DE1134885B

DE1134885B - Process for the preparation of photographic silver halide emulsions by flocculation

Info

Publication number: DE1134885B
Application number: DEA35701A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Dicter Klein
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1960-09-30
Filing date: 1960-09-30
Publication date: 1962-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung fotografischer Halogensilberemulsionen durch Ausflockung Für die Herstellung fotografischer Halogensüberemulsionen werden nach dem klassischen Verfahren die bei der FäRung entstandenen und für die weitere Verarbeitung überflüssigen und störenden Salze dadurch entfernt, daß die Emulsion durch Abkühlung erstrarrt, zerkleinert und in dieser Form mit Wasser ausgewaschen wird.Process for making photographic silver halide emulsions Flocculation For the production of photographic halogen superemulsions, according to the classic process, those resulting from the dyeing and for further processing Superfluous and disruptive salts are removed by cooling the emulsion solidified, crushed and washed out in this form with water.

Nach anderen bekannten Verfahren kann auch so vorgegangen werden, daß die Halogensilbersalze gemeinsam mit der Gelatine durch geeignete Zusätze ausgefällt werden. Diese Verfahren machen die langwierige Erstarrung überflüssig und haben den großen Vorteil, daß die Halogensilberemulsion unabhängig von den Ansatzkonzentrationen auf beliebige Endkonzentrationen eingestellt werden kann, weil gemeinsam mit den überflüssigen Salzen auch überschüssiges Wasser entfernt wird. Die Fällung des Halogensilber-Gelatine-Komplexes kann durch den Zusatz geeigneter organischer, wassermischbarer Lösungsmittel hervorgerufen werden. An Stelle organischer Lösungsmittel können auch Lösungen anorganischer oder organischer Salze mit mehrwertigen Kationen oder Anionen verwendet werden, wie z. B. Natriumsulfat, Ammoniumphosphat, Zirkonylsulfat od. dgl., wobei den Salzen mehrbasischer Säuren der Vorzug zu geben ist. Nach weiteren bekannten Methoden wird die Ausfällung durch saure Gelatinederivate nach Einstellen auf einen bestimmten pH-Bereich oder auch durch Zugabe von wasserlöslichen Polymerensäuren bewirkt. Bei allen diesen Fällungsmethoden entsteht normalerweise ein zäher, klebriger Kuchen, der anschließend erneut in Gelatine dispergiert und nach Erstarrung in üblicher Weise ausgewässert werden muß. Man kann auch den Kuchen direkt zerkleinern und auswässem oder ihn aufschmelzen, durch ein Sieb in kaltes Wasser gießen und auf diese Weise in eine feiner verteilte, auswaschbare Form überführen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Fällung mit organischen Lösungsmitteln unter solchen Bedingungen vorzunehmen, daß an Stelle des klebrigen Kuchens direkt ein feiner Grieß entsteht, der unmittelbar, d. h. ohne erneute Dispergierung oder Zerkleinerung, rasch und gründlich ausgewässert werden kann.According to other known methods, the procedure can also be such that the halogen silver salts are precipitated together with the gelatin by means of suitable additives. These processes make the lengthy solidification superfluous and have the great advantage that the halide silver emulsion can be adjusted to any final concentration regardless of the batch concentrations, because excess water is also removed together with the superfluous salts. The precipitation of the silver halide gelatin complex can be brought about by adding suitable organic, water-miscible solvents. Instead of organic solvents, it is also possible to use solutions of inorganic or organic salts with polyvalent cations or anions, such as. B. sodium sulfate, ammonium phosphate, zirconyl sulfate. The like., The salts of polybasic acids being preferred. According to other known methods, the precipitation is brought about by acidic gelatin derivatives after adjustment to a certain pH range or by adding water-soluble polymer acids. With all of these precipitation methods, a tough, sticky cake is normally formed, which then has to be redispersed in gelatin and, after solidification, has to be rinsed in the usual way. You can also chop and rinse the cake directly or melt it, pour it through a sieve into cold water and in this way transfer it to a more finely divided, washable form. It has also been proposed to carry out the precipitation with organic solvents under such conditions that instead of the sticky cake, a fine semolina is formed directly, which is immediately, ie. H. can be rinsed quickly and thoroughly without re-dispersing or grinding.

