DE1134514B

DE1134514B - Process for the production of high-melting, high-molecular polymers from ª ‡ -olefins

Info

Publication number: DE1134514B
Application number: DEM31245A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Piero Pino; Giorgio Mazzanti
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR; Montedison SpA
Priority date: 1955-08-06
Filing date: 1956-07-26
Publication date: 1962-08-09
Also published as: FR1156528A; LU34547A1; GB835759A; CA956749A; BE549891A

Description

Es ist bereits bekannt, hochmolekulare lineare Kopf-Schwanz-Polymerisate aus a-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR herzustellen, deren Eigenschaften ebenfalls bereits beschrieben worden sind. Diese Polymerisate besitzen eine besonders regelmäßige Struktur und können im festen Zustand kristallisieren und sich bei mechanischer Behandlung zu Filmen und Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften orientieren (vgl. italienische Patentschrift 526101). Die dort beschriebenen Polymerisate wurden aus VinylkohlenwasserstofFen der aliphatischen Reihe der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Rest mit einer geraden Kohlenstoffkette bedeutet, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, oder aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, wie Styrol, hergestellt. Bei Polymerisaten aus aliphatischen VinylkohlenwasserstofFen wurde festgestellt, daß mit einem Anstieg der Anzahl der Kohlenstoffatome der Monomeren die Schmelztemperatur des Polymerisats niedriger wird. Diese Erniedrigung wird bei den Polymerisaten von Propylen zu Buten, Penten usw. größer. Bei Polyhexen ist es schwierig, spontan bei Zimmertemperatur kristallisierbare Polymerisate zu erhalten.It is already known to produce high molecular weight linear head-to-tail polymers from α-olefins of the general formula CH ₂ = CHR, the properties of which have also already been described. These polymers have a particularly regular structure and can crystallize in the solid state and, on mechanical treatment, orient themselves to form films and fibers with excellent mechanical properties (cf. Italian patent 526101). The polymers described there were made from vinyl hydrocarbons of the aliphatic series of the general formula CH ₂ = CHR, in which R is a radical with a straight carbon chain, for example propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene, or from aromatic vinyl hydrocarbons, such as Styrene. In the case of polymers made from aliphatic vinyl hydrocarbons, it was found that the melting temperature of the polymer becomes lower as the number of carbon atoms in the monomers increases. This reduction is greater in the case of the polymers from propylene to butene, pentene, etc. In the case of polyhexene, it is difficult to obtain polymers which can spontaneously crystallize at room temperature.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Schmelztemperaturen der kristallisierbaren hochmolekularen Polymerisate aus linearen aliphatischen Vinylkohlenwasserstoffen (d. h. die Temperaturen, bei denen die kristalline Struktur verschwindet), die sich aus dem Röntgenbild ergaben, angeführt.In the table below are the melting temperatures of the crystallizable high molecular weight Polymers of linear vinyl aliphatic hydrocarbons (i.e. the temperatures at which the crystalline structure disappears) that emerged from the X-ray image.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von hochschmelzenden hochmolekularenof high melting high molecular weight

Polymerisaten aus a-OlefinenPolymers from α-olefins

Anmelder:Applicant:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien),Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Milan (Italy),

und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1and Dr. Dr. eh Karl Ziegler,
Mülheim / Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. SchönwaldRepresentative:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39and Dr.-Ing. Th. Meyer, patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Italien vom 6. August und 1. Dezember 1955Italy from August 6th and December 1st 1955

(Nr. 11 522 und Nr. 16 950)(No. 11 522 and No. 16 950)

Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,Giulio Natta, Piero Pino and Giorgio Mazzanti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt wordenMilan (Italy),
have been named as inventors

PolymerisatPolymer Schmelztemperatur
⁰CMelting temperature
⁰ C Polypropylen
Polybuten
Polypenten
Polyhexen Polypropylene
Polybutene
Polypent
Polyhexes 160 bis 170
125 bis 130
75 bis 80
nicht kristallin bei
Zimmertemperatur160 to 170
125 to 130
75 to 80
not crystalline at
Room temperature

