DE937554C

DE937554C - Process for the production of plastic masses

Info

Publication number: DE937554C
Application number: DED15414A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Allen Rauner
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1952-07-14
Filing date: 1953-07-04
Publication date: 1956-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung plastischer Massen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung harzartiger plastisdher Massen aus Organosiloxanharzen einerseits und ölmodifizierten Epoxyharzen andererseits. Derartige Massen besitzen ausgezeichnete Wärmestabilität, Haftfähigkeit auf Metallflächen, Widerstandsfähigkeit gegen Alkali und Wasser und eignen sich z. B. zur Herstellung von harzartigen Überzügen auf Metallflächen.Process for the production of plastic masses Subject of the invention is a process for the production of resinous plastic compositions from organosiloxane resins on the one hand and oil-modified epoxy resins on the other. Have such masses excellent heat stability, adhesion to metal surfaces, resilience against alkali and water and are suitable, for. B. for the production of resinous coatings on metal surfaces.

Die neuen plastischen Massen werden erfindungsgemäß erhalten durch Umsetzung von 2 bis 98 Gewichtsprozent eines toluollöslidhen Organopolysiloxans, das mPhr als I und weniger als I,7 organische Reste je Si-Atom enthält, und 98 bis 2 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes aus einem Epoxyharz mit einem Äquivalentgewicht von go bis I20 und einer Fettsäure mit mindestens 8 C-Atomen, wobei die Fettsäure in einer Menge von 0,4 bis o,6 Mol je Äquivalentgewicht des Epoxyharzes vorhanden ist. The new plastic compositions are obtained according to the invention by Implementation of 2 to 98 percent by weight of a toluene-soluble organopolysiloxane, the mPhr as I and less than I, 7 organic radicals per Si atom, and 98 to 2 percent by weight of an equivalent weight epoxy resin reaction product from go to I20 and a fatty acid with at least 8 carbon atoms, the fatty acid present in an amount of 0.4 to 0.6 moles per equivalent weight of the epoxy resin is.

Geeignete Siloxane sind toluollösliche Organopolysiloxane, die Alkyl- und Älkylenreste mit weniger als 5 C-Atomen oder monocyclische Arylkohlenwasserstoffreste am Si-Atom enthalten. Suitable siloxanes are toluene-soluble organopolysiloxanes, the alkyl and alkylene radicals with less than 5 carbon atoms or monocyclic aryl hydrocarbon radicals contained on the Si atom.

Diese Siloxane können vollständig oder unvollständig kondensiert sein, d. h. sie können an Silicium gebundene Hydroxyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.These siloxanes can be completely or incompletely condensed, d. H. they can have silicon-bonded hydroxyl or alkoxy groups.

Es können beispielsweise Siloxane mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl- und Tolylresten am Silicium verwendet werden. Die Siloxane stellen Mischpolymerisate aus Monoorgano- und Diorganosiloxaneinheiten dar, deren Verhältnis zueinander so bemessen ist, daß das obenerwähnte Verhältnis von Kohlenwasserstoffresten zu Si-Atomen erhalten wird. Die an Silicium gebundenen organischen Reste können gleich sein oder eine beliebige Kombination der obigen Reste darstellen. For example, siloxanes with methyl, ethyl, propyl, butyl, Vinyl, allyl, phenyl and tolyl radicals on silicon can be used. The siloxanes represent copolymers of monoorgano- and diorganosiloxane units, their Relationship to each other is such that the above mentioned relationship is obtained from hydrocarbon residues to Si atoms. Those bound to silicon organic radicals can be the same or any combination of the above Represent remains.

Als Epoxyharze, die, wie später angegeben, weiter modifiziert werden, werden erfindungsgemäß Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bis-(p, p'-oxyphenyl) -dimethylmethan, welche durch Umsetzung mit einer Fettsäure von mindestens 8 C-Atomen modifiziert sind, benutzt. Die unmodifizierten Epoxyharze werden durch Umsetzung des Epichlorhydrins und der Oxyphenylverbindung hergestellt, wobei ein Polyäther entsteht, der Hydroxylgruppen in der Kette verteilt enthält. Diese Kondensationspolymerisate entsprechen der Formel worin n eine ganze Zahl bedeutet. Im allgemeinen wird die Kondensation des Epichlorhydrins und der Oxyphenylverbindung in Gegenwart von Natriumhydroxyd vorgenommen.According to the invention, condensation products of epichlorohydrin and bis- (p, p'-oxyphenyl) -dimethylmethane, which are modified by reaction with a fatty acid of at least 8 carbon atoms, are used as epoxy resins, which are further modified as indicated later. The unmodified epoxy resins are produced by reacting the epichlorohydrin and the oxyphenyl compound, resulting in a polyether which contains hydroxyl groups distributed in the chain. These condensation polymers correspond to the formula where n is an integer. In general, the condensation of the epichlorohydrin and the oxyphenyl compound is carried out in the presence of sodium hydroxide.

