DE1134203B

DE1134203B - Process for polymerizing diorganosiloxanes

Info

Publication number: DE1134203B
Application number: DED30378A
Authority: DE
Inventors: Gilbert F Pollnow
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1958-04-09
Filing date: 1959-04-08
Publication date: 1962-08-02
Also published as: FR1228368A

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Diorganosiloxanen Bei der Polymerisation von Diorganosiloxanen zu Hochpolymeren nach den bekannten Verfahren bilden sich als störende, Rilchtige Nebenprodukte cyclische Organosiloxane, die durch Abbau des Organosiloxanpolymeren unter dem Einfluß der Polymerisationskatalysatoren entstehen. Die meist angewendeten Verfahren zum Polymerisieren von Organosiloxanen zu hochviskosen Massen bewirken nämlich eine Umlagerung der Bindungen in dem Organosiloxan. So geht man von einem cyclischen Organosiloxan aus, das mit einem alkalischen oder sauren Katalysator unter solchen Bedingungen erhitzt wird, daß die Bindungen in dem Organosiloxan sich öffnen und polymere Ketten bilden. Da die Katalysatoren stark genug sind, um Organosiloxanbindungen in cyclisehen Polymeren umzulagern, bewirken sie auch eine Umlagerung der Organosiloxanbindungen in den linearen Polymeren. So gehen zwei einander entgegengesetzte Umsetzungen vor sich, nämlich eine Polymerisation der Organosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht und eine Depolymerisation der Organosiloxane mit hohem Molekulargewicht. Das Produkt, das ein Organosiloxan unter den jeweiligen Bedingungen liefert, ist somit das Ergebnis eines Gleichgewichts zwischen diesen beiden entgegengesetzten Reaktionen.Process for polymerizing diorganosiloxanes during polymerization from diorganosiloxanes to high polymers according to the known processes are formed as disruptive, Rilchtige by-products cyclic organosiloxanes, which by degradation of the organosiloxane polymer arise under the influence of the polymerization catalysts. The most widely used process for polymerizing organosiloxanes into highly viscous ones This is because compounds cause a rearrangement of the bonds in the organosiloxane. This is how it works you start from a cyclic organosiloxane, which with an alkaline or acidic Catalyst is heated under such conditions that the bonds in the organosiloxane open up and form polymeric chains. Since the catalysts are strong enough to To rearrange organosiloxane bonds in cyclic polymers, they also cause a Rearrangement of the organosiloxane bonds in the linear polymers. So two go to each other opposite conversions ahead, namely a polymerization of the organosiloxanes with low molecular weight and a depolymerization of the organosiloxanes with high molecular weight. The product that is an organosiloxane under the respective Conditions is thus the result of an equilibrium between them two opposite reactions.

Die Menge der nach Einstellung des Gleichgewichts vorhandenen flüchtigen cyclischen Stoffe schwankt je nach den Reaktionsbedingungen und nach der Art des Organosiloxans, das polymerisiert wird. The amount of volatiles present after equilibrium has been established cyclic substances varies depending on the reaction conditions and on the nature of the Organosiloxane that is polymerized.

Im allgemeinen liegt sie zwischen 10 und 80 °/o der Gesamtmasse und bedeutet in manchen Fällen eine beträchtliche Erschwerung bei der Herstellung von Organosiloxanpolymeren. In general it is between 10 and 80 ° / o of the total mass and means in some cases a considerable complication in the production of Organosiloxane polymers.