Periodischen Systems durch ein Verfahren erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit diesen Katalysatoren verzweigte «-Olefine der allgemeinen FormelPeriodic table obtained by a process which is characterized in that one uses these catalysts branched olefins of the general formula

,,R₁ ,, R ₁

CH₂ = CH-CHCH ₂ = CH-CH

Man kann erkennen, daß insbesondere bei den Polymerisaten aus Penten-1 und höheren Homologen die Schmelzpunkte so tief liegen, daß die Verwendung dieser Polymerisate auf dem Gebiet der plastischen Materialien, Fasern usw. problematisch wird.It can be seen that, particularly in the case of the polymers of pentene-1 and higher homologues, the Melting points are so low that the use of these polymers in the field of plastic materials, Fibers, etc. becomes problematic.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hochschmelzende hochmolekulare lineare Kopf-Schwanz-Polymerisate aus «-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, in denen die Wertigkeit des Metalls in der Verbindung unter dem Maximalwert liegt, und Alkylverbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe desIt has now surprisingly been found that high-melting, high molecular weight linear head-to-tail polymers can be obtained from «-olefins in the presence of catalysts from halides of the transition metals of IV. to VI. Periodic group Systems in which the valence of the metal in the compound is below the maximum value, and alkyl compounds of metals of II. and III. Group of

mit mindestens 5 KohlenstofFatomen, in der R₁ Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R₂ einen linearen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wenn R₁ ein Alkylrest ist, oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wenn R₁ Wasserstoff ist, bedeutet, polymerisiert und die amorphen Anteile der Polymerisate durch Lösungsmittelextraktion entfernt.with at least 5 carbon atoms, in which R _{1 is} hydrogen or a linear alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, R _{2 is} a linear alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms if R _{1 is} an alkyl radical, or a branched alkyl radical with 3 to 5 carbon atoms if R _{1 is} hydrogen, means polymerized and the amorphous components of the polymers are removed by solvent extraction.

Bei der Polymerisation von derartigen verzweigten Olefinen gemäß der Erfindung werden Polymerisate erhalten, die sehr viel höhere Temperaturen für denIn the polymerization of such branched olefins according to the invention, polymers are formed get that much higher temperatures for the

209 629/297209 629/297

Schmelzpunkt zeigen als in gleicher Weise erhaltene Polymerisate aus unverzweigten Olefinen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder einer Hauptkette der gleichen Länge. Insbesondere sind hierfür Katalysatoren geeignet, die unter Verwendung von Titantrichlorid hergestellt worden sind.Show melting point as polymers obtained in the same way from unbranched olefins with the same number of carbon atoms or a main chain of the same length. In particular are suitable for this purpose catalysts which have been produced using titanium trichloride.

Merkwürdig ist, daß die Art, in der die Schmelzpunkte dei Polymerisate variieren, im Gegensatz zu den entsprechenden Monomeren steht. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich, fallen die Schmelzpunkte der Olefine allgemein ab, wenn die Ketten verzweigt sind, während die kristallinen Polymerisate der-5 artiger verzweigter Olefine im Gegensatz dazu, wie bereits ausgeführt, eine sehr viel höhere Schmelztemperatur als die Polymerisate aus unverzweigten a-Olefinen haben.It is remarkable that the way in which the melting points of the polymers vary in contrast to the corresponding monomers. As can be seen from the table below, the melting points fall of olefins generally from when the chains are branched, while the crystalline polymers of-5 In contrast, like branched olefins, as already stated, have a much higher melting temperature than the polymers made from unbranched α-olefins.

OlefineOlefins

MonomeresMonomer SiedetemperaturBoiling temperature PolymerisatPolymer SchmelztemperaturMelting temperature ⁰C ⁰ C SchmelztemperaturMelting temperature ⁰C ⁰ C +63,5+63.5 ⁰C ⁰ C —140-140 +54+54 2020th —154-154 +93,6+93.6 +200 bis 205+200 to 205 —119-119 +84,5+84.5 2020th etwa —140about -140 + 120 bis 125+ 120 to 125

η-Hexen η-witches

4-Methylpenten-(l)4-methylpentene- (l)

n-Hepten n-heptene

5-Methylhexen-(l) .5-methylhexene (1).