Als Bestandteil der plastisohen Masse werden solche modifizierten Epoxyharze verwendet, deren Äquivalentgewicht zwischen go und 120 liegt. Modified ones are used as part of the plastic mass Epoxy resins used, the equivalent weight of which is between go and 120.

Unter »Äquivalentgewicht« des Harzes ist die Zahl in Gramm des Harzes, welche mit 1 Mol einer einbasischen Säure reagieren, zu verstehen. Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharze sind durch Umsetzung mit Fettsäuren von mindestens 8 C-Atomen modifiziert. Zu diesem Zweck können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Säuren, wie z. B. Capryl-, Laurin-, Myristin-, Stearin-, Öl-, Leinöl-, Linolen-, Erdnußöl- und Olstearinsäure sowie deren Mischungen verwendet werden. Diese Säuren können aus Ölen wie Rizinusöl, Kokosnußöl, Leinöl, Tungöl u. dgl. erhalten werden; Das Verhältnis zwischen Säure und Epoxyharz schwankt von o,4)>is o,6 Mol Säure pro Aquivalentgewicht Epoxyharz. So erhält man z. B. ein Harz mit einem Äquivalentgewicht von 105 durch Umsetzung von 0,4 bis o,6 Mol Fettsäure mit 105 g des Harzes. Die Modifizierung des Epoxyharzes durch die Säure erfolgt durch übliche Veresterungsverfahren. Im allgemeinen erhitzt man die Mischung der beiden Stoffe auf 145 bis 2700, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.The "equivalent weight" of the resin is the number in grams of the resin, which react with 1 mole of a monobasic acid to understand. According to the invention Epoxy resins used are by reaction with fatty acids of at least 8 carbon atoms modified. For this purpose, both saturated and unsaturated acids, such as B. caprylic, lauric, myristic, stearic, oil, linseed oil, linolenic, peanut oil and olstearic acid and mixtures thereof can be used. These acids can obtained from oils such as castor oil, coconut oil, linseed oil, tung oil and the like; That The ratio between acid and epoxy resin varies from 0.4)> is 0.6 mol of acid per Epoxy resin equivalent weight. So you get z. B. an equivalent weight resin of 105 by reacting 0.4 to 0.6 moles of fatty acid with 105 g of the resin. the Modification of the epoxy resin by the acid is carried out using conventional esterification processes. In general, the mixture of the two substances is heated to between 145 and 2700 bis the desired viscosity has been reached.

