DE1133352B - Process for the production of hydrazine - Google Patents
Process for the production of hydrazineInfo
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- DE1133352B DE1133352B DEN18296A DEN0018296A DE1133352B DE 1133352 B DE1133352 B DE 1133352B DE N18296 A DEN18296 A DE N18296A DE N0018296 A DEN0018296 A DE N0018296A DE 1133352 B DE1133352 B DE 1133352B
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
N18296 IVa/12 iN18296 IVa / 12 i
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: JULY 19, 1962
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Elektrolyse einer elektrisch leitfähigen ammoniakhaltigen Flüssigkeit.The invention relates to a process for the production of hydrazine by electrolysis of a electrically conductive liquid containing ammonia.
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Hydrazin umfaßt die Oxydation von Ammoniak durch Natriumhypochlorit in Anwesenheit von Gelatine oder Leim. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß das Hydrazin in wäßriger Lösung erhalten wird, denn das anschließende Einengen dieser Lösung auf die erforderlichen Werte (oft Konzentrationen von 85 bis 95% Hydrazin) ist ein schwieriger technischer Arbeitsgang.The usual method of making hydrazine involves the oxidation of ammonia by sodium hypochlorite in the presence of gelatin or glue. This has the disadvantage that the hydrazine is obtained in aqueous solution, because the subsequent concentration of this solution the required values (often concentrations of 85 to 95% hydrazine) is a difficult technical one Operation.
Es ist bekannt, Hydrazin durch Elektrolyse von flüssigem Ammoniak (unter Verwendung von Spannungen von etwa 30 V) herzustellen, durch dieses Verfahren wurden jedoch nur Spuren von Hydrazin erhalten. Weiterhin wird das Hydrazin nach einem bekannten Verfahren mit Hilfe einer Stromentladung zwischen einer Platinelektrode und einer Kathodenoberfläche von flüssigem Ammoniak unter Verwendung von Spannungen in der Größenordnung von 4000 V hergestellt. Es wurden keine experimentellen Einzelheiten berichtet, die Tatsachen jedoch, daß eine Spannung in der Größenordnung von 4000 V verwendet wurde und das Gas, durch welches die Entladung überging, den Atmosphärendruck hatte, zeigen an, daß die Entladung durch Funkenübergang von der Elektrode zur Oberfläche des flüssigen Ammoniaks vor sich ging. Es wurden wiederum niedrige Ausbeuten erhalten, indem nur 0,2% des zersetzten Ammoniaks in Hydrazin übergeführt wurde, und das Verfahren erlangte deshalb bis jetzt keine technische Bedeutung.It is known to produce hydrazine by electrolysis of liquid ammonia (using voltages of about 30 V), but only traces of hydrazine were produced by this process obtain. Furthermore, the hydrazine is discharged according to a known method with the aid of a current discharge between a platinum electrode and a cathode surface of liquid ammonia using produced by voltages on the order of 4000 V. There were no experimental ones Details reported, the facts, however, that a voltage of the order of 4000 V is used and the gas through which the discharge passed was at atmospheric pressure indicates that the discharge occurs through spark transfer from the electrode to the surface of the liquid ammonia was going on. Again, low yields were obtained in that only 0.2% of the decomposed Ammonia has been converted into hydrazine, and the process has therefore not yet become technical Meaning.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Elektrolyse einer elektrisch leitfähigen ammoniakhaltigen Flüssigkeit zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Anlegen einer Spannung von mehr als etwa 400 V an die Elektroden eine Glimmentladung zwischen der Flüssigkeit und mindestens einer von der Flüssigkeit durch die sich über der Flüssigkeit ausbildende Gasphase getrennten Elektrode erzeugt und das gebildete Hydrazin in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Hierdurch werden weitaus bessere Ausbeuten an Hydrazin erhalten als bei den bekannten Verfahren. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß diese Entladung eine in der Lösung stattfindende chemische Reaktion in Gang bringt, welche zu einer guten Ausbeute an Hydrazin führt. Die zu elektrolysierende Flüssigkeit kann flüssiges Ammoniak oder eine Mischung aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol Verfahren zur Herstellung von HydrazinThe invention has a process for the production of hydrazine by electrolysis of an electrically conductive one ammonia-containing liquid to the object, which is characterized in that one with a voltage of more than about 400 V applied to the electrodes, a glow discharge between of the liquid and at least one of the liquid through the one forming above the liquid Gas phase separate electrode generated and the hydrazine formed in a known manner isolated from the reaction mixture. This gives far better yields of hydrazine than in the known processes. This is likely due to the fact that this discharge is an in the chemical reaction taking place in the solution initiates, which leads to a good yield Hydrazine leads. The liquid to be electrolyzed can be liquid ammonia or a mixture of liquid ammonia, water and / or ethyl alcohol Process for the production of hydrazine
Anmelder:Applicant:
t0 National Research Development Corporation, London t0 National Research Development Corporation, London
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 7. Mai und 12. Oktober 1959 soGreat Britain from May 7th and October 12th 1959 so
(Nr. 15 744 und Nr. 34 578)(No. 15 744 and No. 34 578)
Archie Hickling, Wallasey Village, Cheshire,Archie Hickling, Wallasey Village, Cheshire,
und George Reginald Newns,and George Reginald Newns,
Moreton, Cheshire (Großbritannien),Moreton, Cheshire (UK),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
enthalten. Im allgemeinen erweist es sich als notwendig, eine Menge eines löslichen, inerten Elektrolyten der Flüssigkeit zuzusetzen, um diese leitfähig zu machen; ein bevorzugter Elektrolyt ist Ammoniumnitrat. In gewissen Fällen, insbesondere dann, wenn Ammoniak-Wasser-Mischungen mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an Wasser verwendet werden, ist es jedoch möglich, daß die Flüssigkeit ohne Zugabe eines Elektrolyten hinreichend leitfähig ist. In derartigen Fällen dient das Wasser selber als sein eigener Elektrolyt und verleiht der Flüssigkeit eine hinreichende Leitfähigkeit, so daß die Zugabe von anderen Elektrolyten vermieden wird. Die Elektrolyse wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Stromfluß zwischen mindestens einer Elektrode einer-contain. In general, it is found necessary to have an amount of a soluble, inert electrolyte add to the liquid to make it conductive; a preferred electrolyte is ammonium nitrate. In certain cases, especially when ammonia-water mixtures with a proportionate high concentration of water are used, however, it is possible that the liquid is sufficiently conductive without the addition of an electrolyte. In such cases the water itself serves as a its own electrolyte and gives the liquid sufficient conductivity so that the addition of other electrolytes is avoided. The electrolysis is therefore used in the method according to the invention carried out under such conditions that the flow of current between at least one electrode of a-
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seits und der Flüssigkeit andererseits die Form einer durch Gas bzw. Dampf hindurchgehenden elektrischen Glimmentladung hat. Diese elektrische Glimmentladung verursacht nämlich eine Beschleunigung der Gasionen, welche durch das Eintreten in die Flüssigkeit die chemische Reaktion zustande bringen. Es wird vorzugsweise eine Spannung von 400 bis 900 V angewendet.on the one hand and the liquid on the other hand, the form of an electric passing through gas or vapor Has glow discharge. Namely, this electric glow discharge causes acceleration the gas ions, which bring about the chemical reaction by entering the liquid. A voltage of 400 to 900 V is preferably used.