Der sehr hohe Schmelzpunkt von über 200° C der kristallinen Polymerisate aus 4-Methylpenten-(l) ist überraschend. Er liegt höher als der aller bisher bekannten Polymerisate aus aliphatischen «-Olefinen.The very high melting point of over 200 ° C of the crystalline polymers from 4-methylpentene- (l) is surprising. It is higher than that of all previously known Polymers from aliphatic olefins.

Auf Grund eines Vergleiches der Schmelzpunkttemperaturen der kristallinen Polymerisate aus den verzweigten Olefinen der Erfindung erscheint es möglich (vgl. Tabelle), daß die Schmelztemperaturen der kristallinen Polymerisate aus den verzweigten «-Olefinen höher sind, je kürzer die Hauptkette des Monomeren ist und je näher die Verzweigung der endständigen Doppelbindung liegt.Based on a comparison of the melting point temperatures of the crystalline polymers from the branched olefins of the invention it appears possible (see. Table) that the melting temperatures of the crystalline Polymers from the branched -olefins are higher, the shorter the main chain of the monomer and the closer the branch is to the terminal double bond.

MonomeresMonomer

Schmelzpunkt,Melting point,

RöntgenbildX-ray image

⁰C Experimentelle
Dichte ⁰ C Experimental
density

Eigenschaf ten der kristallinen Polymerisate: Löslichkeit in siedenden Lösungsmitteln Äther n-Heptan BenzolProperties of the crystalline polymers: Solubility in boiling solvents Ether n-heptane benzene

3-Methylbuten-(l)
4-Methylpenten-(l)
4-Methylhexen-(l) .
5-Methylhexen-(l) .3-methylbutene- (l)
4-methylpentene- (l)
4-methylhexene (1).
5-methylhexene (1).

i. = unlöslich
s. = löslichi. = insoluble
s. = soluble

240 201 180 125240 201 180 125

s. s. = kaum löslich v. s. = sehr leicht löslich 0,90s. s. = hardly soluble v. s. = very easily soluble 0.90

'0,83 bis 0,84
0,86
0,850.83 to 0.84
0.86
0.85

1.1.

s. s.s. s.

S. S. S. S.S. S. S. S.

1.1.

S. S. S.S. S. S.

S. S. V. S. V. S. V. S.S. S. V. S. V. S. V. S.

Die kristallisierbaren Polymerisate der verzweigten Olefine dieser Erfindung besitzen interessante physikalische Eigenschaften für die praktische Anwendung. So besitzt das Polymerisat aus 3-Methylbuten-l außer einem sehr hohen Schmelzpunkt (220 bis 240° C) großen Widerstand gegen siedende Lösungsmittel (Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe), der sehr viel größer ist als der von Polymerisaten aus anderen Olefinen und mit dem von linearem Polyäthylen verglichen werden kann. Das Polymerisat aus diesem Kohlenwasserstoff ist duich seine mechanischen Eigenschaften auch besonders zur Herstellung von Gegenständen, wie Fäden, Platten und Filmen, geeignet, die erhöhten Temperaturen unterworfen werden.The crystallizable polymers of the branched olefins of this invention have interesting physical properties Properties for practical use. So has the polymer from 3-methylbutene-l except a very high melting point (220 to 240 ° C) great resistance to boiling solvents (Ether, aliphatic hydrocarbons), which is much larger than that of polymers made from other olefins and can be compared to that of linear polyethylene. The polymer made from this hydrocarbon its mechanical properties are also particularly suitable for the production of objects, such as threads, plates and films, suitable to be subjected to elevated temperatures.

Aus den kristallinen Polymerisaten von 3-Methylpenten-(l) und 4-Methylpenten-(l) kann man durch Auspressen Fäden erhalten, die durch Strecken orientiert werden können. Die so erhaltenen Fasern sind stabiler und gegen hohe Temperaturen beständiger als solche aus den bisher bekannten Polymerisaten aller anderen aliphatischen «-Olefine und sind daher besonders vorteilhaft bei Anwendungen, bei denen sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden.From the crystalline polymers of 3-methylpentene- (l) and 4-methylpentene- (l) can be obtained by pressing threads that are oriented by stretching can be. The fibers obtained in this way are more stable and resistant to high temperatures than those from the previously known polymers of all other aliphatic olefins and are therefore special advantageous in applications where they are exposed to high temperatures.