Es wurde nun gefunden, daß man einen feinverteilten, leicht und schnell auswaschbaren Niederschlag erhält, wenn man zur Flockung ein leicht lösliches anorganisches oder organisches Salz in fester, also nicht gelöster Form verwendet und gleichzeitig dafür sorgt, daß die Gelatinekonzentration zum Zeitpunkt des Ausflockens in der Emulsion nicht mehr als 4 % und die Gelatinemenge höchstens 1/3 der Menge des eingesetzten Silbernitrates beträgL Bei genauer Einhaltung dieser Bedingungen erhält man einen sehr homogenen Emulsionsgrieß mit wenig unterschiedener Teilchengröße, der sich gut absetzt und mit äußerst geringen Verlusten abdekantieren läßt. Der Grieß kann erneut in Wasser verteilt und dekantiert werden, bis der erwünschte Auswaschgrad erreicht ist. Er läßt sich dann ohne Schwierigkeiten in einer warmen Gelatinelösung geeigneter Konzentration peptisieren und in üblicher Weise weiterverarbeiten.It has now been found that you can get a finely divided, easily and quickly Washable precipitate is obtained if an easily soluble inorganic one is used for flocculation or organic salt in solid, i.e. not dissolved, form and used at the same time ensures that the gelatin concentration at the time of flocculation in the Emulsion not more than 4% and the amount of gelatin not more than 1/3 of the amount used Silver nitrates amount If these conditions are strictly observed, you get a very homogeneous emulsion semolina with little differentiated particle size, which settles well and can be decanted off with extremely low losses. The semolina can redistributed in water and decanted until the desired degree of washing is reached. It can then be immersed in a warm gelatin solution without difficulty peptize at a suitable concentration and process further in the usual way.

Obigem gemäß besteht das neue Verfahren demnach darin, daß die Ausflockung durch Zusatz der Salze in fester, also nicht gelöster Form erfolgt und die Gelatinekonzentration zum Zeitpunkt des Ausflockens in der Emulsion nicht mehr als 41/o und die Gelatinemenge höchstens 1/3 der Menge des für die Herstellung der Emulsion erforderlichen Silbernitrates beträgt, worauf der sedimentierte, feinverteilte, direkt auswaschbare Grieß durch Dekantieren abgetrennt und in an sich bekannter Weise ausgewässert und weiterverarbeitet wird.According to the above, the new method is therefore that the flocculation by adding the salts in solid, i.e. not dissolved, form and the gelatin concentration at the time of flocculation in the emulsion not more than 41 / o and the amount of gelatin at most 1/3 of the amount of silver nitrate required to produce the emulsion is, whereupon the sedimented, finely divided, directly washable semolina through Separated decanting and rinsed and processed in a known manner will.

Gegenüber den Erstarrungsverfahren hat das neue erfindungsgemäße Verfahren eine ganze Reihe von Vorteilen. Dadurch, daß bei der Ausflockung des Halogensilber-Gelatine-Komplexes die Hauptmenge des vom Ansatz her vorhandenen Wassers entfernt wird, wird es möglich, auch bei sehr verdünnten Ansatzlösungen für die fertige Emulsion beliebige Salz-und Gelatinekonzentration einzustellen. Es werden ferner in erheblichem Umfang Zeit und Energie eingespart, da für die sonstige Erstarrung der Emulsion beträchtliche Kältemengen aufzuwenden sind und die ausreichende Erstarruro, der Emulsion mehrere Stunden beansprucht. Die Auswässerung des Grießes ist wesentlich schneller und gegenüber dem Auswaschen der üblichen Emulsionsnudeln mit erheblich geringeren Wasserinengen durchzuführen. Gegenüber den bekannten Flockungsverfahren, bei denen ein Flokkungskuchen entsteht, gelten zum Teil. die gleichen Vorteile, da, wie leicht einzusehen ist, eine grießförmige FäRung leichter ausgewässert werden kann als ein nur mühsam über einen zusätzlichen Arbeitsprozeß zu zerkleinernder Kuchen, zumal in der zerkleinerten Flockenmasse die Diffusion der Salze erschwert ist. Falls jedoch der bei älteren Flockungsverfahren erhaltene Kuchen erneut in Gelatinelösungen aufgelöst, erstarrt und zerkleinert wird, gelten grundsätzlich hierfür die gleichen Nachteile wie für das klassische Verfahren, bei dem erstarrte Emulsionsnudeln gewaschen werden.Compared to the solidification process, the new process according to the invention has a whole host of advantages. As a result of the fact that during the flocculation of the halosilver-gelatin complex the majority of the water present from the approach is removed, it becomes possible even with very dilute solutions for the finished emulsion, any salt and salt Adjust gelatin concentration. It will also take a considerable amount of time and energy saved, as considerable for the rest of the solidification of the emulsion The amount of cold to be used and the sufficient solidification of the emulsion are several hours claimed. The washing out of the semolina is essential faster and considerably compared to washing out the usual emulsion noodles to carry out smaller amounts of water. Compared to the known flocculation process, in which a flocculation cake is formed apply in part. the same advantages since, as can be easily seen, a gritty dyeing is more easily watered out can be shredded as a laborious process via an additional work process Cake, especially since it makes it difficult for the salts to diffuse in the crushed flake mass is. However, if the cake obtained with older flocculation methods is again in Gelatin solutions are dissolved, solidified and crushed, apply in principle the same disadvantages for this as for the classic method in which solidified Emulsion noodles are washed.