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Elektrolyse in der Weise durchgeführt, daß die Glimmentladung zwischen einer oder mehreren oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordneten Glimmentladungselektroden und der Flüssigkeit erzeugt und die Gasphase oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche unter vermindertem Druck gehalten wird. Im einfachsten Fall wird mit einer Kathode und einer Anode gearbeitet. Vorzugsweise wird im allgemeinen die Anode oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet. Es ist wesentlich, daß die Gasphase zwischen der Elektrode und der Flüssigkeit unter vermindertem Druck steht, da dies die Gasphase leitfähig hält, wenn einmal eine Entladung einsetzte. Drücke von 100 bis 250 mm erwiesen sich als zweckmäßig, es ist jedoch selbstverständlich, daß dort, wo zufriedenstellende Glimmentladungen bei anderen Drücken erhalten werden können, diese in gleicher Weise verwendet werden können. Die Entfernung der Elektrode von der Flüssigkeitsoberfläche oberhalb derselben beträgt im allgemeinen weniger als 2 cm, da bei den bevorzugten Spannungen im allgemeinen nur bei diesen Entfernungen eine Glimmentladung aufrechterhalten werden kann. Wenn höhere Spannungen verwendet werden, dann sind größere Entfernungen zulässig. Es ist erforderlich, daß die Elektrolyse oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb des Siedepunktes der der Elektrolyse unterworfenen Flüssigkeit durchgeführt wird. Innerhalb dieser Grenzen wurden durch das Arbeiten bei irgendeiner besonderen Temperatur nur geringe Vorteile erzielt, obwohl mit der Erhöhung der darauffolgende, einen Augenblick dauernde Berührung der Oberfläche der zu elektrolysierenden Flüssigkeit mit der darüber befindlichen Elektrode in Gang gesetzt werden. Als andere Möglichkeit kann ein einen Augenblick dauernder Hochspannungsimpuls durch die Elektroden geschickt werden.In one embodiment of the invention, the electrolysis is carried out in such a way that the glow discharge between one or more arranged above the liquid surface Glow discharge electrodes and the liquid generated and the gas phase is kept above the liquid surface under reduced pressure. In the simplest case, one cathode and one Anode worked. In general, the anode is preferably arranged above the liquid surface. It is essential that the gas phase between the electrode and the liquid under reduced There is pressure, as this keeps the gas phase conductive once a discharge has set in. Press from 100 to 250 mm has been found to be appropriate, but it goes without saying that wherever satisfactory Glow discharges can be obtained at other pressures, these are used in the same way can be. The distance of the electrode from the liquid surface above the same is im generally less than 2 cm, since with the preferred voltages generally only at these distances a glow discharge can be maintained. If higher voltages are used, then greater distances are permissible. It is required that the electrolysis be above freezing point and carried out below the boiling point of the electrolysed liquid will. Within these limits were by working at any particular temperature only Achieved little benefit, though with increasing the subsequent instantaneous touch the surface of the liquid to be electrolyzed with the electrode above it in Gear can be set. Another possibility is a momentary high voltage pulse sent through the electrodes.
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsf orm wird die Elektrolyse in der Weise bewerkstelligt, daß die Glimmentladung zwischen einer oder mehreren im Vergleich zu der durch sie in der Zeiteinheit hindurchgehenden Elektrizitätsmenge kleinen und ganz oder teilweise in die Flüssigkeit eintauchenden Glimmentladungselektroden und der Flüssigkeit, mit welcher auch die mit den Glimmentladungselektroden ungleichnamigen Elektroden in Berührung stehen, erzeugt wird, wobei eine so hohe Stromstärke aufrechterhalten wird, daß durch die Heizwirkung um die Elektroden eine Gasphase, d. h. Dampfumhüllung, ausgebildet wird. Der einfachste Fall ist auch hier das Arbeiten mit zwei Elektroden. Es geht dabei von der Elektrode zur Grenzfläche der um sie herum gebildeten Umhüllung gegen die Flüssigkeitsoberfläche