Isotaktische Polymerisate aus derartigen Olefinen waren bisher nicht bekannt, und man hat angenommen, daß Polymerisate mit linearer Struktur und sehr hohem Molekulargewicht aus Olefinen dieser Art nicht hergestellt werden können. In der italienischen Patentschrift 513721 ist beispielsweise ausgeführt, daß die angewendeten Katalysatoren, die hochmolekulare Polymerisate allgemein aus a-Olefinen ergeben, keinen Einfluß auf die Polymerisation von Olefinen mit in 3-Stellung verzweigten Ketten haben.Isotactic polymers made from such olefins were not previously known, and it has been assumed that that polymers with a linear structure and very high molecular weight are not produced from olefins of this type can be. In the Italian patent 513721 it is stated, for example, that the applied Catalysts which generally result in high molecular weight polymers from α-olefins, none Have an influence on the polymerization of olefins with chains branched in the 3-position.

Es war also nicht zu erwarten, daß Olefine, wie 3-Methylbuten-l, zu kristallisierbaren linearen hochmolekularen Polymerisaten mit sehr regelmäßiger Struktur polymerisieren.It was therefore not to be expected that olefins, such as 3-methylbutene-1, would become crystallizable linear high molecular weight Polymerize polymers with a very regular structure.

Besonderes Interesse haben orientierte Gegenstände, beispielsweise verstreckte Fäden von hoher mechanischer Festigkeit, die über 40 kg/mm² betragen kann, und durch Verstrecken in zwei Richtungen orientierte Filme. Solche Filme sind durchsichtig und biegsam und besitzen hohe mechanische Eigenschaften. Sie sind zur Herstellung photographischer Filme geeignet. Die durch Kalandern oder orientieites bzw. teilweise orientiertes Blasen erhaltenen Platten sind zum Verpacken von Materialien in den Fällen geeignet, in denen bei erhöhten Temperaturen eine bestimmte Dimensionsstabilität erforderlich ist, um Dampf-, Sterilisations- und Wärmeverschlußbehandlungen möglich zu machen. Die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung der zuvor genannten geformten Erzeugnisse und deren Verwendung wird hier nicht beansprucht. Oriented objects are of particular interest, for example drawn threads of high mechanical strength, which can be over 40 kg / mm ² , and films oriented by drawing in two directions. Such films are transparent and flexible and have high mechanical properties. They are suitable for making photographic films. The sheets obtained by calendering or oriented or partially oriented blowing are suitable for packaging materials in those cases in which a certain dimensional stability is required at elevated temperatures in order to make steam, sterilization and heat sealing treatments possible. The use of the polymers for the production of the aforementioned molded products and their use is not claimed here.

Die kristallinen Polymerisate aus den vorstehend beschriebenen verzweigten a-Olefinen sind im all-The crystalline polymers from the branched α-olefins described above are generally

gemeinen weniger löslich als die kristallinen Polymerisate aus linearen a-Olefinen mit derselben Kohlenstoffatomzahl in der linearen, mit der Gruppe verbundenen Kette.generally less soluble than the crystalline polymers of linear α-olefins with the same number of carbon atoms in the linear chain connected to the group.

CH = CoCH = Co

polymerisate der a-Olefine CH₂ = CHRpolymers of α-olefins CH ₂ = CHR

sieden-boil- — CH2 — CH₃ - CH2 - CH ₃ I
CH₃ I.
CH ₃ RR. -CH-CH-CH,-CH-CH-CH, C-JH.2 CH C0.3
CH₃ C-JH.2 CH C0.3
CH ₃ Löslichkeit in
dem Äther ..Solubility in
the ether .. sieden-boil- i.
S.
V. S.i.
S.
VS i.
i.
S. S.i.
i.
SS S. S.
V. S.
V. S.SS
VS
VS S. S.
S.
V. S.SS
S.
VS Löslichkeit in
dem Heptan.
Löslichkeit in
dem Benzol .Solubility in
the heptane.
Solubility in
the benzene. sieden-boil-

i. = unlöslich
s. = löslichi. = insoluble
s. = soluble

s. s. = kaum löslich v. s. = sehr leicht löslichs. s. = hardly soluble v. s. = very easily soluble