Gegenüber den in neuerer Zeit bekannt gewordenen Flockungsverfahren mit organischen Lösungsmitteh bei denen unter gewissen Bedingungen gleichfalls ein Grieß erhalten werden kann, ergibt sich eine wesentliche Kostensenkung und die Verminderung aller Nachteile, die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel im Produktionsbetrieb verbunden sind. Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Verfahren besteht darin, daß der Zusatz fester Salze sehr bequem ist und die erzielbaren Resultate viel weniger von der genauen Einhaltung der Fällungsbedingungen abhängig sind als bei anderen Verfahren. Durch die, Anwendung der Salze in fester Form werden zudem erhebliche Mengen an Salzen eingespart, da jegliche unnötige Verdünnung unterbleibt. Der erzielte Grieß ist sehr gleichmäßig, da die Fällung. im wesentlichen nur von der Lösungsgeschwindigkeit des Salzes abhängt und bei Erreichen einer kritischen Konzentration sofort erfolgt.Compared to the flocculation processes that have become known in recent times with organic solvents with those under certain conditions also a Semolina can be obtained, there is a substantial reduction in cost and reduction all the disadvantages of using organic solvents in manufacturing are connected. Another advantage over known methods is that that the addition of solid salts is very convenient and the achievable results much less depend on the exact observance of the precipitation conditions than with others Procedure. The use of the salts in solid form also makes them significant Saving quantities of salts, as there is no unnecessary dilution. The scored Semolina is very even as the precipitation. essentially only on the speed of the solution depends on the salt and occurs immediately when a critical concentration is reached.