Es wurde nun gefunden, daß man Diorganosiloxane durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen mit Organohalogensilanen der Formel Rm si X-m unter Vermeidung der Bildung von cyclischen Verbindungen polymerisieren kann, wenn man endständig hydroxylgruppenhaltige Siloxane der Formel mit den Halogensilanen, wobei R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und X Halogen bedeutet, n einen Wert von mindestens 150 und m einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat, in solchen Mengen, daß mindestens im letzten Ab- schnitt der Reaktion das Verhältnis von Halogen zu OH nicht größer als 1 ist, bei Temperaturen unter 50° C und in Abwesenheit von Feuchtigkeit umsetzt.It has now been found that diorganosiloxanes can be polymerized by reacting hydroxyl-containing organopolysiloxanes with organohalosilanes of the formula Rm si Xm while avoiding the formation of cyclic compounds if terminally hydroxyl-containing siloxanes of the formula with the halosilanes, where R is monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radicals and X is halogen, n has a value of at least 150 and m has a value of 1 to 3 inclusive, in such amounts that at least in the last section of the reaction the ratio of halogen to OH is not greater than 1, at temperatures below 50 ° C and in the absence of moisture.

Es ist bereits bekannt, Diorganodialkoxysilane mit Diorganodiacyloxysilanen zu Organopolysiloxanen umzusetzen. Demgegenüber geht das vorliegende Verfahren bereits von verhältnismäßig hochmolekularen Organopolysiloxanen aus und erreicht hierdurch eine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichts der Organopolysiloxane. Es ist zwar auch nicht mehr neu, niedrigpolymere Organosiloxane mit einem größeren Überschuß an Halogensilanen bei höheren Temperaturen zu behandeln ; wie weiter unten dargelegt, funktioniert dieses Verfahren jedoch nicht einwandfrei. It is already known to combine diorganodialkoxysilanes with diorganodiacyloxysilanes to implement organopolysiloxanes. In contrast, the present procedure already works from relatively high molecular weight organopolysiloxanes and thereby achieved a substantial increase in the molecular weight of the organopolysiloxanes. It is true also no longer new, low polymer organosiloxanes with a larger excess to be treated on halosilanes at higher temperatures; as set out below, however, this procedure does not work properly.

Die Reaktion zwischen dem hydroxylgruppenhaltigen Organosiloxan und dem Halogensilan findet unmittelbar nach dem Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer statt. Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen sollte sie bei Temperaturen unter 50° C durchgeführt werden. Eine entscheidende untere Grenze besteht nicht, doch sollte die Temperatur vorzugsweise etwa 25° C betragen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Reaktion läßt sich schematisch darstellen durch die Gleichung -Si sSiOH : : SiOSig +HX Man kann daraus ersehen, daß die erfindungsgemäß vorzunehmende Polymerisation durch Umsetzung des Si-gebundenen Halogens mit der Sigebundenen Hydroxylgruppe unter Bildung einer Siloxanbindung erfolgt und dal3 eine entgegengesetzte Reaktion stattfindet, bei der eine Siloxanbindung durch den Halogenwasserstoff gespalten wird, so daß wieder ein Si-gebundenes Halogen und eine Sigebundene Hydroxylgruppe entstehen. The reaction between the hydroxyl-containing organosiloxane and the halosilane takes place immediately after mixing the two reactants instead of. To avoid undesirable side reactions, it should be at temperatures carried out below 50 ° C. There is no decisive lower limit, however, the temperature should preferably be about 25 ° C. The in the invention Process taking place reaction can be represented schematically by the equation -Si sSiOH:: SiOSig + HX It can be seen that the invention Polymerization to be carried out by reacting the Si-bonded halogen with the S-bonded hydroxyl group with formation of a siloxane bond takes place and dal3 an opposite reaction takes place in which a siloxane bond through the Hydrogen halide is split, so that again a Si-bonded halogen and a Sig-bonded hydroxyl groups are formed.

Auf Grund dieser zwei entgegengesetzten Reaktionen wird der endgültige Polymerisationsgrad des Siloxans beim Gleichgewicht vom Verhältnis der Konzentration von Halogenatomen zu dem der Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch bestimmt. Because of these two opposing reactions, the final one becomes Degree of polymerization of the siloxane in equilibrium with the ratio of the concentration of halogen atoms to that of the hydroxyl groups in the reaction mixture.