Zur Gewinnung der plastischen Masse werden das Polysiloxanharz und das modifizierte Epoxyharz miteinander vermischt. Es konnte noch nicht festgestellt werden, ob bei der Mischung eine chemische Vereinigung des Siloxan- und des Epoxyharzes stattfindet oder ob es sich hierbei nur um Lösungen des einen Harzes in dem anderen handelt. Im allgemeinen erfolgt die Mischung so, daß man die beiden Stoffe zusammen in einem Lösungsmittel so lange erhitzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist, d. h. eine Viskosität, bei der die Produkte für Überzugs zwecke verwendet werden können. Während des Erhitzens muß darauf geachtet werden, daß keine Gelbildung eintritt. Gewöhnlich haben sich hierfür Temperaturen von 2000 oder weniger als zweckmäßig erwiesen. To obtain the plastic mass, the polysiloxane resin and the modified epoxy resin mixed together. It could not be established yet whether the mixture is a chemical combination of the siloxane and the epoxy resin takes place or whether it is only a matter of solutions of one resin in the other acts. In general, the mixture is carried out in such a way that the two substances are combined heated in a solvent until the desired viscosity is reached is, d. H. a viscosity at which the products are used for coating purposes can. Care must be taken during heating that gelation does not occur. Temperatures of 2000 or less are usually appropriate for this purpose proven.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich ausgezeichnet zum Überziehen von Backformen für Brot, um ein Ankleben des Brotteiges zu verhindern. Die Harze sind stabil gegen den beim Backprozeß auftretenden Dampf. Die erfindungsgemäßen Stoffe können ferner auch sehr gut als Material für die sogenannten gedruckten Leitungen dienen, welche in Elektronengeräten verwendet werden. Sie haben die erforderliche Haftfestigkeit auf Metall und entsprechende thermische Stabilität, Eigenschaften, die bei diesem Verwendungszweck benötigt werden. Außerdem können die Harze gut als Schutzüberzüge überall dort verwendet werden, wo thermische Stabilität und/oder Widerstandsfähigloeit gegen Feuchtigkeit und Alkalien gewünscht werden. The products according to the invention are extremely suitable for coating of baking molds for bread to prevent the bread dough from sticking. The resins are stable against the steam that occurs during the baking process. The invention Substances can also be used very well as material for so-called printed lines which are used in electronic devices. You have the required Adhesion strength to metal and corresponding thermal stability, properties, which are required for this purpose. In addition, the resins can be used as well Protective coatings are used wherever there is thermal stability and / or Resistance to moisture and alkalis are desired.

Beispiel I I575 g Epoxyharz mit einem Äquivalentgewicht von 105 wurden mit 1590 g Kokosfettsäure von einem Molekulargewicht von 212 umgesetzt. Dabei kommen 0,5 Mol Säure auf 105 g des Epoxyharzes. Example I 1575 grams of 105 equivalent weight epoxy resin was made reacted with 1590 g of coconut fatty acid with a molecular weight of 212. Come with it 0.5 moles of acid per 105 g of the epoxy resin.

Die Umsetzung erfolgte durch Erhitzen des Gemisches der beiden Stoffe auf eine Temperatur von I450, während ein Gasstrom durch die Mischung durchgeblasen wurde. Während eines Zeitraumes von 8 Stunden wurde die Temperatur langsam auf 2630 erhöht, wobei 66,5- g Wasser entfernt wurden.The reaction was carried out by heating the mixture of the two substances to a temperature of I450 while a stream of gas is bubbled through the mixture became. Over a period of 8 hours the temperature slowly rose to 2630 increased, removing 66.5 g of water.

Das erhaltene modifizierte Epoxyharz wurde mit einem toluollöslichen Polysiloxanharz, das I8 Molprozent Monomethylsiloxan-, 50 Molprozent Dimethylsiloxan- und 32 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten aufwies, gemischt. Eine Toluollösung des Siloxanharzes wurde dazu mit dem säuremodifizierten Epoxyharz vereinigt und die Mischung 3 Stunden auf I58° erhitzt. Die erhaltene Harzlösung wurde sodann filtriert. Folgende Mischungen wurden hergestellt: go Gewichtsprozent Siloxanharz und 10 Gewichtsprozent Epoxyharz; 75 Gewichtsprozent Siloxanharz und 25 Gewichtsprozent Epoxyharz; 25 Gewichtsprozent Siloxanharz und 75 Gewichtsprozent Epoxyharz. Alle Mischungen der obigen Zusammensetzung ergaben befriedigende Überzüge auf Metallflächen. Die erste dieser Mischungen wurde zum Bestreichen von Brotbackpfannen verwendet, wobei ausgezeichnete Trennergebnisse erzielt wurden. The modified epoxy resin obtained was treated with a toluene-soluble Polysiloxane resin containing 18 mole percent monomethylsiloxane, 50 mole percent dimethylsiloxane and having 32 mole percent monophenylsiloxane units. A toluene solution the siloxane resin was combined with the acid-modified epoxy resin and the mixture heated to 158 ° for 3 hours. The resulting resin solution was then filtered. The following mixtures were produced: go percent by weight of siloxane resin and 10 percent by weight Epoxy resin; 75 weight percent siloxane resin and 25 weight percent epoxy resin; 25 percent by weight Siloxane resin and 75 weight percent epoxy resin. All mixtures of the above composition gave satisfactory coatings on metal surfaces. The first of these mixes was made used for coating bread pans, with excellent cutting results were achieved.

