DE1134076B - Process for the production of Schiff bases - Google Patents

Process for the production of Schiff bases

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DE1134076B
DE1134076B DEM47396A DEM0047396A DE1134076B DE 1134076 B DE1134076 B DE 1134076B DE M47396 A DEM47396 A DE M47396A DE M0047396 A DEM0047396 A DE M0047396A DE 1134076 B DE1134076 B DE 1134076B
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Dipl-Chem Dr Klaus Irmscher
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Description

Verfahren zur Herstellung von Schiffschen Basen Üblicherweise werden die Schiffschen Basen von Carbonylverbindungen durch Umsetzung einer Carbonylverbindung mit einem primären Amin hergestellt.Process for the preparation of Schiff's bases are customary the Schiff bases of carbonyl compounds by reacting a carbonyl compound made with a primary amine.

Bei dieser Reaktion entsteht Wasser, das die entstehenden Schiffschen Basen hydrolysieren und somit die Reaktion rückläufig gestalten kann. Man ist daher bei dem bisherigen Verfahren meistens gezwungen, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.During this reaction, water is produced, which is what creates small ships Hydrolyze bases and thus reverse the reaction. One is therefore in the previous process mostly forced to remove the water from the reaction mixture to remove.

Nach der Erfindung gelingt es, Schiffsche Basen herzustellen, ohne daß dabei gleichzeitig Wasser gebildet wird. According to the invention it is possible to produce Schiff bases without that water is formed at the same time.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schiffschen Basen durch Umsetzung einer anderen Schiffschen Base mit einer Carbonylverbindung. Dabei erhält man die Schiffsche Base der eingesetzten Carbonylverbindung, während die der eingesetzten Schiffschen Base zugrunde liegende Carbonylverbindung in Freiheit gesetzt wird. The invention relates to a method for producing small boats Bases by reacting another Schiff base with a carbonyl compound. This gives the Schiff base of the carbonyl compound used, while the carbonyl compound on which the Schiff base used is free is set.

Das Verfahren nach der Erfindung laßt sich durch folgendes Reaktionsgleichgewicht charakterisieren : Erfindungsgemäß erhält man dann besonders gute Ausbeuten, wenn man sich nicht mit der automatisch erfolgenden Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes zufrieden gibt, sondern eines der entstehenden Reaktionsprodukte während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Man kann z. B. die entstehende Carbonylverbindung oder die entstehende Schiffsche Base aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren, wodurch man zu nahezu quantitativen Ausbeuten gelangt. Die gleiche Wirkung wird erzielt, wenn die entstehende Schiffsche Base schwerlöslich ist und aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Es ist auch möglich, dem Reaktionsgemisch ein Carbonylreagens zuzusetzen, das nur mit der neugebildeten Carbonylverbindung reagiert und z. B. ein leichtsiedendes oder schwerlösliches Produkt bildet, wodurch die Abtrennung der entstandenen Schiffschen Base durch Filtration bzw. Destillation erleichtert wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, einfach abzuwarten, bis die Reaktion bei einem bestimmten Gleichgewicht stehenbleibt und dann das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, z. B. durch Chromatographie, Kristallisation oder Destillation, aufzutrennen. Die dabei zurückgewonnene Carbonylverbindung kann anschließend wieder in eine Schiffsche Base umgewandelt werden und erneut als Ausgangsmaterial dienen.The process according to the invention can be characterized by the following reaction equilibrium: According to the invention, particularly good yields are obtained if one is not satisfied with the automatic adjustment of the reaction equilibrium, but rather separates one of the reaction products formed from the reaction mixture during the reaction. You can z. B. distill off the resulting carbonyl compound or the resulting Schiff base from the reaction mixture, which leads to almost quantitative yields. The same effect is achieved if the resulting Schiff base is sparingly soluble and precipitates from the reaction mixture. It is also possible to add a carbonyl reagent to the reaction mixture, which reacts only with the newly formed carbonyl compound and z. B. forms a low-boiling or sparingly soluble product, whereby the separation of the resulting Schiff base is facilitated by filtration or distillation. Of course, it is also possible to simply wait until the reaction has stopped at a certain equilibrium and then the reaction mixture in a manner known per se, for. B. by chromatography, crystallization or distillation to separate. The carbonyl compound recovered in this way can then be converted back into a Schiff base and used again as a starting material.

Gegebenenfalls kann diese Reaktion auch kontinuierlich gestaltet werden.If appropriate, this reaction can also be carried out continuously.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es in der Regel zweckmäßig, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan oder Methylenchlorid, zu arbeiten. In the method according to the invention, it is usually expedient in the presence of an inert solvent such as benzene, toluene, xylene or alcohol, like methanol or ethanol, or chloroform, carbon tetrachloride, dioxane or methylene chloride, to work.

Die Gegenwart eines Lösungsmittels ist aber nicht unbedingt erforderlich, weil die für die Umsetzung verwendete Schiffsche Base selbst als Lösungsmittel wirken kann. Die für die Reaktion als Ausgangsmaterial verwendete Schiffsche Base kann im Überschuß angewendet werden. Die Umsetzung gelingt jedoch auch dann in guter Ausbeute, wenn mit äquivalenten Mengenverhältnissen gearbeitet wird, besonders dann, wenn während der Reaktion eines der entstehenden Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. However, the presence of a solvent is not absolutely necessary, because the Schiff base used for the reaction itself act as a solvent can. The Schiff base used as the starting material for the reaction can be used in excess. However, the implementation also succeeds in good quality Yield when working with equivalent proportions, especially when if one of the reaction products formed from the reaction mixture during the reaction is separated.

Es ist vorteilhaft, als Ausgangsmaterial eine niedrigsiedende Schiffsche Base zu verwenden und diese mit einerhöhersiedenden Carbonylverbindung umzusetzen, da es dann in der Regel leicht möglich ist, die überschüssige Schiffsche Base aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zu entfernen. It is advantageous to use a low-boiling Schiffsche as the starting material To use base and to react this with a higher-boiling carbonyl compound, since it is then usually easily possible to remove the excess Schiff base remove the reaction mixture by distillation.

Ferner kann es vorteilhaft sein, als Ausgangsmaterial die Schiffsche Base einer niedrigsiedenden Carbonylverbindung zu verwenden, da es nach vollzogener Umsetzung leicht möglich ist, die in Freiheit gesetzte niedrigsiedende Carbonylverbindung aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Als niedrigsiedende Carbonylverbindungen kommen insbesondere solche in Betracht, die einen Siedepunkt unterhalb von 100° C besitzen. Durch kontinuierliches Entfernen der in Freiheit gesetzten Carbonylverbindung während der Reaktion gelingt es, das Reaktionsgleichgewicht so weit im gewünschten Sinne zu verschieben, daß praktisch quantitative Ausbeuten an der herzustellenden Schiffschen Base erhalten werden. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht auch darin, daß das Abdestillieren der Carbonylverbindung einfacher und erheblich schonender bewerkstelligt werden kann als die Entfernung des Reaktionswassers bei den bekannten Verfahren. Dadurch werden mögliche Nebenreaktionen weitgehend vermieden. It can also be advantageous to use the Schiffsche as the starting material Base of a low-boiling carbonyl compound to be used, since it has been completed Implementation is easily possible, the low-boiling carbonyl compound set free to distill off the reaction mixture. As low-boiling carbonyl compounds especially come those into consideration having a boiling point below of 100 ° C. By continually removing those set free Carbonyl compound during the reaction manages to balance the reaction so move far in the desired sense that practically quantitative yields the Schiff base to be produced can be obtained. A major advantage of the The method according to the invention also consists in distilling off the carbonyl compound can be done more easily and considerably more gently than removal of the water of reaction in the known processes. This creates possible side reactions largely avoided.

Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht auch darin, daß man in der Regel mit bei Zimmertemperatur festen bzw. flüssigen Substanzen arbeiten kann, während bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Schiffschen Basen als Ausgangsmaterial meistens gasförmige Amine angewendet werden müssen, wodurch die Reaktionsführung erschwert wird. An advantage of the method according to the invention is also that that you usually work with solid or liquid substances at room temperature can, while in the known process for the preparation of Schiff's bases as a starting material mostly gaseous amines have to be used, whereby the conduct of the reaction is made more difficult.

Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial die durch Umsetzung einer niedermolekularen aliphatischen Carbonylverbindung mit einem primären Amin erhaltenen Schiffschen Basen verwendet. Als niedermolekulare Carbonylverbindungen kommen z. B. die folgenden Ketone oder Aldehyde in Betracht : Aceton, Diäthylketon, Di-n-propylketon, Methyläthylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd. Im allgemeinen eignen sich als Carbonylkomponente der als Ausgangsmaterial anzuwendenden Schiffschen Base insbesondere solche niedermolekularen Carbonylverbindungen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Carbonylverbindungen ergeben als Ausgangsmaterial besonders geeignete Schiffsche Basen, wenn man sie z. B. mit folgenden Aminen umsetzt : Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, sec.-Butylamin, Isoamylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Cetylamin, Stearylamin, 2-Äthylhexylamin, Allylamin, Oleylamin, Cyclopentenylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylaminopropylamin, 3-Stearylaminopropylamin, l-Methyl-2-carbäthoxyvinylamin, 2-Methyl--carbäthoxypropylamin, 2-Äthyl-2-carbäthoxy-n-butyl-2-amin, 2-Methyl-2-carbäthoxy-n-heptylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder andere, ein-oder mehrfach durch Hydroxy-, Alkoxy-oder Acyloxygruppen substituierte niedermolekulare aliphatische primäre Amine, wie 2-Aminopropanol-l, 2-Aminobutanol-1, 2-Aminopentanol-1, l-Aminopropanol-2, 1-Aminobutanol-2, l-Aminopentanol-2, 1-Aminopropanol-2, l-Aminobutanol-2, 1-Aminopentanol-2, 3-Aminopropanol-l, 4-Aminobutanol-1, 5-Aminopentanol-1, 2-Aminopropandiol-1, 3, 2-Aminobutantriol-1, 3, 4, 2-Aminopentantetrol-1, 3, 4, 5, 1-Aminopropandiol-2, 3, 1-Aminobutantriol-2, 3, 4, 1-Aminopentantetrol-2, 3, 4, 5 (z. B. L-Arabamin oder n-Xylamin), D-Glucamin, 3-Methoxypropylamin. Preferred starting materials are those obtained by converting a low molecular weight aliphatic carbonyl compound with a primary amine obtained Schiffschen Bases used. As low molecular weight carbonyl compounds, for. B. the following Ketones or aldehydes into consideration: acetone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone, methyl ethyl ketone, Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde. Generally suitable as the carbonyl component of the Schiff base to be used as the starting material, in particular those low molecular weight carbonyl compounds containing 1 to 8 carbon atoms. Such carbonyl compounds result in particularly suitable starting materials Schiff bases, if you use them e.g. B. with the following amines: methylamine, Ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, isopropylamine, isobutylamine, tert-butylamine, Cyclohexylamine, benzylamine, sec-butylamine, isoamylamine, n-hexylamine, n-octylamine, Cetylamine, stearylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, oleylamine, cyclopentenylamine, Dicyclohexylmethylamine, dimethylaminopropylamine, 3-stearylaminopropylamine, l-methyl-2-carbethoxyvinylamine, 2-methyl-carbethoxypropylamine, 2-ethyl-2-carbethoxy-n-butyl-2-amine, 2-methyl-2-carbethoxy-n-heptylamine, β-hydroxyethylamine or others, one or more times by hydroxy, alkoxy or acyloxy groups substituted low molecular weight aliphatic primary amines, such as 2-aminopropanol-l, 2-aminobutanol-1, 2-aminopentanol-1, l-aminopropanol-2, 1-aminobutanol-2, l-aminopentanol-2, 1-aminopropanol-2, l-aminobutanol-2, 1-aminopentanol-2, 3-aminopropanol-l, 4-aminobutanol-1, 5-aminopentanol-1, 2-aminopropanediol-1, 3, 2-aminobutanetriol-1, 3, 4, 2-aminopentanetetrol-1, 3, 4, 5, 1-aminopropanediol-2, 3, 1-aminobutanetriol-2, 3, 4, 1-aminopentanetetrol-2, 3, 4, 5 (e.g. L-arabamine or n-xylamine), D-glucamine, 3-methoxypropylamine.

Als Ausgangscarbonylverbindungen sind alle Aldehyde und Ketone verwendbar, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten. Im folgenden sind einige solche Carbonylverbindungen aufgezählt, die den verschiedensten Strukturarten angehören. Genannt seien beispielsweise : 1-Menthon, Cyclohexanon, Acetophenon, Kampher, Furfurol, Vitamin A-aldehyd, Tropinon, Suberon, Pelletierin, Hygrin, Griseofulvin, Citronellal, Citral, Pseudojonon, B-Ionon, Santonin, Pyridoxal, Streptomycin, D-Glucose, Codeinon, D-Fructose, Cymarin, Vasicinon, Yohimbon, Xanthon, Flavanon, Isoflavanon, Flavon, y-Pyron, Chromon, Glyzerrhetinsäureester, Chloral, Phenyläthylketon, Vanillin, Veratrumaldehyd, Ephetonon. All aldehydes and ketones can be used as starting carbonyl compounds, containing a reactive carbonyl group. The following are some such carbonyl compounds listed that belong to the most varied of structural types. Examples are : 1-menthone, cyclohexanone, acetophenone, camphor, furfural, vitamin A-aldehyde, tropinone, Suberon, Pelletierin, Hygrin, Griseofulvin, Citronellal, Citral, Pseudojonon, B-Ionon, Santonin, Pyridoxal, streptomycin, D-glucose, codeinone, D-fructose, cymarin, vasicinone, Yohimbon, xanthone, flavanone, isoflavanone, flavone, y-pyrone, chromone, glycerrhetinic acid ester, Chloral, phenylethyl ketone, vanillin, veratrumaldehyde, ephetonone.

Nach der Erfindung kann man auch Schiffsche Basen von Ketosteroiden, insbesondere auch von 3-Ketosteroiden der Androstan-, 19-Norandrostan-und Pregnanreihe herstellen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten 3-Ketosteroide können beliebig substituiert und auch ungesättigt sein. Steroide dieser Art besitzen z. B. die folgenden allgemeinen Formeln A bis C : in welchen Ri = H, F oder Cl ; R2 = H, Cl oder OH ; R, H, H ; a-H, P-OH oder = 0 oder F ; Rs = H, F, CloderCH3 ; Rg = H, H ; H, CH3 (oaoderjB) oder = CH2 ; R7 = H oder CH3 ; R8 = =O oder eine funktionell abgewandelte Carbonylgruppe ; H ; H ; a-H, -OH ; α-Alkyl (gesättigt oder ungesättigt), jß-OH ; R9=H, OH oder O-Acyl und R = H oder ein anorganischer oder organischer Säurerest ist.According to the invention, Schiff bases can also be produced from keto steroids, in particular also from 3-keto steroids of the androstane, 19-norandrostane and pregnane series. The 3-ketosteroids used as starting material can be substituted as desired and also unsaturated. Steroids of this type have z. B. the following general formulas A to C: in which Ri = H, F or Cl; R2 = H, Cl or OH; R, H, H; aH, P-OH or = 0 or F; Rs = H, F, Cl or CH3; Rg = H, H; H, CH3 (oaoderjB) or = CH2; R7 = H or CH3; R8 = = O or a functionally modified carbonyl group; H ; H ; aH, -OH; α-alkyl (saturated or unsaturated), jβ-OH; R9 = H, OH or O-acyl and R = H or an inorganic or organic acid residue.

Die vom Ring zum Substituenten Rs führende Schlangenlinie in den Formeln B und C bedeutet, daß dieser Substituent oc-oder p-ständig sein kann. The serpentine line leading from the ring to the substituent Rs in the Formulas B and C mean that this substituent can be in the oc or p position.

Die Verbindungen können außerdem in 1, 2- und/ oder 4, 5- und/oder 6, 7-Stellung ungesättigt sein. The compounds can also be 1, 2- and / or 4, 5- and / or 6, 7-position unsaturated.