Um eine Erhöhung des endgültigen Polymerisationsgrades im Gleichgewicht herbeizuführen, ist es daher erforderlich, daß das Verhältnis von Si-gebundenem Halogen zu Si-gebundenem Hydroxyl nicht größer als 1 ist. Im allgemeinen ist der endgültige Polymerisationsgrad bei Gleichgewicht um so höher, je niedriger die Konzentration von Si-gebundenem Halogen im Vergleich zum Si-gebundenen Hydroxyl ist.To increase the final degree of polymerization in equilibrium To bring about, it is therefore necessary that the ratio of Si-bonded Halogen to Si-bonded hydroxyl is not greater than 1. In general it is The lower the concentration, the higher the final degree of polymerization at equilibrium of Si-bonded halogen compared to Si-bonded hydroxyl.

Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Sigebundenen Halogen und dem Si-gebundenen Hydroxyl unter Kettenbildung ist jedoch gober als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoff und den SiOSi-Bindungen. Somit ist es möglich, zumindest teilweise während des Verlaufs der Umsetzung einen Überschuß an Si-gebundenem Halogen zu verwenden, und man kann einen großen Silanüberschuß einsetzen, wodurch eine rasche Polymerisation des hydroxylgruppenhaltigen Organosiloxans erfolgt, vorausgesetzt daß man den Überschuß an Halogensilan und HC1 kurz vor Abschluß der Reaktion entfernt, so daß der Gesamtgehalt an Halogen bis unter die kritische Konzentration von 1 : 1 vermindert wird, bevor die Abbaureaktion in stärkerem Ausmaß einsetzt. The rate of reaction between the Sig-bonded halogen and However, the Si-bonded hydroxyl with chain formation is faster than the reaction rate between the hydrogen halide formed as a by-product and the SiOSi bonds. Thus, it is possible at least partially during the course of the implementation To use excess Si-bonded halogen, and you can use a large excess of silane use, whereby a rapid polymerization of the hydroxyl-containing organosiloxane takes place, provided that you get the excess of halosilane and HC1 shortly before completion the reaction removed, so that the total halogen content is below the critical Concentration of 1: 1 is reduced before the degradation reaction to a greater extent begins.

Der als Nebenprodukt entstehende Halogenwasserstoff neigt zwar dazu, die durch die Polymerisationsreaktion gebildeten Polymeren abzubauen ; dieser Abbau führt jedoch nicht zur Bildung Süchtiger cyclischer Verbindungen. The hydrogen halide produced as a by-product tends to degrade the polymers formed by the polymerization reaction; this degradation however, does not lead to the formation of addicts cyclic compounds.

Sobald die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane den gewünschtenPolymerisationszustand erreicht haben, können sie auf jede geeignete Weise, wie durch Waschen oder durch Neutralisieren mit Alkali, von den Si-gebundenen Halogenatomen und von etwaigem restlichem Halogenwasserstoff befreit werden. As soon as the organopolysiloxanes prepared according to the invention reach the desired state of polymerization they can be in any convenient way, such as by washing or by Neutralizing with alkali, from the Si-bonded halogen atoms and any remaining hydrogen halide are freed.

Die erfindungsgemäß erhaltenen polymeren Produkte sind Mischpolymere, wenn das Halogensilan und das hydroxylgruppenhaltige Organosiloxan verschiedene organische Substituenten am Silicium tragen. Auch das hydroxylgruppenhaltige Organosiloxan selbst kann ein Mischpolymeres sein. So kann man beispielsweise mit Dimethyldichlorsilan ein hydroxylgruppenhaltiges Mischpolymeres aus 20 Molprozent Phenylmethylsiloxan-und 80 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten umsetzen. The polymeric products obtained according to the invention are mixed polymers, when the halosilane and the hydroxyl group-containing organosiloxane are different carry organic substituents on silicon. Also the organosiloxane containing hydroxyl groups itself can be a mixed polymer. So you can, for example, with dimethyldichlorosilane a hydroxyl-containing copolymer made from 20 mol percent phenylmethylsiloxane and Convert 80 mol percent of dimethylsiloxane units.