Beispiel 2 Das modifizierte Epoxyharz des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise zu einem toluollöslichen Siloxanbarz mit 331/3 Molprozent Monomethylsiloxan-, 331/s Molprozent Dimethylsiloxan- und 331/3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten in solcher Menge gegeben, daß eine plastische Masse aus 75 Gewichtsprozent Siloxanharz und 25 Gewichtsprozent Epoxyharz gewonnen wurde. Das Material eignete sich zum Überziehen von Metall. Example 2 The modified epoxy resin of Example 1 was similarly used Way to a toluene-soluble 331/3 mole percent siloxane barz Monomethylsiloxane, 331/s mole percent dimethylsiloxane and 331/3 mole percent monophenylsiloxane units given in such an amount that a plastic mass of 75 percent by weight of siloxane resin and 25 weight percent epoxy resin was recovered. The material was suitable for covering of metal.

Beispiel 3 Gemäß dem Verfahren des Beispiels I wurde eine Mischung aus 50 Gewichtsprozent eines Siloxanharzes mit 331/e Molprozent Monomethylsiloxan-, 331/3 Molprozent Monophenylsiloxan- und 33t/3 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 50 Gewichtsprozent eines mit Leinölfettsäure modifizierten Epoxyharzes hergestellt. Das modifizierte Epoxyharz wurde durch Erhitzen von 105 g eines Epoxyharzes (Äquivalentgewicht Io5) mit I40 g einer Leinölfettsäure mit einem Molekulargewicht von 280 gemäß der Arbeitsweise von Beispiel I gewonnen. Das erhaltene Produkt eignete sich sehr gut als Material für sogenannte gedruckte elektrische Leitungen. Example 3 Following the procedure of Example I, a mixture was made from 50 percent by weight of a siloxane resin with 331 / e mol percent monomethylsiloxane, 331/3 mole percent monophenylsiloxane and 33t / 3 mole percent phenylmethylsiloxane units and 50 weight percent of a linseed oil fatty acid modified epoxy resin. The modified epoxy resin was obtained by heating 105 g of an epoxy resin (equivalent weight Io5) with 140 g of a linseed oil fatty acid with a molecular weight of 280 according to Procedure of Example I obtained. The product obtained was very suitable as a material for so-called printed electrical cables.

Beispiel 4 25 Gewichtsteile des fettsäuremodifizierten Epoxyharzes gemäß Beispiel I wurden mit 75 Gewichtsteilen eines toluollöslichen Siloxanharzes (I5 Molprozent Monomethylsiloxan-, 35 Molprozent Monophenylsiloxan- und 50 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten) gemischt. Das erhaltene Material eignete sich sehr gut zum Überziehen von Metallen. Example 4 25 parts by weight of the fatty acid modified epoxy resin according to Example I with 75 parts by weight of a toluene-soluble siloxane resin (15 mole percent monomethylsiloxane, 35 mole percent monophenylsiloxane, and 50 mole percent Phenylmethylsiloxane units) mixed. The material obtained was very suitable good for coating metals.

Beispiel 5 75 Gewichtsteile toluollösliches Polysiloxan (25 Molprozent Monovinylsiloxan-, 25 Molprozent Monobutylsiloxan- und 50 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten) wurden mit 25 Gewichtsteilen des fettsäuremodifizierten Epoxyharzes gemäß Beispiel I gemischt. Es wurde ein für Metalle sehr gut geeignetes Überzugsmaterial erhalten. Example 5 75 parts by weight of toluene-soluble polysiloxane (25 mole percent Monovinylsiloxane, 25 mol percent monobutylsiloxane and 50 mol percent phenylmethylsiloxane units) with 25 parts by weight of the fatty acid-modified epoxy resin according to Example I mixed. A coating material which is very suitable for metals was obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of plastic masses, characterized in that 2 to 98 percent by weight of a toluene-soluble organopolysiloxane with more than I and less than 1.7 organic radicals per Si atom, the radicals Are alkyl and alkylene radicals with less than 5 carbon atoms and monocyclic aryl radicals, and 98 to 2 percent by weight of the reaction product of an epoxy resin with a Equivalent weight between 90 and 120 and a fatty acid with at least 8 carbon atoms, wherein the fatty acid in an amount of 0.4 to 0.6 moles per equivalent weight unit of the epoxy resin is present.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polysiloxane a phenylmethylpolysiloxane is used.