Im einzelnen kommen z. B. folgende 3-Ketosteroide als Ausgangscarbonylverbindung in Betracht : Testosteron, 17α-Methyl-testosteron, 16-Methylen-17α-methyl-testosteron, 1-Dehydro-17a-methyl-testosteron, 1-Dehydro-16-methylen-17a-methyl-testosteron, Testosteronpropionat, 1-Dehydrotestosteronpropionat, 4-Androsten-3, 17-dion, 9a-Fluor-1 lß-hydroxy-16-methylen-17a-methyl-testosteron, 1-Dehydro-9a-fluor-1 lß-hydroxy-16-methylen-17a-methyl-testosteron, 3'- (4-Androsten-3-on-17ß-ol-17α-yl)-propionsäurelacton, 1, 4-Androstadien-3, 17-dion, 9α-Fluor-11ß-hydroxy-17α-methyl-testosteron, 1-Dehydro-9α-fluor-11ß-hydroxy-17a-methyl-testosteron, 9a-Fluor-1, 4-androstadien-11ß-ol-3, 17-dion, 17a-Acetoxy-progesteron, 16-Methylen-17a-acetoxy-progesteron, Hydrocortisonacetat, Prednisolon und 16-Methylen-prednisolon-acetat. In detail z. B. the following 3-ketosteroids as the starting carbonyl compound into consideration: testosterone, 17α-methyl-testosterone, 16-methylene-17α-methyl-testosterone, 1-dehydro-17a-methyl-testosterone, 1-dehydro-16-methylen-17a-methyl-testosterone, Testosterone propionate, 1-dehydrotestosterone propionate, 4-androstene-3, 17-dione, 9a-fluoro-1 lß-hydroxy-16-methylen-17a-methyl-testosterone, 1-dehydro-9a-fluoro-1 lß-hydroxy-16-methylen-17a-methyl-testosterone, 3'- (4-Androsten-3-one-17ß-ol-17α-yl) -propionic acid lactone, 1, 4-androstadien-3, 17-dione, 9α-fluoro-11ß-hydroxy-17α-methyl-testosterone, 1-dehydro-9α-fluoro-11ß-hydroxy-17a-methyl-testosterone, 9a-fluoro-1, 4-androstadien-11ß-ol-3, 17-dione, 17a-acetoxy-progesterone, 16-methylene-17a-acetoxy-progesterone, Hydrocortisone acetate, prednisolone and 16-methylene prednisolone acetate.

Falls die Ausgangscarbonylverbindung mehrere Carbonylgruppen enthält, so können insbesondere dann, wenn die für die Umsetzung verwendete Schiffsche Base in größerem Überschuß angewendet wird, auch mehrere Carbonylgruppen in die entsprechenden Schiffschen Basen umgewandelt werden. If the starting carbonyl compound contains several carbonyl groups, so can especially when the Schiff base used for the implementation is used in larger excess, also several carbonyl groups in the corresponding Schiff bases are converted.

Einige wichtige Steroid-endprodukte, die nach der Erfindung erhalten werden, sind z. B. die folgenden : 3-(Cyclohexyl)-imino-4-androsten-17ß-ol, 3-(α-Hydroxymethyl-n-propyl)-imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (a-Hydroxymethyl-n-propyl)-imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-Hydroxy-n-propyl)-imino-4-androsten-17ß-ol,3-(ß-Hydroxy-n-propyl)-imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (y-Hydroxy-n-propyl)-imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (y-Hydroxy-n-propyl)-imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-y-Dihydroxyn-propyl)-imino-4-androsten-17ß-ol, 3-(ß-y-Dihydroxyn-propyl)-imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (1'-Desoxyarabityl-l')-imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (l'-Desoxyarabityl-1')-imino-17a-methyl-4-androsten-17-ol, 3- (1'-Desoxysorbityl-1')-imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (1'-Desoxysorbityl-1')-imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (2'-Desoxysorbityl-2')-imino-4-androsten-17ß-ol, 3-(2'-Desoxysorbityl-2')-imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3-(ß-γ-Dihydroxy-n-propyl)-imino-17a-acetoxy-4-pregnen-20-on, 3-(ß-γ-dihydroxyn-propyl)-imino-11ß,17α,21-trihydroxy-4-pregnen-20-on-21-acetat, 3-(ß-γ-Dihydroxy-n-propyl)-imino-11ß,17α,21-trihydroxy-1, 4-pregnadien-20-on-21-acetat, 3-(ß-Hydroxyäthyl)-imino-4-androsten-17ß-ol,3-(ß-Hydroxyäthyl)-imino-17a-methyl-4-androsten-17-ol, 3-(ß-Hydroxyäthyl)-imino-17α-mehtyl-1,4-androstadien-17ß-ol, 3-(ß-hydroxyäthyl)-imino-16-methylen-17α-methyl-1,4-androstadien-17ß-ol, 3-(ß-Hydroxyäthyl)-imino-9a-fluor-16-methylen-17a-methyl-4-androsten-11ß,17ß-diol, 3-(ß-Hydroxyäthyl)-imino-9a-fluor-16-methylen-17x-methyl-1, 4-androstadien-11ß,17ß-diol, 3, 17-Bis- (ß-hydroxyäthyl)-imino-4-androsten, 3, 17-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-imino-1, 4-androstadien, 3, 17-Bis- (ß-hydroxyäthyl)-imino-9a-fluor-4-androsten-1 lß-ol, 3, 17-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-imino-9a-fluor-1, 4-androstadien-11ß-ol, 3-(ß,γ-Dihydroxyn-propyl)-imino-17x-methyl-1, 4-androstadien-17ß-ol, 3-(ß,γ-dihydroxy-n-propyl)-imino-16-methylen-17α-methyl-1, 4-androstadien-17ß-ol, 3-(ß,γ-dihydroxyn-propyl)-imino-9a-fluor-16-methylen-17a-methyl-4-androsten-11ß,17ß-diol, 3-(ß,γ-Dihydroxy-n-propyl)-imino-9a-fluor-16-methylen-17a-methyl-1, 4-androstadien-11ß,17ß-diol, 3, 17-Bis-(ß, y-dihydroxy-n-propyl)-imino-4-androsten, 3, 17-Bis-(ß, y-dihydroxy-n-propyl)-imino-1, 4-androstadien, 3, 17-Bis-(ß,γ-dihydroxyn-propyl)-imino-9a-fluor-4-androsten-1lß-ol, 3, 17-Bis-(ß, y-dihydroxy-n-propyl)-imino-9a-fluor-1, 4-androstadien-11ß-ol, 3-(1'-Desoxy-xylityl-1')-imino-4-andro- sten-174-ol, 3- (l'-Desoxy-xylityl-l')-imino-17a-methyl-4-androsten-174-ol, 3- (1'-Desoxy-erithryl-1')-imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (1'-Desoxy-erithryl-1')-imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol. Some important steroid end products obtained according to the invention are z. B. the following: 3- (Cyclohexyl) -imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (α-hydroxymethyl-n-propyl) -imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (a-Hydroxymethyl-n-propyl) -imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-Hydroxy-n-propyl) -imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-Hydroxy -n-propyl) -imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (γ-Hydroxy-n-propyl) -imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (γ-Hydroxy-n-propyl) -imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-y-Dihydroxyn-propyl) -imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-y-Dihydroxyn-propyl) -imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (1'-Deoxyarabityl-l ') - imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (l'-Deoxyarabityl-1') - imino-17a-methyl-4-androsten-17-ol, 3- (1'-Deoxysorbityl-1 ') - imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (1'-Deoxysorbityl-1') - imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (2'-Deoxysorbityl-2 ') - imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (2'-Deoxysorbityl-2') - imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-γ-dihydroxy-n-propyl) -imino-17a-acetoxy-4-pregnen-20-one, 3- (ß-γ-dihydroxyn-propyl) -imino-11ß, 17α, 21-trihydroxy- 4-pregnen-20-on-21-acetate, 3- (ß-γ-dihydroxy-n-propyl) -imino-11ß, 17α, 21-trihydroxy-1, 4-pregnadien-20-one-21-acetate, 3- (ß-hydroxyethyl) -imino-4-androsten-17ß-ol, 3- (ß-hydroxyethyl) -imino-17a-methyl-4-androsten-17-ol, 3- (ß-Hydroxyethyl) -imino-17α-mehtyl-1,4-androstadien-17ß-ol, 3- (ß-hydroxyethyl) -imino-16-methylene-17α-methyl-1,4-androstadiene-17ß- oil, 3- (ß-Hydroxyethyl) -imino-9a-fluoro-16-methylene-17a-methyl-4-androstene-11ß, 17ß-diol, 3- (ß-Hydroxyethyl) -imino-9a-fluoro-16-methylene-17x-methyl-1, 4-androstadiene-11ß, 17ß-diol, 3, 17-bis- (ß-hydroxyethyl) -imino-4-androstene, 3, 17-bis- (ß-hydroxyethyl) -imino-1, 4-androstadiene, 3, 17-bis (ß-hydroxyethyl) -imino-9a-fluoro-4-androsten-1 lß-ol, 3, 17-bis (ß-hydroxyethyl) -imino-9a-fluoro-1, 4-androstadien-11ß-ol, 3- (ß, γ-dihydroxyn-propyl) -imino-17x-methyl-1, 4-androstadien-17ß-ol, 3- (ß, γ-dihydroxy-n-propyl) -imino-16-methylene-17α-methyl-1, 4-androstadien-17ß-ol, 3- (ß, γ-dihydroxyn-propyl) -imino-9a-fluoro-16-methylen-17a-methyl-4-androsten-11ß, 17ß-diol, 3- (ß, γ-dihydroxy-n-propyl) -imino-9a-fluoro-16-methylene-17a-methyl-1,4-androstadien-11ß, 17ß-diol, 3, 17-bis (ß, y-dihydroxy-n-propyl) -imino-4-androstene, 3, 17-bis- (ß, y-dihydroxy-n-propyl) -imino-1, 4-androstadiene, 3, 17-bis- (ß, γ-dihydroxyn-propyl) -imino-9a-fluoro-4-androsten-1lß-ol, 3, 17-bis (ß, y-dihydroxy-n-propyl) -imino-9a-fluoro-1, 4-androstadien-11ß-ol, 3- (1'-deoxy-xylityl-1 ') - imino- 4-andro- sten-174-ol, 3- (l'-Deoxy-xylityl-l ') - imino-17a-methyl-4-androstene-174-ol, 3- (1'-Deoxy-erithryl-1') - imino-4-androstene-17ß- oil, 3- (1'-Deoxy-erithryl-1 ') - imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol.