Besonders geeignet für die Herstellung von Fällungseraulsionen gemäß dem neuen Verfahren ist Ammoniumsulfat, das besonders leicht und schnell löslich ist und zu billigen Preisen in ausreichender Reinheit zur Verfügung steht. Es sind jedoch auch andere Salze, wie Ammoniumphosphate, Ammoniumzitrat, und andere Salze anorganischer und organischer mehrbasischer Säuren mit Vorteil verwendbar, sofern sie genügend leicht und schnell löslich und ohne schädlichen Einfluß auf die fotografische Emulsion sind.Particularly suitable for the production of precipitation erulsions according to The new process is ammonium sulfate, which dissolves particularly easily and quickly and is available in sufficient purity at cheap prices. There are however, other salts such as ammonium phosphate, ammonium citrate, and other salts can also be used inorganic and organic polybasic acids can be used with advantage, provided they dissolve easily and quickly enough and without any detrimental effect on the photographic Are emulsion.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit für das Ausflocken von Emulsionen, deren Gelatinekonzentration nach der Fällung des Halogensilbers nicht mehr als 4%, vorzugsweise weniger als 31/o beträgt. Die Gelatinemenge soll hierbei tunlichst 3011/o der Silberbromidmenge nicht wesentlich übersteigen und höchstens 1/3, vorzugsweise 1/2o bis 1/5 der Menge des Silbernitrates, betragen, die für die Herstellung der Ernulsion erforderlich ist. Die Temperatur der Emulsion sollte beim Ausflocken tunlichst so niedrig wie möglich gehalten werden, d. h. nur wenige Grade über dem Erstarrun- nkt liegen. Bei sehr gelatine-ZISPU armen Emulsionen, die wenig Neigung zum Erstarren zeigen, darf jedoch, um einen zwar feinen aber immer noch gut sedimentierenden Ernulsionsgrieß zu gewinnen, die Temperatur bei der Fällung andererseits auch nicht zu niedrig gewählt werden. Zu bevorzugen sind Temperaturen zwischen 25 und 35'C für die flüssige Emulsion vor der Ausflockung. Die Zugabe des Flockungsmittelslin fester Form erfolgt zweckmäßig in feinverteilter Form, vorzugsweise schnell und unter Rühren. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich grundsätzlich für alle Halogensilber-Gelatine-Ernulsionen anwenden, ausg ,enommen die Emulsionen, bei denen von vornherein zu hohe Gelatinekonze#ntrationen und dem eingesetzten Silbernitrat gegenüber zu hohe Gelatinemengen gegeben sind.The process according to the invention is therefore suitable for flocculating emulsions whose gelatin concentration after the precipitation of the halogenated silver is not more than 4%, preferably less than 31%. The amount of gelatin should as far as possible not significantly exceed 3011 / o of the amount of silver bromide and not exceed 1/3, preferably 1/2 to 1/5 of the amount of silver nitrate required for the production of the emulsion. The temperature of the emulsion should be kept as low as possible during flocculation, i. E. H. are only a few degrees above the solidification point. In the case of emulsions that are very low in gelatine ZISPU and have little tendency to solidify, however, in order to obtain fine but still well sedimenting emulsion semolina, the temperature during the precipitation must not be too low either. Temperatures between 25 and 35 ° C are preferred for the liquid emulsion before flocculation. The addition of the flocculant in solid form is expediently finely divided, preferably quickly and with stirring. The process according to the invention can in principle be used for all halosilver gelatin emulsions, with the exception of those emulsions in which the gelatin concentrations are too high from the outset and the amounts of gelatin used are too high compared to the silver nitrate used.

Die erforderliche Menge des Ausflockungsmittels kann mühelos in einem entsprechenden kleinen Vorversuch ermittelt werden, sie hängt ab von der Gelatinekonzentration, der Fällungstemperatur, der Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit des Flocksalzes, den bereits vorher in der Emulsion vorhandenen und eine Flockung begünstigenden Elektrolyten sowie anderen Faktoren, welche Geschwindigkeit und Form der Ausfällung zu beeinflussen vermögen. Beispiel 1 Eine Bromjodemulsion vom Siedetyp, deren Gelatinegehalt bezogen auf Wasser 1% und bezogen auf das eingesetzte Silbernitrat 15% beträgt, wird bei 26'C durch rasche Zugabe von feinkristallinem primären Ammoniumphosphat ausgeflockt, die zum Flocken benötigte Salzmenge ist das 2,lfache der eingesetzten Menge Silbernitrat.The required amount of flocculant can easily be determined in a corresponding small preliminary test; it depends on the gelatin concentration, the precipitation temperature, the solubility and dissolution rate of the flocculating salt, the electrolytes already present in the emulsion and promoting flocculation and other factors, which speed and the shape of the precipitation. EXAMPLE 1 A bromoiodine emulsion of the boiling type, the gelatin content of which is 1% based on water and 15% based on the silver nitrate used, is flocculated at 26 ° C. by rapid addition of finely crystalline primary ammonium phosphate; the amount of salt required for flocculation is twice that used Amount of silver nitrate.

Der geflockte Emulsionsgrieß ist sehr feinkörnig und setzt sich ausgezeichnet ab, so daß die überstehende Salzlösung ohne Schwierigkeit durch Dekantieren abgetrennt werden kann. Zur Entfernung der restlichen überflüssigen Salze wird auf den Emulsionsgrieß mehrfach kaltes Wasser aufgegeben, kurz gerührt und dann wieder dekantiert, bis der gewünschte Auswaschgrad erreicht ist. Zur Nachdigestion wird der gewaschene Ernulsionsgrieß umnittelbar in Gelatinelösung durch Erwärmen aufgelöst und dann in bekannter Weise mit den entsprechenden Reifungszusätzen weiterbehandelt.The flaked emulsion semolina is very fine-grained and settles well so that the supernatant salt solution is separated by decanting without difficulty can be. To remove the remaining superfluous salts, apply to the emulsion semolina cold water several times, stirred briefly and then decanted again until the desired degree of washing has been achieved. The washed one is used for subsequent digestion Emulsion semolina can be dissolved in gelatin solution by heating and then treated further in a known manner with the appropriate ripening additives.