Um sie durch Extraktion aus der rohen Polymerisationsmischung abzutrennen, muß man bestimmte Reihen von Lösungsmitteln verwenden, wie die Beispiele zeigen.In order to separate them from the crude polymerization mixture by extraction, certain ones must be used Use a range of solvents as the examples show.

example 1

3,2 g Titantrichlorid und 36 g 4-Methylpenten-(l) wurden in eine Glasflasche einer Kapazität von 500 ecm eingefüllt, die mit Stickstoff gefüllt und mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Es wurden dann 5,7 g Aluminiumtriäthyl unter Rühren zugegeben. Unmittelbar nach Zugabe des Aluminiumtriäthyls konnte ein geringer Temperaturanstieg festgestellt werden. Die Mischung wurde bei Siedetemperatur, die zu Beginn etwa 54° C betrug und kontinuierlich mit fortschreitender Polymerisation bis auf 7O⁰C anstieg, etwa 8 Stunden bewegt. Der Katalysator wurde dann mit 50 ecm Methanol und Salzsäure zersetzt. Bei Zusatz einer größeren Menge Methanol wurde ein weißes Polymerisat von wachsartigem Aussehen von dem Reaktionsprodukt abgeschieden. Dieses Produkt wurde filtriert, gewaschen und in der Wärme im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln in einem Extraktor fraktioniert. Der Acetonextrakt entsprach 44°/o des erhaltenen Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 17,5% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus einem festen Polymerisat, das kaum kristallin war und eine Grenzviskosität von 0,24 besaß. Der Ätherextrakt entsprach 14% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus einem Poly-4-methylpenten-l, das im Röntgenbild teilweise kristallin erschien und eine Grenzviskosität von 0,54 besaß.3.2 g of titanium trichloride and 36 g of 4-methylpentene- (l) were placed in a glass bottle with a capacity of 500 ecm, which was filled with nitrogen and equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser. 5.7 g of aluminum triethyl were then added with stirring. Immediately after the addition of the aluminum triethyl, a slight increase in temperature could be determined. The mixture was agitated for about 8 hours at boiling temperature was initially about 54 ° C and continuously increased with the progress of polymerization up to 7O ⁰ C. The catalyst was then decomposed with 50 ecm of methanol and hydrochloric acid. When a larger amount of methanol was added, a white polymer with a waxy appearance was deposited on the reaction product. This product was filtered, washed and hot dried in vacuo. The polymer obtained was fractionated by extraction with hot solvents in an extractor. The acetone extract corresponded to 44% of the polymer obtained and consisted of oily products of low molecular weight. The extract obtained with ethyl acetate corresponded to 17.5% of the polymer obtained and consisted of a solid polymer which was hardly crystalline and had an intrinsic viscosity of 0.24. The ether extract corresponded to 14% of the polymer obtained and consisted of a poly-4-methylpentene-1, which appeared partially crystalline in the X-ray image and had an intrinsic viscosity of 0.54.

Der Rückstand entsprach 24,5 % des erhaltenen Polymerisats und bestand aus hochkristallinem Poly-4-methylpenten-l, dessen Umwandlungstemperatur erster Ordnung zwischen 200 und 205° C lag. Die Grenzviskosität dieser Fraktion betrug 1,37 in Tetrahydronaphthalinlösung von 135°C.The residue corresponded to 24.5% of the polymer obtained and consisted of highly crystalline poly-4-methylpentene-1, whose first order transition temperature was between 200 and 205 ° C. The intrinsic viscosity of this fraction was 1.37 in tetrahydronaphthalene solution of 135 ° C.