Ein Teil der erhaltenen Schiffschen Basen sind physiologisch wirksame Verbindungen, die als Arzneimittel verwendet werden können und sich zu den üblichen pharmazeutischen Zubereitungsformen, wie Pillen, Tabletten, Dragees, Sirup, Lösungen oder Injektionslösungen, verarbeiten lassen. Some of the Schiff bases obtained are physiologically active Compounds that can be used as medicines and become the usual pharmaceutical preparation forms, such as pills, tablets, coated tablets, syrups, solutions or injection solutions.

Beispiel 1 2-N-Methyl-imino-3-methylbutan 86 g Methylisopropylketon und 142 g 2-N-Methyliminopropan werden vermischt und langsam über eine Kolonne destilliert. Dabei geht zunächst Aceton über, anschließend überschüssiges 2-N-Methyliminopropan. Zum Schluß destilliert man unter vermindertem Druck das gewünschte 2-N-Methylimino-3-methylbutan Kp. igg = 56° C. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Example 1 2-N-methyl-imino-3-methylbutane 86 g of methyl isopropyl ketone and 142 g of 2-N-methyliminopropane are mixed and slowly distilled through a column. Acetone initially passes over, followed by excess 2-N-methyliminopropane. Finally, the desired 2-N-methylimino-3-methylbutane is distilled under reduced pressure Bp. Igg = 56 ° C. The yield is practically quantitative.

Beispiel 2 3-N-Methyliminopentan 86 g Diäthylketon werden mit 142 g 2-N-Methyliminopropan vermischt und langsam über eine Kolonne destilliert. Nachdem das frei werdende Aceton und das überschüssige 2-N-Methyliminopropan übergegangen sind, destilliert das gewünschte 3-N-Methyliminopentan bei Kp. = 113° C. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Example 2 3-N-methyliminopentane 86 g of diethyl ketone are mixed with 142 g of 2-N-methyliminopropane mixed and slowly distilled through a column. After this the acetone released and the excess 2-N-methyliminopropane passed over are, the desired 3-N-methyliminopentane distilled at boiling point = 113 ° C. The yield is practically quantitative.

Beispiel 3 2-N-Methyliminoheptan 114 g n-Amylmethylketon werden mit 142 g 2-N-Methyliminopropan vermischt und langsam über eine Kolonne destilliert. Dabei geht zunächst Aceton über, anschließend überschüssiges 2-N-Methyliminopropan. Danach destilliert man unter vermindertem Druck das gewünschte 2-N-Methyliminoheptan. Example 3 2-N-methyliminoheptane 114 g of n-amyl methyl ketone are mixed with 142 g of 2-N-methyliminopropane mixed and slowly distilled through a column. Acetone initially passes over, followed by excess 2-N-methyliminopropane. The desired 2-N-methyliminoheptane is then distilled off under reduced pressure.

Kip. 50 = 82 bis 83° C. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.Kip. 50 = 82 to 83 ° C. The yield is practically quantitative.

B e i s p i e l 4 N-Methyliminocyclohexan 98 g Cyclohexan werden mit 142 g 2-N-Methyliminopropan vermischt und langsam über eine Kolonne destilliert. Zunächst gehen Aceton und überschüssiges 2-N-Methyliminopropan über, dann destilliert unter vermindertem Druck das gewünschte N-Methyliminocyclohexan vom Kp.48 = 78 bis 82° C. For example, 4 N-methyliminocyclohexane will be 98 g of cyclohexane mixed with 142 g of 2-N-methyliminopropane and slowly distilled through a column. First acetone and excess 2-N-methyliminopropane go over, then distilled the desired N-methyliminocyclohexane with a boiling point of 48 = 78 bis under reduced pressure 82 ° C.

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.The yield is practically quantitative.

Beispiel 5 2-N-Methylimino-1, 3-diphenylpropan 210 g Dibenzylketon werden mit 152 g 2-N-Methyliminopropan vermischt und langsam über eine Kolonne destilliert. Nachdem das frei werdende Aceton und das überschüssige 2-N-Methyliminopropan übergegangen sind, destilliert unter vermindertem Druck das gewünschte 2-N-Methylimino-1, 3-diphenylpropan beim Kp. o, g = 137 bis 139° C. Example 5 2-N-methylimino-1,3-diphenylpropane 210 g of dibenzyl ketone are mixed with 152 g of 2-N-methyliminopropane and slowly distilled through a column. After the released acetone and the excess 2-N-methyliminopropane passed over are, the desired 2-N-methylimino-1,3-diphenylpropane is distilled under reduced pressure at bp o, g = 137 to 139 ° C.

Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.The yield is practically quantitative.

Beispiel 6 3-(α-Hydroxyäthylimino)-17a-methyl-4-androsten-17p-ol 6 g 17a-Methyl-testosteron werden in 80 ccm absolutem Athanol und 40 ccm Benzol mit 2, 25 g 2-(ß-Hydroxyäthylimino)-propan versetzt. Man destilliert die entstandene Carbonylverbindung und die Lösungsmittel ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. F. = 155° C, [α]D25 = + 107° (in Dioxan), #max = 240 mµ, E1 cm1 % = 570 (in Äthanol). Die ausbeute beträgt 94%. Example 6 3- (α-Hydroxyethylimino) -17a-methyl-4-androsten-17p-ol 6 g of 17a-methyl testosterone are dissolved in 80 cc of absolute ethanol and 40 cc of benzene with 2, 25 g 2- (ß-Hydroxyäthylimino) -propane added. One distills the resulting carbonyl compound and the solvents and removes the last Solvent residues under reduced pressure. The residue is recrystallized from acetone. F. = 155 ° C, [α] D25 = + 107 ° (in dioxane), #max = 240 mµ, E1 cm1% = 570 (in Ethanol). The yield is 94%.

2- (j6-Hydroxyäthylimino)-propan 200 ccm Monoäthanolamin werden mit 2 1 Aceton 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann setzt man 1 1 Chloroform zu und destilliert ab. Die letzten 500 ccm werden unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion wird durch zweimalige fraktionierte Destillation über eine kleine Kolonne gereinigt. Kp.12 = 27 bis 28° C. Man bewahrt die Substanz unter Stickstoff in der Kälte auf. 2- (j6-Hydroxyäthylimino) -propane 200 ccm monoethanolamine are with 2 1 acetone heated to boiling under reflux for 1 hour. Then 1 1 of chloroform is used to and distilled off. The last 500 cc are fractionated under reduced pressure distilled. The main fraction is obtained by fractional distillation twice purified via a small column. Bp 12 = 27 to 28 ° C. The substance is preserved under nitrogen in the cold.

Beispiel 7 3, 17-Bis-(p-hydroxyäthylimino)-1, 4-androstadien 10 g 1, 4-Androstadien-3, 17-dion werden in 100 ccm 2-(ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan 1 Stunde unter Rühren auf 80° C erwärmt. Bei etwa 60° C geht die Substanz in Lösung. Man läßt erkalten und rührt den Ansatz in 2 1 Wasser ein. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt kristallisiert man aus Benzol um. Das reine Bishydroxyäthylimino-Produkt schmilzt bei 158° ; UV-Absorption : iman = 255 m Et = 525, s = 19400 (in 96°/oigem Äthanol). Die Ausbeute beträgt 89°/o. Example 7 3,17-bis (p-hydroxyethylimino) -1,4-androstadiene 10 g 1,4-Androstadien-3, 17-dione are dissolved in 100 ccm 2- (ß-hydroxyethyl) -iminopropane 1 Heated to 80 ° C. for an hour while stirring. The substance dissolves at around 60 ° C. It is allowed to cool and the batch is stirred into 2 liters of water. The precipitation will filtered off and dried in vacuo over phosphorus pentoxide. The crude product thus obtained is recrystallized from benzene. The pure bishydroxyethylimino product melts at 158 °; UV absorption: iman = 255 m Et = 525, s = 19400 (in 96% ethanol). The yield is 89%.