Die erfindungsgemäße Reaktion sollte unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden, da die Anwesenheit von Feuchtigkeit unerwünschte Nebenreaktionen auslöst. Der Ausdruck » Abwesenheit von Feuchtigkeit « besagt, daß der Mischung der Reaktionsteilnehmer-'kein Wasser zugesetzt wird. The reaction according to the invention should be carried out with the exclusion of moisture be carried out because the presence of moisture undesirable side reactions triggers. The expression "absence of moisture" means that the mixture the reactant -'no water is added.

Nicht ausgeschlossen werden dadurch Spuren von Wasser, wie sie beispielsweise durch Kondensation von Hydroxylgruppen im Verlauf der Reaktion entstehen können.This does not exclude traces of water, such as those for example can arise through condensation of hydroxyl groups in the course of the reaction.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit allen hydroxylgruppenhaltigen Organosiloxanen, die einen Polymerisationsgrad von mindestens 150 besitzen, durchführbar. Werden nämlich niedrigpolymere Organopolysiloxane, wie bereits erwähnt, mit Organohalogensilanen behandelt, so ist die für eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit erforderliche Menge an Halogensilan und demzufolge die Bildung von HC1 als Nebenprodukt so groß, daß die Abbaureaktion mit annähernd gleicher Geschwindigkeit vor sich geht wie die Polymerisationsreaktion. Es findet deshalb keine nennenswerte Polymerisation statt. Das zeigt sich daran, daß die Viskosität des hydroxylgruppenhaltigen Organosiloxans nicht zunimmt. Eine obere Grenze für den Polymerisationsgrad besteht nicht. Vorzugsweise liegt der Polymerisationsgrad der hydroxylgruppenhaltigen Organosiloxane jedoch zwischen 150 und 2000. The inventive method is with all hydroxyl-containing Organosiloxanes which have a degree of polymerization of at least 150 can be carried out. This is because, as already mentioned, low-polymer organopolysiloxanes are combined with organohalosilanes treated, it is that necessary for a reasonable rate of reaction Amount of halosilane and therefore the formation of HC1 as a by-product so large, that the degradation reaction proceeds with approximately the same speed as the Polymerization reaction. There is therefore no significant polymerization. This is shown by the fact that the viscosity of the hydroxyl-containing organosiloxane does not increase. There is no upper limit for the degree of polymerization. Preferably however, is the degree of polymerization of the hydroxyl-containing organosiloxanes between 150 and 2000.

R ist ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest. Als Beispiele seien genannt : Alkylreste, wie Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octadecyl-und Myricylreste ; Alkenylreste, wie Vinyl-, Hexenyl-und Octadecenylreste, cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexil-und Cyclohexanylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-und p-Phenyläthylreste, und Arylreste, wie Tolyl-, Xenyl-, Xylyl-, Naphthyl-und Phenanthrylreste. Außerdem kann R ein beliebiger halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, beispielsweise ein Chlormethyl-, Brompropyl-, Jodcyclohexyl-, Bromphenyl-, Chlorxenyl-, a, a, a-Trifluortolyl-, Trifluorvinyl-, Tetrafluorcyclobutyl-und Tetrafluoräthylrest. R is any monovalent hydrocarbon radical. As examples may be mentioned: alkyl radicals such as methyl, isopropyl, butyl, hexyl, octadecyl and Myricyl residues; Alkenyl radicals, such as vinyl, hexenyl and octadecenyl radicals, cycloaliphatic Residues such as cyclopentyl, cyclohexil and cyclohexanyl radicals, aralkyl radicals such as benzyl and p-phenylethyl radicals and aryl radicals such as tolyl, xenyl, xylyl, naphthyl and phenanthryl radicals. In addition, R can be any halogenated monovalent hydrocarbon radical, for example a chloromethyl, bromopropyl, iodocyclohexyl, bromophenyl, chlorxenyl, a, a, a-Trifluorotolyl, trifluorovinyl, tetrafluorocyclobutyl and tetrafluoroethyl radicals.

