonia;
Activation by carbon dioxide and
Water :
20 g of calcium metal were dissolved in 1500 ml of liquid ammonia. 37 g of ethylene glycol were dissolved in 500 ml of liquid ammonia and this solution was added in small portions to the solution of the calcium metal. After all of the glycol solution was added to the calcium metal solution, the mixture was allowed to stand for 2 hours and then quickly poured into a large, shallow, open Pyrex dish. After contact with the atmosphere for 20 hours in order to bring the catalyst into contact with carbon dioxide and water, the substance was pressed through a sieve with a mesh size of 0.246 mm and filled into bottles.
A part of this product was used for the polymerization of ethylene oxide according to the following point B).
B) polymerization of ethylene oxide:
Two tubes, each of which contained 30 mg of the calcium derivative of ethylene glycol from the preparation according to point A) and about 30 g of ethylene oxide, were closed and shaken in a water bath at 100 ° C. for 20 hours. The ethylene oxide was completely converted into a polymer with a reduced viscosity in acetonitrile of 7.
Example 3:
A) Preparation of the calcium derivative of ethylene glycol in ethylene glycol and subsequent treatment with carbon dioxide, water and isopropanol: 50 g of calcium metal were added to 2000 g of ethylene glycol in a 3 liter flask with stirring. The heat of reaction caused the temperature of the contents of the flask to rise to up to 103 C. Stirring was continued until all of the metal had reacted. The
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The precipitate was filtered with admission of air, washed with 3 liters of 99% isopropanol and filtered again. The substance was then dried in a vacuum desiccator at 0.1 mm Hg and room temperature.
B) polymerization of ethylene oxide:
Two small glass tubes were each filled with 40 mg of the calcium derivative of ethylene oxide from the illustration according to point A) and about 30 g of ethylene oxide and sealed. The sealed tubes were placed in a water bath maintained at 100 ° C. and shaken for 20 hours. The ethylene oxide was entirely converted to a polymer with a reduced viscosity in acetonitrile of 3.
Example 4:
A) Representation of the calcium derivative of
Propylene glycol in liquid ammonia
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: 500 cm3 of liquid ammonia dissolved and slowly added to the solution of the calcium metal in liquid ammonia. After an hour
Standing, the reaction mixture was poured into an open Pyrex dish and the ammonia allowed to evaporate. The product was sieved and used for the polymerization of ethylene oxide according to point B) below.
B) polymerization of ethylene oxide:
Two small glass tubes were made with 20 mg of the calcium derivative of propylene glycol each
A), 20 g of ethylene oxide and 45 g of toluene (with the following key figures: unsaturated (unsaturate test) 4 Gardner units; boiling range 10 C-
110.60 C; spec. Weight 0.866-0.870/20 C; Acidity 0.05 as acetic acid; Water at most 0.01%; Color 5 on the platinum-cobalt scale) charged and sealed. The sealed tubes were agitated by shaking in a bath at 1150 ° C. for 16 hours. Thereafter, the ethylene oxide was converted into a polymer with a reduced viscosity of 5 in a yield of 70 to 10,000.
EXAMPLE 5 Following the general procedure previously described, glass tubes were charged with propylene oxide and 3% by weight of the calcium derivative of ethylene oxide based on the weight of the oxide. The calcium derivative of ethylene oxide was treated with steam and carbon dioxide by contact with moist air. The tubes were sealed and kept for a week in a water bath: at 850 C. Over 50% of the propylene
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oxyds were converted into polymers with a reduced viscosity of 1.5 to 2.0 (measured in benzene at 30 C).
The polymer obtained was a stiff, adherent, semi-solid product. A sample having a reduced viscosity of 3.0 was subjected to an X-ray examination and was found to be partially crystalline. Fractionation of these samples by precipitation from chilled acetone gave crystalline poly (propylene oxide).
Table I.
Block polymerization of ethylene oxide.
Catalyst
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<tb>
<tb> Barium methylate <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 100 <SEP> 84 <SEP> 75 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Barium ethylate <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Barium salt <SEP> of <SEP> tert-butyl catechol <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> barium salt <SEP> of
<tb> Octylphenol <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP>
<tb> strontium methoxy
<tb> Ethylate <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Strontium Glycolate <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Barium methylate <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
lab elle 11 Polymerization of ethylene oxide in thinners.
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<tb>
<tb> -.
<SEP> I <SEP> Calcium methylate <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 50fJ / fJ <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> toluene
<tb> Barium Glycolate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 50% <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> toluene
<tb> Barium phenolate <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 50% <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> toluene
<tb>
1) The names for the catalysts in Tables I and II are only to be regarded as abbreviations, regardless of the stoichiometric ratios in the molecules (cf. the information in the description about the stoichiometric ratios in polyhydroxy compounds).
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PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of an epoxy polymer with a reduced viscosity greater than l, characterized in that the
Epoxide is polymerized in the presence of an alkaline earth metal derivative of an organic mono- or polyhydroxy compound as a catalyst.