Beispiel 8 3, 17-Bis-(p-hydroxyäthylimino)-1, 4-androstadien-11-on 15 g 1-Dehydro-adrenosteron werden mit 150 ccm 2- (ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf 80° C erwärmt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser und reibt an, worauf Kristallisation erfolgt. Das Rohprodukt vom F. = 165° C enthält noch Ausgangsmaterial und wird aus Aceton umkristallisiert : F. = 157° C ; UV-Absorption: #max = 251 bis 252 mµ, E1 cm1 % = 483, # = 18600 (in 96%igem Äthanol). [α]D25 = + 204° (Äthanol). Die ausbeute beträgt 83 %. Example 8 3,17-bis (p-hydroxyethylimino) -1, 4-androstadien-11-one 15 g of 1-dehydro-adrenosterone are mixed with 150 cc of 2- (ß-hydroxyethyl) iminopropane and heated to 80 ° C. for 2 hours with stirring. After cooling, you dilute with Water and rubs, whereupon crystallization occurs. The crude product from the F. = 165 ° C still contains starting material and is recrystallized from acetone: F. = 157 ° C; UV absorption: #max = 251 to 252 mµ, E1 cm1% = 483, # = 18600 (in 96% Ethanol). [α] D25 = + 204 ° (ethanol). The yield is 83%.

Beispiel 9 3-(p-Hydroxyäthylimino)-4-androsten 11 g 4-Androsten-3-on werden in 100ccm2-(p-Hydroxyäthyl)-iminopropan unter Rühren bei 110° C gelöst und dann 2 Stunden auf 80° C gehalten. Man läßt die Lösung abkühlen, saugt die ausgefallenen Kristalle der Schiffschen Base ab, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie unter vermindertem Druck und kristallisiert sie aus Benzol um : F. = 135 bis 136° C ; [α]D28 = + 132° (Chloroform). UV-Absorption UV-Absorption imaz = 240 mµ, E1 cm1 % = 593, s = 18700. Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Bande der konjugierten C = N-Doppelbindung bei 1625 bis 1630 cm-1. Die Ausbeute beträgt 81 %. Example 9 3- (p-Hydroxyethylimino) -4-androstene 11 g of 4-androsten-3-one are dissolved in 100ccm2- (p-hydroxyethyl) -iminopropane with stirring at 110 ° C and then held at 80 ° C. for 2 hours. The solution is allowed to cool and the precipitated ones are filtered off with suction Crystals of the Schiff base from, washes them with water, dries them under reduced pressure Pressure and recrystallized it from benzene: mp = 135 to 136 ° C; [α] D28 = + 132 ° (chloroform). UV absorption UV absorption imaz = 240 mµ, E1 cm1% = 593, s = 18700. The IR spectrum shows the characteristic band of the conjugated C = N double bond at 1625 to 1630 cm-1. The yield is 81%.

Beispiel 10 [3', 16]-Spiro-# l'-pyrazolidino-3-(ß-hydroxyäthylimino)-4-androsten-17-on 5 g [3', 16]-Spiro'pyrazolidino-4-androsten-3, 17-dion werden mit 50 ccm Chloroform, 50 ccm Benzol und 3, 15 g 2-(ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man destilliert langsam ab ; beim Abkühlen kristallisiert der Rückstand. Die Umkristallisation aus Methanol ergibt das reine 3-Iminoprodukt vom F. = 143°C. Example 10 [3 ', 16] -Spiro- # l'-pyrazolidino-3- (β-hydroxyethylimino) -4-androsten-17-one 5 g of [3 ', 16] -Spiro'pyrazolidino-4-androstene-3, 17-dione are mixed with 50 ccm of chloroform, 50 cc of benzene and 3.15 g of 2- (ß-hydroxyethyl) iminopropane 1 hour under reflux heated to boiling. It is slowly distilled off; the crystallizes on cooling Residue. Recrystallization from methanol gives the pure 3-imino product from M.p. = 143 ° C.

[α]D24 = + 528° (in Chloroform), #max = 238 = 239 mµ, E1 cm1 % = 525, # = 20100 (in 96%igem Äthanol). Die Ausbeute beträgt 84 °/o.[α] D24 = + 528 ° (in chloroform), #max = 238 = 239 mµ, E1 cm1 % = 525, # = 20100 (in 96% ethanol). The yield is 84%.

Beispiel 11 3-(ß-Hydroxyäthylimino)-4-androsten-17ß-ol 10 g Testosteron werden mit 100 ccm Chloroform, 100 ccm Benzol und 4 g 2-(ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Example 11 3- (β-Hydroxyethylimino) -4-androsten-17β-ol 10 g testosterone are mixed with 100 cc of chloroform, 100 cc of benzene and 4 g of 2- (ß-hydroxyethyl) iminopropane Heated to boiling under reflux for 1 hour.

Dann destilliert man langsam ab ; beim Abkühlen kristallisiert der Rückstand. Er wird mit Essigester aufgekocht und das Iminoprodukt aus der noch heißen Lösung abfiltriert ; F. = 146 bis 148°C.Then it is slowly distilled off; the crystallizes on cooling Residue. It is boiled with ethyl acetate and the imino product from the still hot Solution filtered off; F. = 146 to 148 ° C.

[α]D24 = + 128° (in chloroform), #max = 240 mµ, E1 cm1 % = 493. Die ausbeute beträgt 79 %.[α] D24 = + 128 ° (in chloroform), #max = 240 mµ, E1 cm1% = 493. The yield is 79%.

Beispiel 12 3, 17-Bis-(ß-hydroxyäthylimino)-4-androsten 10 g 4-Androsten-3, 17-dion werden mit 100 ccm Chloroform, 100 ccm Benzol und 7, 8 g 2- (ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man langsam ab und entfernt die letzten Losungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der harzige Rückstand wird durch Anreiben mit heißem Aceton kristallin erhalten. Example 12 3, 17-bis (ß-hydroxyethylimino) -4-androstene 10 g of 4-androstene-3, 17-dione is mixed with 100 cc of chloroform, 100 cc of benzene and 7.8 g of 2- (ß-hydroxyethyl) iminopropane Heated to boiling under reflux for 1 hour. Then slowly distilled off and removes the last residues of solvent under reduced pressure. The resinous residue is obtained in crystalline form by trituration with hot acetone.

F. = 118 bis 120° C, M = + 101° (in Chloroform), AmaS = 240 mµ. Die Ausbeute beträgt 76 %.M.p. = 118 to 120 ° C, M = + 101 ° (in chloroform), AmaS = 240 mµ. the Yield is 76%.

Beispiel 13 3- (ß-Hydroxyäthylimino)-16-acetylthiomethyl-4-androsten-17-on 5 g 16-Acetylthiomethyl-4-androsten-3, 17-dion werden mit 50 ccm Chloroform, 50 ccm Benzol und 3 g 2- (-Hydroxyäthyl)-iminopropan l Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man langsam ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. F. = 104°C, [α]D27 = + 101° (in Chloroform). Amas = 239 mµ, E1 cm1 % = 314. Die Ausbeute beträgt 27 °/o. Example 13 3- (β-Hydroxyethylimino) -16-acetylthiomethyl-4-androsten-17-one 5 g of 16-acetylthiomethyl-4-androstene-3, 17-dione are mixed with 50 cc of chloroform, 50 ccm of benzene and 3 g of 2- (hydroxyethyl) iminopropane under reflux for 1 hour heated. Then it is slowly distilled off and the last residues of solvent are removed under reduced pressure. The residue is recrystallized from acetone. F. = 104 ° C, [α] D27 = + 101 ° (in chloroform). Amas = 239 mµ, E1 cm1% = 314. The yield is 27 ° / o.

Beispiel 14 3- (ß-HydroxyäthyIimino)-16- (ß-hydroxyäthylaminomethyl)-4-androsten-17-on 4, 8 g 16-Methylen-4-androsten-3, 17-dion werden in 50 ccm Chloroform und 50 ccm Benzol mit 3, 6 g 2- (ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan l Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man langsam ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der harzige Rückstand kristallisiert beim aufkochen mit Äther. F. = 102° C, [a] D26 = + 64° (in Chloroform), #max = 240 bis 241 m, E1 cm 1 % = 338. Die Ausbeute beträgt 92 °/o. Example 14 3- (β-HydroxyäthyIimino) -16- (β-hydroxyethylaminomethyl) -4-androsten-17-one 4.8 g of 16-methylene-4-androstene-3, 17-dione are dissolved in 50 cc of chloroform and 50 cc Benzene with 3.6 g of 2- (ß-hydroxyethyl) iminopropane under reflux for 1 hour heated. Then it is slowly distilled off and the last residues of solvent are removed under reduced pressure. The resinous residue crystallizes with the boil Ether. M.p. = 102 ° C, [a] D26 = + 64 ° (in chloroform), #max = 240 to 241 m, E1 cm 1% = 338. The yield is 92%.