eine Glimmentladung über. Es ist selbstverständlich, daß die zulässige Arbeitsgröße der Elektrode, d. h. die in die Flüssigkeit eingetauchte Oberfläche, eine Funktion der Stromstärke, der Temperatur, bei welcher die Elektrolyse durchgeführt wird, sowie der spezifischen Wärme und latenten Verdampfungswärme der elektrolysierten Flüssigkeit ist. Im allgemeinen setzt die Glimmentladung bei Verwendung von Spannungen von 400 bis 900 V spontan ein, wenn die Stromdichte bei Stab- bzw. Drahtelektroden etwa 4 A/cm2 überschreitet und bleibt dann in einem weiten Stromdichtebereich, z. B. von 0,2 bis 2 A/cm2 von selbst erhalten. Im Gegensatz zum Fall, in welchem die Elektrode oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ist, kann die Elektrolyse bei jedem passenden Druck durchgeführt werden. Es wird im allgemeinen Atmosphärendruck bevorzugt, wenn der SiedepunktIn another embodiment of the invention, the electrolysis is accomplished in such a way that the glow discharge is between one or more glow discharge electrodes, which are small and partially or completely immersed in the liquid, and the liquid with which the electrodes of different names are in contact with the glow discharge electrodes, with such a high current strength being maintained that a gas phase, ie a vapor envelope, is formed by the heating effect around the electrodes. The simplest case here too is working with two electrodes. A glow discharge passes from the electrode to the interface between the envelope formed around it and the surface of the liquid. It goes without saying that the permissible working quantity of the electrode, ie the surface immersed in the liquid, is a function of the current strength, the temperature at which the electrolysis is carried out and the specific heat and latent heat of vaporization of the electrolyzed liquid. In general, when voltages of 400 to 900 V are used, the glow discharge starts spontaneously when the current density in the case of rod or wire electrodes exceeds about 4 A / cm 2 and then remains in a wide current density range, e.g. B. obtained from 0.2 to 2 A / cm 2 by itself. In contrast to the case in which the electrode is arranged above the liquid surface, the electrolysis can be carried out at any suitable pressure. Atmospheric pressure is generally preferred if the boiling point is
Temperatur eine geringfügige Vergrößerung der Aus- 40 der zu elektrolysierenden Flüssigkeit wesentlich erbeute aufzutreten scheint. Wenn als Flüssigkeit flüssi- höht werden und die maximale ArbeitstemperaturTemperature, a slight increase in the volume of the liquid to be electrolyzed would result in a substantial increase seems to occur. When liquid is increased as a liquid and the maximum working temperature
dementsprechend vergrößert werden soll. Zum Beispiel beträgt der Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks bei Atmosphärendruck —33° C. Wie in bezug aufshould be enlarged accordingly. For example, the boiling point of liquid ammonia is at atmospheric pressure -33 ° C. As in relation to
und dies ist demzufolge die höchste Temperatur, bei 45 die vorhergehende Ausführungsform beschriebenand this is consequently the highest temperature, at 45 the previous embodiment described
wurde, können statt einer Anode und einer Kathode jeweils eine Reihe von Elektroden verwendet werden; in diesem Falle- werden alle Elektroden der einen Art im Verhältnis zur durch die Zelle in der Zeiteinheit durchzuleitenden Stromstärke klein gemacht.a series of electrodes can be used instead of an anode and a cathode; in this case- all electrodes will be of one kind in proportion to by the cell in the unit of time made small current to be conducted.
Die Elektroden, an welchen die Entladung vor sich geht, und zwar entweder auf Grund ihrer Anordnung oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche oder ihrer relativen Größe, werden als Glimmentladungselektroden bezeichnet.The electrodes on which the discharge takes place, either because of their arrangement above the liquid surface or their relative size, are called glow discharge electrodes designated.