Beispiel 2 Eine Emulsion wie im Beispiell wird nicht mit Ammoniumphosphat sondern mit Natriumsulfat ebenfalls bei 261C ausgeflockt. Die benötigte Salzmenge beträgt hier das 1,9fache des eingesetzten Silbernitrates. Auch hier ergibt sich ein gut absitzender, feinkörniger und leicht auswaschbarer Grieß.Example 2 An emulsion as in the example is flocculated not with ammonium phosphate but with sodium sulfate, also at 261C. The amount of salt required here is 1.9 times the silver nitrate used. Here, too, the result is a well settled, fine-grained and easily washable semolina.

Beispiel 3 Eine Bromjodemulsion vom Vollammoniaktyp, deren Gelatinegehalt bezogen auf Wasser 1,8()/o und bezogen auf das eingesetzte Silbemitrat 15% beträgt, wird bei 281C durch Zugabe von feinkristallinem Ammoniumsulfat innerhalb von einer Minute ausgeflockt. Es entsteht ein feiner, nicht klebender Grieß mit einer Teüchengröße zwischen 0,3 und 1,5nun Durchmesser, der sich ausgezeichnet absetzt und durch Dekantieren und mehrfaches Nachwaschen leicht bis zu dem gewünschten Grad von den überflüssigen Salzen befreien läßt. Die zum vollständigen Ausflocken benötigte Menge Ammoniumsulfat betrug das 1,5fache der eingesetzten Menge Silbernitrat. EXAMPLE 3 A bromiodine emulsion of the full ammonia type, the gelatin content of which is 1.8% in relation to water and 15% in relation to the silver nitrate used, is flocculated at 28 ° C. by adding finely crystalline ammonium sulphate within one minute. The result is a fine, non-sticky semolina with a particle size between 0.3 and 1.5nun diameter, which settles perfectly and can easily be freed from the superfluous salts to the desired degree by decanting and repeated washing. The amount of ammonium sulfate required for complete flocculation was 1.5 times the amount of silver nitrate used.

Beispiel 4 Eine Ermilsion nach Beispie13 wurde statt mit Ammoniumsulfat bei 29'C mit Ammoniumzitrat ausgeflockt. Der nichtklebende, feinkörnige Grieß war besonders einheitlich und ließ sich schnell und leicht auswaschen. Die zur vollständigen Flockung benötigte Menge Ammoniumzitrat betrug das 2fache der eingesetzten Menge Silbernitrat. Beispiel 5 Eine Emulsion nach Beispie13 wurde bei 28'C durch Zugabe von feinkristallinem festem Zirkonylchlorid ausgeflockt. Der erhaltene Niederschlag war gegenüber der vorteilhafteren Fällung mit Salzen mehrbasischer Säuren grobflockiger, setzte sich aber ebenfalls ausgezeichnet ab und ließ sich gut von den überschüssigen Salzen befreien.Example 4 An Ermilion according to Example was flocculated with ammonium citrate instead of with ammonium sulfate at 29 ° C. The non-sticky, fine-grained semolina was particularly uniform and washed out quickly and easily. The amount of ammonium citrate required for complete flocculation was twice the amount of silver nitrate used. Example 5 An emulsion according to Example 13 was flocculated at 28 ° C. by adding finely crystalline solid zirconyl chloride. The precipitate obtained was more coarsely flocculent compared to the more advantageous precipitation with salts of polybasic acids, but also settled extremely well and could be freed from the excess salts easily.

Beispiel 6 Eine Chlor-Brom-Siedeemulsion mit einem Gelatinegehalt von 0,671/o bezogen auf die Wasserinenge und von 17,5% bezogen auf das eingesetzte Silbernitrat wurde bei 33'C durch schnelle Zugabe von feinkristallinem festem Ammoniumzitrat ausgeflockt. Der erhaltene Grieß war sehr fein und gleichmäßig, setzte sich ausgezeichnet ab und ließ sich durch Dekantieren und Waschen schnell und leicht von den überschüssigen Salzen befreien. Die benötigte Salzmenge betrug in diesem Fall das 8fache der eingesetzten Menge Silbernitrat. EXAMPLE 6 A chlorine-bromine boiling emulsion with a gelatin content of 0.671 / o based on the amount of water and 17.5% based on the silver nitrate used was flocculated at 33 ° C. by the rapid addition of finely crystalline solid ammonium citrate. The semolina obtained was very fine and uniform, settled excellently and could be freed from the excess salts quickly and easily by decanting and washing. The amount of salt required in this case was 8 times the amount of silver nitrate used.