Beispiel 15 3- (-HydroxyäthyIimino)-17α-methyl-4,6-androstadien-17ß-ol 5 g 7a-Acetylthio-17x-methyltestosteron werden in 100 ccm absolutem Athanol und 30 ccm Benzol gelöst und mit 3 g 2-(ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan versetzt. Man engt die Lösung langsam ein. Beim Abkühlen kristallisiert die Iminoverbindung. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton erhält man die reine Verbindung vom F. = 197 bis 200° C. Example 15 3- (-Hydroxyethyimino) -17α-methyl-4,6-androstadien-17β-ol 5 g of 7a-acetylthio-17x-methyltestosterone are dissolved in 100 ccm of absolute ethanol and Dissolve 30 cc of benzene and add 3 g of 2- (ß-hydroxyethyl) iminopropane. One constricts the solution slowly. The imino compound crystallizes on cooling. After this Recrystallization from acetone gives the pure compound with a melting point of 197 ° to 200 ° C.

#max = 280 mµ, E1 cm1 % = 840, # = 28800 (in 96%igem Äthanol). Die ausbeute beträgt 77%.#max = 280 mµ, E1 cm1% = 840, # = 28800 (in 96% ethanol). the yield is 77%.

Beispiel 16 3, 20-Bis-(ß-hydroxyäthylimino)-1, 4-pregnadien-11ß,17α, 21-triol 3, 6 g Prednisolon werden in 100 ccm absolutem Athanol und 100 ccm Chloroform gelöst und mit 2, 22 g 2-(ß-Hydroxyäthyl)-iminopropan und 50 ccm Benzol versetzt. Man destilliert langsam ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Beim Verreiben mit heißem Petroläther kristallisiert das 3, 20-Bis-iminoprodukt. Example 16 3, 20-bis (ß-hydroxyethylimino) -1, 4-pregnadiene-11ß, 17α, 21-triol 3, 6 g of prednisolone are in 100 cc of absolute ethanol and 100 cc of chloroform dissolved and treated with 2.22 g of 2- (ß-hydroxyethyl) iminopropane and 50 cc of benzene. It is slowly distilled off and the last residues of solvent are removed under reduced pressure Pressure. When triturated with hot petroleum ether, the 3, 20-bis-imino product crystallizes.

Die Umkristallisation aus Aceton gibt Kristalle vom F. = 164° C. [α]D24 = + 118° (in Dioxan), #max = 256 mµ, E1 cm1 % = 468 (in Äthanol). Die Ausbeute beträgt 31 °/o.Recrystallization from acetone gives crystals with a melting point of 164 ° C. [α] D24 = + 118 ° (in dioxane), #max = 256 mμ, E1 cm1% = 468 (in ethanol). The yield is 31 ° / o.

Beispiel 17 3-(ß-Hydroxyäthyl)-imino-[3', 4'-17,16]-#0'-pyrazolidino-4-pregnen-20-on 5 g [3', 4'-17, 16]-#5'-pyrazolidino-4-pregnen-3,20 dion werden in 50 ccm Chloroform und 50 ccm Benzol mit 3, 14 g 2-(p-Hydroxyäthyl)-iminopropan 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend destilliert man langsam ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Die Umkristallisation des Rückstandes aus Essigester ergab das 3-Iminoprodukt vom F. = 104 bis 105° C, [x] D = + 224° (in Chloroform), #max = 239 mµ, #1 cm1 % = 380 (in Äthanol). Die ausbeute beträgt 87%. Example 17 3- (β-Hydroxyethyl) -imino- [3 ', 4'-17,16] - # 0'-pyrazolidino-4-pregnen-20-one 5 g of [3 ', 4'-17, 16] - # 5'-pyrazolidino-4-pregnen-3,20 dione are dissolved in 50 cc of chloroform and 50 cc of benzene with 3.14 g of 2- (p-hydroxyethyl) iminopropane for 1 hour under reflux heated to boiling. Then slowly distill off and remove the last Solvent residues under reduced pressure. Recrystallization of the residue from ethyl acetate gave the 3-imino product from MP = 104 to 105 ° C, [x] D = + 224 ° (in chloroform), #max = 239 mµ, # 1 cm1% = 380 (in ethanol). The yield is 87%.

Beispiel 18 3-(, y-Dihydroxy-n-propyl)-imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol 10 g 17x-Methyltestosteron werden in 100 ccm Chloroform gelöst und mit 5, 26 g 2-(ß, y-Dihydroxyn-propyl)-iminobutan versetzt. Man gibt absolutes Athanol zu, bis eine homogene Lösung entsteht und verdünnt dann mit 100 ccm Benzol. Das Gemisch wird auf dem Dampfbad langsam eingeengt und anschließend unter vermindertem Druck von Lösungsmittelresten befreit. Der Rückstand kristallisiert beim Aufkochen mit Essigsäureäthylester : F. = 183° C [α]D26 = + 112° (in Chloroform), #max = 241 mµ, E1 cm1 % = 426 (in 96%igem Äthanol). Ausbeute 74%. Example 18 3- (, γ-Dihydroxy-n-propyl) -imino-17α-methyl-4-androsten-17β-ol 10 g of 17x-methyltestosterone are dissolved in 100 ccm of chloroform and mixed with 5.26 g of 2- (ß, y-Dihydroxyn-propyl) -iminobutane added. You add absolute ethanol until one homogeneous solution is formed and then diluted with 100 cc of benzene. The mixture will slowly concentrated on the steam bath and then under reduced pressure of Freed solvent residues. The residue crystallizes on boiling with ethyl acetate : M.p. = 183 ° C [α] D26 = + 112 ° (in chloroform), #max = 241 mµ, E1 cm1% = 426 (in 96% ethanol). Yield 74%.

Beispiel 19 3- (ß-Hydroxy-n-propyl)-imino-17a-methyl-4-androsten-17ß-ol 10 g 17x-Methyltestosteron werden in 100 ccm absolutem Athanol und 50 ccm Benzol mit 4, 65 g frisch destilliertem 2-(ß-Hydroxy-n-propyl)-iminobutan vermischt. Man destilliert langsam ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit heißem Essigsäureäthylester bis zur beginnenden Kristallisation verrieben, mit 10% des Essigesters an Methanol versetzt, aufgekocht und filtriert : F. = 135°C, [α]D25 = + 125°, #max = 240 mµ, E1 cm1 % = 591 (in 96%igem Äthanol). Die Ausbeute ist 85%. Example 19 3- (β-Hydroxy-n-propyl) -imino-17a-methyl-4-androsten-17β-ol 10 g of 17x-methyltestosterone are dissolved in 100 cc of absolute ethanol and 50 cc of benzene mixed with 4.65 g of freshly distilled 2- (ß-hydroxy-n-propyl) -iminobutane. Man slowly distilled off and removed the last remaining solvent under reduced pressure Pressure. The residue is treated with hot ethyl acetate until crystallization begins triturated, mixed with 10% of the ethyl acetate of methanol, boiled and filtered : F. = 135 ° C, [α] D25 = + 125 °, #max = 240 mµ, E1 cm1% = 591 (in 96% ethanol). The yield is 85%.

Beispiel 20 3- (y-Hydroxy-n-propyl)-imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol 10 g 17α-Methyltestosteron werden in 150 ccm absolutem Äthanol und 50 ccm Benzol mit 4,65 g frisch destilliertem 2- (y-Hydroxy-n-propyl)-imino- butan vermischt. Man destilliert langsam ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert : F. = 135°C, [α]D25 = + 128°, #max = 240 mµ, E1 cm1 % = 552 (in 96%igem Äthanol). Example 20 3- (γ-Hydroxy-n-propyl) -imino-17α-methyl-4-androsten-17β-ol 10 g of 17α-methyltestosterone are dissolved in 150 cc of absolute ethanol and 50 cc Benzene with 4.65 g of freshly distilled 2- (y-hydroxy-n-propyl) -imino- butane mixed. It is slowly distilled off and the last residues of solvent are removed under reduced pressure Pressure. The residue is recrystallized from acetone: mp = 135 ° C, [α] D25 = + 128 °, #max = 240 mμ, E1 cm1% = 552 (in 96% ethanol).

Ausbeute 80°/o. Yield 80%.