Example 2

3,2 g Titantrichlorid und 42 g 5-Methylhexen wurden in eine mit Stickstoff gefüllte 500-ccm-Glasflasche eingeführt, die mit einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurden dann 5,7 g Aluminiumtriäthyl zugegeben und alles unter Rühren auf 70 bis 75° C erwärmt. Nach 2 Stunden konnte festgestellt werden, daß die Reaktionsmischung viskoser war und sich um das Rührwerk etwas festes Polymerisat gesammelt hatte. Etwa 6 Stunden nach Beginn wurden 100 ecm n-Heptan zugegeben und die Mischung eine weitere Stunde bei 70 bis 75° C gerührt. Der Katalysator wurde anschließend durch Zugabe von 50 ecm mit Salzsäure angesäuertem Methanol in der Flasche zersetzt. Beim Ausgießen der Mischung in Methanol koagulierte ein weißes Polymerisat von faserartigem Aussehen. Dieses Polymerisat wurde durch Filtrieren abgetrennt und in der Wärme unter Vakuum getrocknet. Es wurden 20 g Poly-5-methylhexen-l erhalten. Das Produkt wurde durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert.3.2 g of titanium trichloride and 42 g of 5-methylhexene were placed in a 500 cc glass bottle filled with nitrogen, which was provided with a mechanical stirrer and a reflux condenser. There were then 5.7 g of aluminum triethyl were added and everything was heated to 70 to 75 ° C. with stirring. After 2 hours it was found that the reaction mixture was more viscous and somewhat solid around the stirrer Polymer had collected. About 6 hours after the start, 100 ecm of n-heptane were added and the Mixture stirred at 70 to 75 ° C for a further hour. The catalyst was then added decomposed by 50 ecm of methanol acidified with hydrochloric acid in the bottle. When pouring the mixture into Methanol coagulated a white polymer with a fibrous appearance. This polymer was through Separated by filtration and dried in the heat under vacuum. 20 g of poly-5-methylhexene-1 were obtained. The product was fractionated by extraction with hot solvents.

Der Acetonextrakt entsprach 9,7 % des erhaltenen Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 35% des erhaltenen Polymerisates und bestand aus einem festen Produkt von gummiartigem Aussehen, das im Röntgenbild teilweise kristallin erschien und eine Grenzviskosität von 0,17 besaß. Der Rückstand entsprach 55% des insgesamt erhaltenen Polymerisats und bestand aus festem Poly-5-methylhexen-l von pulverartigem Aussehen mit einer Grenzviskosität von 1,7 in Tetrahydronaphthalinlösung von 135⁰C. Diese Fraktion erschien im Röntgenbild hochkristallin und besaß einen Umwandlungspunkt der ersten Ordnung zwischen 120 und 125°C.The acetone extract corresponded to 9.7% of the polymer obtained and consisted of oily products with a low molecular weight. The extract obtained with ethyl acetate corresponded to 35% of the polymer obtained and consisted of a solid product with a rubbery appearance, which appeared partially crystalline in the X-ray image and had an intrinsic viscosity of 0.17. The residue corresponded to 55% of polymer Total obtained and consisted of solid poly-5-methyl hexene-l of powder-like appearance with an intrinsic viscosity of 1.7 in Tetrahydronaphthalinlösung of 135 ⁰ C. This fraction appeared highly crystalline on X-ray and had a transition point of the first order between 120 and 125 ° C.

Example 3

3,6 g Titantrichlorid und eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 200 ecm n-Heptan wurden unter Stickstoff in einen Schüttelautoklav mit einer Kapazität von etwa 1000 ecm eingegeben. Es wurden dann 92 g 3-Methyl-buten-(l) (Philipps, rein) zugesetzt und der Autoklav auf 7O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 15 Stunden bewegt. Danach wurde Methanol in den Autoklav gepumpt und das Polymerisationsprodukt abgezogen. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Salzsäure angesäuerten Lösungsmitteln gereinigt, vollständig mit Methanol koaguliert, mit Methanol gewaschen und durch Erwärmen im Vakuum getrocknet. Es wurden 43,7 g weißes festes Polymerisat von pulverartigem Aussehen erhalten. Das erhaltene Polymerisat aus 3-Methylbuten-l wurde durch Ex-3.6 g of titanium trichloride and a solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 200 ecm of n-heptane were placed under nitrogen in a shaking autoclave with a capacity of about 1000 ecm. There were then (pure Philipps) was added 92 g 3-methyl-butene (l) and the autoclave at 7O ⁰ C and heated at this temperature for about 15 hours moved. Then methanol was pumped into the autoclave and the polymerization product was drawn off. The polymer obtained was purified with solvents acidified with hydrochloric acid, completely coagulated with methanol, washed with methanol and dried by heating in vacuo. 43.7 g of white solid polymer with a powdery appearance were obtained. The polymer obtained from 3-methylbutene-1 was ex-