Jedes beliebige Halogensilan mit 1 bis 3 Halogenatomen je Si-Atom kann erfindungsgemäß verwendet werden. Dabei kann X Fluor, Chrom, Brom oder Jod und R'ein beliebiger, gegebenenfalls halogenierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, etwa einer der unter R genannten Reste, sein. Any halosilane with 1 to 3 halogen atoms per Si atom can be used in the present invention. X can be fluorine, chromium, bromine or iodine and R 'is any, optionally halogenated, monovalent hydrocarbon radical, about one of the radicals mentioned under R.

Wenn das Halogensilan 3 Halogenatome enthält, wirkt es als Vernetzer und gewährleistet die Herstellung dreidimensionaler Polymerer. Bei Verwendung eines Dihalogensilans entstehen lineare, halogenblockierte Polymere. Ein Monohalogensilan ergibt ein mit Triorganosilylgruppen zumindest teilweise endblockiertes Produkt. If the halosilane contains 3 halogen atoms, it acts as a crosslinker and ensures the production of three-dimensional polymers. When using a Dihalosilanes produce linear, halogen-blocked polymers. A monohalosilane results in a product which is at least partially end-blocked with triorganosilyl groups.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind anwendbar zur Herstellung von Siloxanelestomeren ; ist das Siloxan mit Triorganosilylgruppen endblockiert, so kann es als solches in Fällen, wo stabile Flüssigkeiten benötigt werden, eingesetzt werden. The polymers produced according to the invention can be used for production of siloxane elestomers; if the siloxane is end-blocked with triorganosilyl groups, so it can be used as such in cases where stable liquids are required will.

Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die entscheidende Bedeutung des Halogen-Si O O-Verhältnisses. Example 1 This example shows the crucial importance of the Halogen-Si O O ratio.

Bei jedem der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ansätze wurde ein flüssiges, mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3050 cSt bei 25° C (n = 333) mit Dimethyldichlorsilan gemischt und in einem geschlossenen Behälter bei 25° C für die angegebenen Zeiträume aufbewahrt. Die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Viskosität des Endproduktes sind angegeben. Menge Verhältnis Menge des Silans Viskosität Ansatz des Organosiloxans Zeit in g Cl:O H in cSt/25° C in g 1 Stunde 64 000 1 19 0,076 0,763 # 2 Monate 1,48 # 106 1 Stunde 9 600 2 18,74 0,0226 0,230 # 1 woche 2,34 # 106 2 Monate 2, 91 106 2,5 Stunden 201 000 3 19,37 0,1049 1,04 # 2 Monate 290 000 2 Stunden 452000 4 18, 22 0, 2597 2, 72 3, 5 Tage 3 750 Die Ansätze 3 und 4 sollen Vergleichszwecken dienen. Bei keinem der genannten Ansätze bildeten sich cyclische Verbindungen.In each of the approaches listed in the table below, a liquid, hydroxyl-endblocked dimethylpolysiloxane with a viscosity of 3050 cSt at 25 ° C (n = 333) was mixed with dimethyldichlorosilane and stored in a closed container at 25 ° C for the specified periods of time. The relative amounts of the reactants and the viscosity of the final product are given. Amount ratio Amount of silane viscosity Approach of the organosiloxane time in g Cl: OH in cSt / 25 ° C in g 1 hour 64 000 1 19 0.076 0.763 # 2 months 1.48 # 106 1 hour 9 600 2 18.74 0.0226 0.230 # 1 week 2.34 # 106 2 months 2, 91 106 2.5 hours 201 000 3 19.37 0.1049 1.04 # 2 months 290 000 2 hours 452000 4 18, 22 0, 2597 2, 72 3, 5 days 3 750 Approaches 3 and 4 are intended for comparison purposes. Cyclic compounds were not formed in any of the approaches mentioned.