Beispiel 21 3-(α-Hydroxymethyl-n-propyl)-imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol 10 g 17x-Methyltestosteron werden in 150 ccm absolutem Äthanol und 50 ccm Benzol mit 5, 25 g frisch destilliertem 2-(α-Hydroxymethyl-n-propyl)-iminobutan vermischt. Man destilliert langsam ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert: F. = 166°C, [α]D25 = + 124° (in Äthanol), #max = 239 bis 240 mµ, E1 cm1 % = 555 (in 96%igem Äthanol). Die Ausbeute beträgt 67%. Example 21 3- (α-Hydroxymethyl-n-propyl) -imino-17α-methyl-4-androsten-17β-ol 10 g of 17x-methyltestosterone are dissolved in 150 cc of absolute ethanol and 50 cc of benzene mixed with 5.25 g of freshly distilled 2- (α-hydroxymethyl-n-propyl) -iminobutane. It is slowly distilled off and the last residues of solvent are removed under reduced pressure Pressure. The residue is recrystallized from acetone: mp = 166 ° C., [α] D25 = + 124 ° (in ethanol), #max = 239 to 240 mµ, E1 cm1% = 555 (in 96% ethanol). The yield is 67%.

Beispiel 22 3- (1'-Desoxysorbityl-1')-imino-17α-methyl-4-androsten-17ß-ol 10 g 17x-Methyltestosteron werden in 500 ccm Methanol und 150 ccm Chloroform mit 8, 6 g 2- (1'-Desoxysorbityl-1')-iminobutan 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man ab und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird aus Essigsäureäthylester umkristallisiert : F. = 98 bis 100°C (unter Zersetzung). IR-Absorption bei 1630 cm-1. Example 22 3- (1'-Deoxysorbityl-1 ') -imino-17α-methyl-4-androsten-17β-ol 10 g of 17x-methyltestosterone are mixed with 500 cc of methanol and 150 cc of chloroform 8.6 g of 2- (1'-deoxysorbityl-1 ') - iminobutane heated to boiling under reflux for 1 hour. It is then distilled off and the last residues of solvent are removed under reduced pressure Pressure. The residue is recrystallized from ethyl acetate: F. = 98 bis 100 ° C (with decomposition). IR absorption at 1630 cm-1.

Die Ausbeute beträgt 92 %.The yield is 92%.

Beispiel 23 3, 17-Bis-(ß,#-Dihydroxy-n-propyl)-imino-1, 4-androstadien 10 g 1,4-Androstadien-3,17-dion werden in 100 ccm Äthanol und 60 ccm absolutem Benzol gelöst und mit 10, 2 g 2-(ß, 2-Dihydroxypropyl)-iminobutan versetzt. Man engt auf dem Dampfbad ein und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert. F. = 78° C (unter Zersetzung), [α]D25 = + 110° (in Äthanol), #max = 260 mµ, E1 cm1 % = 379. Example 23 3,17-bis (β, # - dihydroxy-n-propyl) -imino-1,4-androstadiene 10 g of 1,4-androstadiene-3,17-dione are dissolved in 100 cc of ethanol and 60 cc of absolute benzene dissolved and treated with 10.2 g of 2- (ß, 2-dihydroxypropyl) iminobutane. One tightens the steam bath and removes the last remaining solvent under reduced pressure Pressure. The residue is recrystallized from ethyl acetate. F. = 78 ° C (with decomposition), [α] D25 = + 110 ° (in ethanol), #max = 260 mµ, E1 cm1% = 379.

Die Ausbeute beträgt 31°/o.The yield is 31%.

Beispiel 24 3-(ß-Hydroxy-n-propyl)-imino-1, 4-androstadien-17ß-ol-17-propionat 10 g 1-Dehydro-testosteron-propionat werden in 70 ccm Äthanol und 10 ccm Benzol gelöst und mit 4, 85 g 2-(ß-Hydroxy-n-propyl)-iminobutan versetzt. Example 24 3- (β-Hydroxy-n-propyl) -imino-1,4-androstadien-17β-ol-17-propionate 10 g of 1-dehydro-testosterone propionate are dissolved in 70 cc of ethanol and 10 cc of benzene dissolved and mixed with 4.85 g of 2- (ß-hydroxy-n-propyl) -iminobutane.

Man destilliert aus dem Wasserbad ab, kocht den Rückstand mit Petroläther auf und filtriert die Kristalle ab. Nach der Umkristallisation aus Äther schmilzt das Produkt bei 147° C ; imaß = 256 bis 257 m, cm% = 446. Die Ausbeute beträgt 80°/o.It is distilled from the water bath, the residue is boiled with petroleum ether and the crystals are filtered off. Melts after recrystallization from ether the product at 147 ° C; imass = 256 to 257 m, cm% = 446. The yield is 80%.

Beispiel 25 3- (ß-Hydroxy-n-propyl)-imino-4-androsten-17-ol-17-propionat 10 g Testosteron-propionat werden in 70 ccm Athanol und 10 ccm Benzol gelöst und mit 4, 85 g 2- (j8-Hydroxy-n-propyI)-iminobutan versetzt. Man destilliert auf dem Wasserbad ab, kocht den Rückstand mit Petroläther auf und filtriert die Kristalle ab. Nach Umkristallisation aus Essigester schmilzt 209 628/290 das Produkt bei 135° C ; #max = 239 bis 240 mCu, E1 cm1 % = 446. Die Ausbeute beträgt 45 °/0. Example 25 3- (β-Hydroxy-n-propyl) -imino-4-androstene-17-ol-17-propionate 10 g of testosterone propionate are dissolved in 70 cc of ethanol and 10 cc of benzene and 4.85 g of 2- (8-hydroxy-n-propyI) iminobutane were added. One distills on the Water bath off, the residue is boiled with petroleum ether and the crystals are filtered off away. After recrystallization from ethyl acetate, 209 628/290 melts the Product at 135 ° C; #max = 239 to 240 mCu, E1 cm1% = 446. The yield is 45 ° / 0.

Beispiel 26 3, 17-Bis-(ß,α-dihydroxy-n-propyl)-imino-4-androsten 10 g 4-Androsten-3, 17-dion werden in 200 ccm absolutem Alkohol und 50 ccm absolutem Benzol gelöst und mit 9, 9 g 2=-Dihydroxy-n-propyl)-iminobutan versetzt. Man engt die Lösung auf dem Dampfbad ein und entfernt die letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck. Beim Erkalten kristallisiert der Rückstand. Er wird mit Essigester angerieben, abfiltriert und aus Essigester umkristallisiert. Example 26 3, 17-bis (β, α-dihydroxy-n-propyl) -imino-4-androstene 10 g of 4-androstene-3, 17-dione are dissolved in 200 cc of absolute alcohol and 50 cc of absolute Dissolved benzene and added 9.9 g of 2 = -dihydroxy-n-propyl) -iminobutane. One constricts Put the solution on the steam bath and remove the last remaining solvent from underneath reduced pressure. The residue crystallizes on cooling. It is made with ethyl acetate rubbed, filtered off and recrystallized from ethyl acetate.

F. = 85° C ; [α]D25 = + 60° (in Äthanol), #max = 240 bis 241 mµ, E1 cm1 % = 338. Die Ausbeute beträgt 85°/o.M.p. = 85 ° C; [α] D25 = + 60 ° (in ethanol), #max = 240 to 241 mμ, E1 cm1% = 338. The yield is 85%.

Beispiel 27 3, 17-Bis-(1'-desoxysorbityl-1')-imino-1, 4-androstadien 10 g 1, 4-Androstadien-3, 17-dion werden in eine kochende klare Lösung von 17 g 2- (1'-Desoxysorbityl-1')-iminobutan in einen Liter Methanol gegeben und mit 200 ccm Chloroform verdünnt. Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden, engt es auf dem Dampfbad ein, wobei noch zweimal je 100 ccm Chloroform zugesetzt werden. Beim Abkühlen kristallisiert der Rückstand. Er wird mit Äther angerieben und abfiltriert. Man löst das Rohprodukt in Essigsäureäthylester, entfärbt die Lösung mit Aktivkohle und läßt auskristallisieren. F. = 93° ; A, a, = 255 mll, E1 cm1 % = 215. Die Ausbeute beträgt 67 °l0. Example 27 3,17-bis- (1'-deoxysorbityl-1 ') -imino-1,4-androstadiene 10 g of 1,4-androstadiene-3, 17-dione are in a boiling clear solution of 17 g 2- (1'-Deoxysorbityl-1 ') - iminobutane in one liter of methanol and added with 200 cc of chloroform diluted. The mixture is heated to boiling under reflux for 1 hour, concentrate it on the steam bath, adding twice 100 ccm of chloroform each time will. The residue crystallizes on cooling. It is rubbed with ether and filtered off. The crude product is dissolved in ethyl acetate and the solution is decolorized with activated charcoal and lets crystallize. M.p. = 93 °; A, a, = 255 ml, E1 cm1% = 215. The yield is 67 ° 10.