traktion mit siedenden Lösungsmitteln in einem Extraktor fraktioniert. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel angewendet: Aceton, Äthylacetat, Äthyläther und n-Heptan.fractionated traction with boiling solvents in an extractor. There were successive Solvent used: acetone, ethyl acetate, ethyl ether and n-heptane.

Der Acetonextrakt entsprach 9,5 % des erhaltenen Polymerisats und bestand aus öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 6,7 % und bestand aus Polymerisaten, die im Röntgenbild amorph waren. Der Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht. Der mit Äthylacetat erhaltene Extrakt entsprach 19,7% und bestand aus 4-Methylhexen-Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,11 in Tetrahydronaphthalinlösung von 135⁰C. Gemäß Röntgenbild enthält diese Fraktion einen geringen Prozentanteil kristalliner Bestandteile. Der Ätherextrakt entsprach 12,5 % und bestand aus einem Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 0,35 und war gemäß Röntgenbild teilweise kristal-The acetone extract corresponded to 9.5% of the polymer obtained and consisted of oily products with a low molecular weight. The extract obtained with ethyl acetate corresponded to 6.7% and consisted of polymers which were amorphous in the X-ray image. The low molecular weight polymer. The extract obtained with ethyl acetate corresponded to 19.7% and consisted of 4-methyl hexene-polymer having an intrinsic viscosity of 0.11 in Tetrahydronaphthalinlösung of 135 ⁰ C. According to X-ray image, this fraction contains a small percentage of crystalline components. The ether extract corresponded to 12.5% and consisted of a polymer with an intrinsic viscosity of 0.35 and, according to the X-ray image, was partly crystal-

Ätherextrakt entsprach 1,1 % und bestand aus einem io Im. Dei Heptanextrakt entsprach 15,4°/o und bestandEther extract corresponded to 1.1% and consisted of an io Im. Dei heptane extract corresponded to 15.4% and consisted

Polymerisat, das im Röntgenbild amorph erschien.Polymer that appeared amorphous in the X-ray image.

Der Heptanextrakt entsprach 2,2 % und bestand aus einem teilweise kristallinen Polymerisat.The heptane extract corresponded to 2.2% and consisted of a partially crystalline polymer.

Der Extraktionsrückstand entsprach 80,4 % des erhaltenen Gesamtproduktes und bestand aus einem hochkristallinen Polymerisat mit einer Umwandlungstemperatur erster Ordnung über 240° C (gemäß Röntgenbild). Diese Fraktion besaß eine Diente von 0,90. Die Grenzviskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g je 100 ecm in Tetrahydronaphthalin von 135° C, betrag 3.The extraction residue corresponded to 80.4% of the total product obtained and consisted of one highly crystalline polymer with a first-order transition temperature above 240 ° C (according to X-ray image). This faction had a servant of 0.90. The intrinsic viscosity measured at a concentration of 0.1 g per 100 ecm in tetrahydronaphthalene at 135 ° C, amount 3.

Example 4

3,2 g Vanadintrichlorid und eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 100 ecm Heptan wurden unter Stickstoff in einen Autoklav mit einer Kapazität von 435 ecm eingeführt. Es wurden dann 100 g 3-Methylbuten-(l) zugesetzt und der Autoklav unter Bewegung etwa 10 Stunden lang auf 9O⁰C erwärmt. Der Versuch wurde wie im Beispiel 3 fortgesetzt und 45,5 g pulverfÖrmiges weißes, festes Polymerisat erhalten, das durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert wurde.3.2 g of vanadium trichloride and a solution of 5.7 g of aluminum triethyl in 100 ecm of heptane were introduced under nitrogen into an autoclave with a capacity of 435 ecm. There were then added 100 g of 3-methylbutene (l) and the autoclave under agitation heated at 9O ⁰ C for about 10 hours. The experiment was continued as in Example 3 and 45.5 g of powdery white, solid polymer was obtained, which was fractionated by extraction with hot solvents.