Wird das in Ansatz 4 nach 2 Stunden erhaltene Polymere mit einer Viskosität von 452000 cSt/25° C vermindertem Druck ausgesetzt, wodurch das überschüssige Dimethyldichlorsilan und der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff entfernt werden, so dal3 das Chlor-Hydroxyl-Verhältnis kleiner als 1 ist, so steigt die Viskosität des Polymeren weiter an. If the polymer obtained in batch 4 after 2 hours with a Viscosity of 452000 cSt / 25 ° C exposed to reduced pressure, eliminating the excess Dimethyldichlorosilane and the hydrogen chloride formed as a by-product are removed so that the chlorine-hydroxyl ratio is less than 1, the viscosity increases of the polymer continues.

Beispiel 2 Ein flussiges, mit Hydroxylgruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3050 cSt bei 25° C wurde in einem geschlossenen System mit den weiter unten aufgeführten Chlorsilanen gemischt. In jedem Falle ließ man das Gemisch bei 25° C so lange stehen, bis Gleichgewicht eingetreten war. Dann wurde die Viskosität bestimmt. Example 2 A liquid dimethylpolysiloxane end-blocked with hydroxyl groups with a viscosity of 3050 cSt at 25 ° C was in a closed system mixed with the chlorosilanes listed below. In any case one left the mixture stand at 25 ° C until equilibrium was reached. Then became the viscosity is determined.

Die Produkte waren mit Triorganosilylgruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane, worin die Endblockierung dem verwendeten Triorganosilan entsprach. Verhältnis Viskosität Ansatz Silan Cl:O H cSt/25° C. (C H2) 2 1 ClCH2SiCl 0,277 148 000 (CH3)2 2 CF3CH2CH2SiCl 0, 172 210000 (CH3)2 3 C6 H5 Si Cl 0, 213 160 000 (CH3)2 4 CH2 = CHSiCl 0, 289 91000 5 (C H3) 3 Si Cl 0, 340 46 700 Beispiel 3 Das gemäß Beispiel 2 verwendete hydroxylgruppenhaltige Dimethylsiloxan wurde mit den nachfolgend aufgeführten Dichlorsilanen gemischt und in einem geschlossenen System bei 25° C stehengelassen, bis Gleichgewicht erreicht war. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle. Ansatz Silan Verhaltnis I Viskosität CI : OHcSt/25°C C HO 1 ClCH2SiCl2 0,663 114 000 2 CHgCHgSiC 0, 663 222 000 CH3 3 o-ClC6H4SiCl2 0,551 158 000 CH3 4 CF2CH2CH2SiCl2 0,350 170 000 The products were triorganosilyl endblocked dimethylpolysiloxanes in which the endblocking corresponded to the triorganosilane used. Viscosity ratio Approach silane Cl: OH cSt / 25 ° C. (C H2) 2 1 ClCH2SiCl 0.277 148,000 (CH3) 2 2 CF3CH2CH2SiCl 0.172 210000 (CH3) 2 3 C6 H5 Si Cl 0.213 160,000 (CH3) 2 4 CH2 = CHSiCl 0.2889 91000 5 (C H3) 3 Si Cl 0.340.46.700 Example 3 The hydroxyl-containing dimethylsiloxane used according to Example 2 was mixed with the dichlorosilanes listed below and left to stand in a closed system at 25 ° C. until equilibrium was reached. The table shows the results. Approach silane ratio I viscosity CI: OHcSt / 25 ° C C HO 1 ClCH2SiCl2 0.663 114000 2 CHgCHgSiC 0, 663 222 000 CH3 3 o-ClC6H4SiCl2 0.551 158,000 CH3 4 CF2CH2CH2SiCl2 0.350 170 000

Claims

PATENT CLAIM: Process for polymerizing diorganosiloxanes by reacting organopolysiloxanes containing hydroxyl groups with organohalosilanes of the formula RmSiX4-m (R = monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radical; X = halogen; m = 1 up to and including 3), characterized in that siloxanes containing terminal hydroxyl groups are the formula R2 HO SiOnH

(R = meaning given above; n = at least 150) used and this reacts at a temperature below 50 ° C with the organohalosilanes, in such an amount that at least during the last section of the reaction, the ratio of X to SiOH is not greater than 1 is.

Publications considered: German Patent No. 947,739; French patent specification No. 1006 989.