Beispiel 28 3, 17-Bis-(l'-desoxy-L-arabityl-l')-imino-1, 4-androstadien 10 g 1, 4-Androstadien-3, 17-dion werden in 300 ccm absolutem Athanol gelöst, mit einer Lösung von 20 g 2-(1'-Desoxy-L-arabityl-1')-imino-propan in 250 ccm absolutem Äthanol sowie mit 100 ccm Toluol versetzt. Example 28 3,17-bis (l'-deoxy-L-arabityl-l ') -imino-1,4-androstadiene 10 g of 1,4-androstadiene-3, 17-dione are dissolved in 300 ccm of absolute ethanol, with a solution of 20 g of 2- (1'-deoxy-L-arabityl-1 ') - imino-propane in 250 ccm of absolute Ethanol and 100 cc of toluene are added.

Man engt die Lösung langsam zur Trockne ein, zum Schluß unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit Athanol digeriert, das Ungelöste wird abfiltriert. Das Filtrat engt man unter vermindertem Druck zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand durch Verreiben mit Aceton ; F. = 84°C ; imas = 256 mµ, E1 cm1 % = 212 (in 96°/Oigem Athanol) ; IR-Banden bei 1660, 1610 und 1580 cm~l. Ausbeute 50 °/0.The solution is slowly concentrated to dryness, finally under reduced pressure Pressure. The residue is digested with ethanol and the undissolved material is filtered off. The filtrate is concentrated to dryness under reduced pressure and crystallized the residue by trituration with acetone; Mp = 84 ° C; imas = 256 mµ, E1 cm1% = 212 (in 96% ethanol); IR bands at 1660, 1610 and 1580 cm -1. Yield 50 ° / 0.

[2- (1'-Desoxy-L-arabityl-1')-imino-propan 25 g L-Arabamin werden mit 1, 61 Aceton 150 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann engt man die Lösung stark ein, stellt kühl und filtriert den geringen Niederschlag ab. Das Produkt befindet sich im Filtrat, das unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft wird. Das Produkt hat eine IR-Bande bei 1660 cm-1, welche für die C = N-Bindung charakteristisch ist, und wird im Rohzustand bei der obigen Reaktion eingesetzt. [2- (1'-Deoxy-L-arabityl-1 ') - imino-propane 25 g of L-arabamine with 1.61 acetone heated to boiling under reflux for 150 minutes. Then you narrow it down Solution strong, cool and filter off the small amount of precipitate. The product is in the filtrate, which is evaporated to dryness under reduced pressure. The product has an IR band at 1660 cm-1, which is characteristic of the C = N bond and is used in the raw state in the above reaction.

Beispiel 29 3- (1'-Desoxy-L-arabityl-1')-imino-1, 4-androstadien-17ß-ol 7 g 1-Dehydro-testosteron werden in 300 ccm absolutem Äthanol und 50 ccm Toluol gelöst und mit 8 g 2- (I'-Desoxy-L-arabityl-l') 4mino-propanversetzt. Man destilliert das Lösungsmittel langsam zur Trockne ab, zuletzt unter vermindertem Druck, verreibt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit n-Butanol. Der Rückstand des Butanolextraktes kristallisiert beim Verreiben mit Essigester : F. = 96°C (unter Zersetzung); #max = 257 mµ, E1 cm1 % = 359 (in 96%igem Äthanol); IR-Banden bei 1660, 1615 und 1580 cm-1. Example 29 3- (1'-Deoxy-L-arabityl-1 ') -imino-1,4-androstadien-17β-ol 7 g of 1-dehydro-testosterone are dissolved in 300 cc of absolute ethanol and 50 cc of toluene dissolved and mixed with 8 g of 2- (I'-deoxy-L-arabityl-l ') 4mino-propane. Man distilled the solvent is slowly triturated to dryness, finally under reduced pressure the residue with water and extracted with n-butanol. The residue of the butanol extract crystallizes on trituration with ethyl acetate: mp = 96 ° C (with decomposition); #Max = 257 mµ, E1 cm1% = 359 (in 96% ethanol); IR bands at 1660, 1615 and 1580 cm-1.

Die Ausbeute beträgt 53 °/0.The yield is 53%.

Beispiel 30 3- (1'-Desoxy-L-arabityl-1')-imino-16-methylen-17α-methyl-1,4-androstadien-17ß-ol 5 g 16-Methylen-17a-methyl-1, 4-androstadien-3-on-17j8-ol werden in 300 ccm absolutem Athanol gelöst und mit einer Lösung von 7, 7 g 2- (l'-Desoxy-L-arabityl-l')-imino-propan in 250 ccm Athanol sowie mit 150 ccm Toluol versetzt. Man destilliert die Lösungsmittel langsam ab, zuletzt unter vermindertem Druck. Example 30 3- (1'-Deoxy-L-arabityl-1 ') -imino-16-methylene-17α-methyl-1,4-androstadien-17β-ol 5 g of 16-methylen-17a-methyl-1,4-androstadien-3-one-17j8-ol are dissolved in 300 ccm of absolute Ethanol dissolved and with a solution of 7.7 g 2- (l'-deoxy-L-arabityl-l ') - imino-propane in 250 cc of ethanol and 150 cc of toluene. The solvents are distilled slowly, finally under reduced pressure.

Der Rückstand wird mit Wasser verrieben, mit Chloroform extrahiert, der Extrakt dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft.The residue is triturated with water, extracted with chloroform, the extract washed three times with water, dried and evaporated to dryness.

Der Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Essigester:F. = 59°C; #max = 254 bis 257 mµ, E1 cm1 % = 312 (in 96%igem Äthanol); IR-Banden bei 1660, 1615 und 1580 cm-1. Die Ausbeute beträgt 84 °/o.The residue crystallizes on trituration with ethyl acetate: F. = 59 ° C; #max = 254 to 257 mµ, E1 cm1% = 312 (in 96% ethanol); IR bands at 1660, 1615 and 1580 cm-1. The yield is 84%.

Beispiel 31 19-Desoxo-19- (n-propyl)-imino-cymarin 3,7 g Cymarin werden in 150 ccm Chloroform und 150 ccm absolutem Äthanol gelöst und mit 2,75 g 2- (n-Propyl)-imino-propan versetzt. Man destilliert die Lösungsmittel langsam ab, zuletzt unter vermindertem Druck. Der Rückstand kristallisiert beim Verreiben mit Petroläther : F. = 98°C (unter Zersetzung) ; [a] D9= + 80° (in Chloroform) ; Ama== 217 mp, El% m = 262 (in 96°/oigem Äthanol) ; IR-Banden bei 1780, 1735, 1665 und 1625 cm-1. Die Ausbeute beträgt 81 °/0. Example 31 19-Deoxo-19- (n-propyl) -imino-cymarin 3.7 g of cymarin are dissolved in 150 cc of chloroform and 150 cc of absolute ethanol and 2.75 g 2- (n-propyl) -imino-propane added. The solvents are slowly distilled off, finally under reduced pressure. The residue also crystallizes on trituration Petroleum ether: mp = 98 ° C (with decomposition); [a] D9 = + 80 ° (in chloroform); Ama == 217 mp, El% m = 262 (in 96% ethanol); IR bands at 1780, 1735, 1665 and 1625 cm-1. The yield is 81%.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Schiffschen Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung mit einer Scivffschen Base, vorzugsweise unter Verschiebung des sich primär einstellenden Reaktionsgleichgewichts, umsetzt und die dabei gebildete Schiffsche Base der eingesetzten Carbonylverbindung in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of Schiff bases, characterized in that a carbonyl compound with a Scivff's base, preferably with a shift in the primary reaction equilibrium, converts and the Schiff base formed in the process of the carbonyl compound used separated from the reaction mixture in a manner known per se. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgleichgewicht im gewünschten Sinne verschiebt, indem man eines der Reaktionsprodukte, nämlich entweder die entstehende Schiffsche Base oder die entstehende Carbonylverbindung, während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Shifting the reaction equilibrium in the desired sense by adding one of the reaction products, namely either the resulting Schiff base or the resulting carbonyl compound, removed from the reaction mixture during the reaction. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schiffsche Base einer niedrigsiedenden Carbonylverbindung mit einer höhersiedenden Carbonylverbindung umsetzt und die entstehende niedrigsiedende Carbonylverbindung während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the Schiff base of a low-boiling carbonyl compound with a higher-boiling one Reacts carbonyl compound and the resulting low-boiling carbonyl compound distilled off from the reaction mixture during the reaction. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangscarbonylverbindung ein Ketosteroid, vorzugsweise ein gesättigtes oder ungesättigtes 3-Ketosteroid der Androstan-, 19-Nor-androstan-oder Pregnanreihe verwendet. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one as the starting carbonyl compound a ketosteroid, preferably a saturated or unsaturated 3-ketosteroid of the androstane, 19-nor-androstane or pregnane series used.
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