Beispiel 7 Eine Emulsion wie im Beispiel 6 wurde statt mit Ammoniumzitrat durch Zugabe von festem Ammoniumsulfat bei 32'C ausgeflockt. Der Emulsionsgrieß war etwas gröber als im Beispiel 6, aber ebenfalls recht gleichmäßig, gut sediinentierend und leicht auswaschbar. Die benötigte Salzmenge betrug hier das 3,5fache der eingesetzten Silbernitratmenge, Beispiel 8 Eine Bromjodemulsion in extrem verdünnter Gelatinelösung, deren Gelatinegehalt bezogen auf Wasser nur 0,135% und bezogen auf Silbemitrat 21/o betrug, wurde bei 35'C durch Zugabe von festem Ammoniumsulfat ausgeflockt. Der sehr feinpulverige Grieß setzte sich gut ab und ließ sich durch vorsichtiges Dekantieren leicht von den überschüssigen Salzen befreien. Gegenüber der eingesetzten Menge Silbernitrat wurde die 3,3fache Menge Ammoniumsulfat zur vollständigen Flockung verbraucht. Beispiel 9 Eine Emulsion wie im Beispiel 8 wurde statt mit Ammoniumsulfat bei der gleichen Temperatur durch Zugabe von festem sekundärem Ammoniumphosphat ausgeflockt. Auch hier wurde ein sehr feiner, gleichmäßiger und gut waschbarer Grieß erhalten. Wie zu erwarten, wurden gegenüber Ammoniumsulfat nur 2/3 der molaren Menge Ammoniumphosphat zur vollständigen Flockung verbraucht.Example 7 An emulsion as in Example 6 was flocculated instead of with ammonium citrate by adding solid ammonium sulfate at 32.degree. The emulsion semolina was somewhat coarser than in Example 6, but also quite uniform, sedimenting well and easily washed out. The amount of salt required was 3.5 times the amount of silver nitrate used, Example 8 A bromoiodine emulsion in extremely dilute gelatin solution, the gelatin content of which was only 0.135% based on water and 21% based on silver nitrate, was flocculated at 35 ° C. by adding solid ammonium sulfate . The very finely powdered semolina settled well and could easily be freed from the excess salts by careful decanting. Compared to the amount of silver nitrate used, 3.3 times the amount of ammonium sulfate was used for complete flocculation. Example 9 An emulsion as in Example 8 was flocculated instead of with ammonium sulfate at the same temperature by adding solid secondary ammonium phosphate. Here, too, a very fine, even and easily washable semolina was obtained. As expected, only 2/3 of the molar amount of ammonium phosphate was used for complete flocculation compared to ammonium sulfate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of photographic halogen silver emulsions by flocculating the halogen silver in the presence of gelatin using easily soluble inorganic or organic salts, preferably polybasic acids, characterized in that the flocculation is carried out by adding the salts in solid, i.e. undissolved form and the Gelatin concentration in the emulsion at the time of flocculation not more than 411 / o and the amount of gelatin at most 1/3 of the amount of silver nitrate required for the production of the emulsion, whereupon the sedimented, finely divided, directly washable semolina is separated by decanting and in a manner known per se is watered out and further processed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gelatin concentration at the time of flocculation in the emulsion is less than 3% and the amount of gelatin Iho to 115 of the amount of silver nitrate required for the production of the emulsion. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature of the liquid emulsion before the flocculation is 25 to 35'C. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that ammonium sulfate, primary or secondary ammonium phosphate or ammonium citrate is used as the flocculating agent. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solid salts are added in finely divided form, preferably quickly and with stirring. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separated semolina, optionally repeated, redistributed in water, sedimented and decanted until the desired degree of washing is reached. Considered publications: German Patent No. 953 040; German interpretative document No. 1 049 229.