Der Acetonextrakt entsprach 5,5 % des erhaltenen Produktes. Der Ätherextrakt entsprach 9,6 % und bestand aus festem Polymerisat, das im Röntgenbild amorph war. Der Heptanextrakt entsprach 1,9%· Der Extraktionsrückstand entsprach 83% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus 3-Methyl-buten-l-Polymerisat, das im Röntgenbild hochkristallin war.The acetone extract corresponded to 5.5% of the product obtained. The ether extract corresponded to 9.6% and existed made of solid polymer, which was amorphous in the X-ray image. The heptane extract corresponded to 1.9% · Der Extraction residue corresponded to 83% of the polymer obtained and consisted of 3-methyl-butene-1 polymer, which was highly crystalline in the X-ray image.

Example 5

3,2 g Titantrichlorid und eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 27 g rektifiziertem 4-Methylhexen-(l) wurden unter Stickstoff in eine Glasflasche mit einer Kapazität von 250 ecm eingeführt, die mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war.3.2 g titanium trichloride and a solution of 5.7 g aluminum triethyl in 27 g rectified 4-methylhexene (l) were introduced under nitrogen into a glass bottle with a capacity of 250 ecm, which with a stirrer and a reflux condenser was provided.

Die Mischung wurde auf 8O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 10 Stunden bewegt. Danach wurde der Katalysator mit Methanol zersetzt und das Reaktionsprodukt mit Salzsäure gereinigt. Durch Koagulation mit einem Überschuß an Methanol wurden 5,25 g Polymerisat erhalten. Das Produkt wurde durch Extraktion mit heißen Lösungsmitteln fraktioniert. Der Acetonextrakt entsprach 52,4% des erhaltenen Polymerisats und bestand aus einem öligen aus 4-Methylhexen-(l)-Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,31. Er war gemäß Röntgenbild hochkristallin. Diese Fraktion hatte eine Umwandlungstemperatur erster Ordnung bei 180° C und eine Dichte von 0,859.The mixture was heated to 8O ⁰ C and at this temperature moves about 10 hours. Thereafter, the catalyst was decomposed with methanol and the reaction product was purified with hydrochloric acid. Coagulation with an excess of methanol gave 5.25 g of polymer. The product was fractionated by extraction with hot solvents. The acetone extract corresponded to 52.4% of the polymer obtained and consisted of an oily 4-methylhexene (I) polymer with an intrinsic viscosity of 1.31. According to the X-ray, it was highly crystalline. This fraction had a first order transition temperature at 180 ° C and a density of 0.859.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of high-melting, high molecular weight, linear head-to-tail polymers from -olefins by means of catalysts from halides of the transition metals of the IV. To VI. Group of the periodic table in which the valence of the metal in the compound is below the maximum value, and alkyl compounds of metals of II. And III. Group of the periodic system, characterized in that branched «olefins of the general formula are used with these catalysts

⁼⁼ CH - CH

with at least 5 carbon atoms, in which R _{1 is} hydrogen or a linear alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, R _{2 is} a linear alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms if R _{1 is} an alkyl radical, or a branched alkyl radical with 3 to 5 carbon atoms if R _{1 is} hydrogen, means polymerized and the amorphous components of the polymers are removed by solvent extraction.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as the monomeric starting material 3-methyl-butene- (l), 4-methyl-hexene- (l), 4-methylpentene- (l) or 5-methyl-hexene- (l) are used.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that for the polymerization Catalysts are used, made by reacting titanium or vanadium chlorides in which the metal in the compound is present in a valence below its maximum, in particular of Titanium trichloride, with aluminum triethyl.

Documents considered: Documentation of Belgian patents No. 534 792, 534 888.

When the application was announced, two priority documents were displayed.