Es wurden oben zwei verschiedene Ausführungsformen beschrieben, deren eine unter Anordnung der Glimmentladungselektrode oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche, während die andere unter Anordnung der Glimmentladungselektrode in der Flüssigkeit durch-Two different embodiments have been described above, one with the arrangement of the Glow discharge electrode above the liquid surface, while the other below the arrangement of the Glow discharge electrode in the liquid
ges Ammoniak dient und die Elektrolyse bei einem Druck von 250 mm durchgeführt wird, dann beträgt der Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks — 50° C,total ammonia is used and the electrolysis is carried out at a pressure of 250 mm, then amounts to the boiling point of liquid ammonia - 50 ° C,
welcher die Elektrolyse durchgeführt werden kann. Die untere Grenze ist der Gefrierpunkt des flüssigen Ammoniaks (—80° C), und zwischen diesen Grenzen soll im allgemeinen vorzugsweise eine passende Temperatur gewählt werden, die leicht aufrechterhalten werden kann. Eine derartige Temperatur ist —78° C. Wenn Mischungen aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol verwendet werden, dann erhöht sich der Siedepunkt der Flüssigkeit bei einem Druck von 250 mm auf über — 50° C, und demzufolge kann eine höhere Betriebstemperatur verwendet werden. Die obige Ausführungsform wurde an Hand einer Elektrolyse unter Verwendung einer Kathode und einer Anode näher beschrieben, wenn jedoch das Verfahren im technischen Maßstab durchzuführen ist, dann soll die Elektrolyse im allgemeinen vorzugsweise unter Verwendung einer Reihe von Anoden und Kathoden erfolgen, wobei alle gleichnamigen Elektroden parallel geschaltet sind. Alle Elektroden der einen Art sollen oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet sein. Bei Verwendung der obigen Verfahrensweise kann die Glimmentladung durch Anlegen der Elektrolysierspannung und die geführt wird. Es ist auch möglich, sich auf eine Kombination der beiden stützend, die Erfindung unter Verwendung einer Elektrode durchzuführen, welche die Flüssigkeit gerade noch berührt.which electrolysis can be carried out. The lower limit is the freezing point of the liquid Ammonia (-80 ° C), and between these limits In general, it is preferable to select an appropriate temperature which is easy to maintain can be. Such a temperature is -78 ° C. When mixtures of liquid ammonia, water and / or ethyl alcohol are used, the boiling point of the liquid increases in one Pressure from 250 mm to over - 50 ° C, and consequently a higher operating temperature can be used will. The above embodiment was carried out on the basis of electrolysis using a cathode and an anode, but if the process is to be carried out on an industrial scale, then the electrolysis should in general preferably made using a number of anodes and cathodes, all of the same name Electrodes are connected in parallel. All electrodes of one type should be arranged above the surface of the liquid. When using the The above procedure can be the glow discharge by applying the electrolytic voltage and the to be led. It is also possible to rely on a combination of the two supporting the practice of the invention using an electrode which has the Liquid just touched.
Während der Elektrolyse bildet sich das Hydrazin im Gemisch mit den Ausgangsmaterialien, wie mit flüssigem Ammoniak bzw. einer Mischung aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol; inDuring the electrolysis, the hydrazine forms in a mixture with the starting materials, such as with liquid ammonia or a mixture of liquid ammonia, water and / or ethyl alcohol; in
diesen Fällen ist nach dem Abdestillieren des flüssigen Ammoniaks der Rückstand entweder flüssiges Hydrazin oder eine Mischung aus flüssigem Hydrazin, Wasser und/oder Äthylalkohol mit einem Gehalt an inertem Elektrolyten. In jedem Falle kann das Hydrazin vom inerten Elektrolyten durch eine weitere Destillation oder durch Fällung als Hydrazinsulfat mittels der Zugabe von Schwefelsäure abgetrennt werden. Wenn reines Hydrazin erwünscht ist,In these cases, after the liquid ammonia has been distilled off, the residue is either liquid Hydrazine or a mixture of liquid hydrazine, water and / or ethyl alcohol with a content of inert electrolytes. In any case, the hydrazine can be replaced by an inert electrolyte Separated by distillation or by precipitation as hydrazine sulfate by adding sulfuric acid will. If pure hydrazine is desired,
12, welche ein Platindraht ist, ersetzt. Nach dem Einbringen der Flüssigkeit 11 in das Gefäß 1, wie oben, wird die Höhe des Drahtes 12 so eingestellt, daß er in die Flüssigkeit eintaucht. Bei Verwendung von Spannungen von 400 bis 900 V ist die Oberfläche des in die Flüssigkeit eingetauchten Drahtes so bemessen, daß beim für das Arbeiten der Zelle in Betracht gezogenen Strom die Stromdichte etwa 0,2 bis 2,0 A/cm2 beträgt. Beim Arbeiten dieser Vorrichtung ist es nicht12, which is a platinum wire, is replaced. After the liquid 11 has been introduced into the vessel 1 as above, the height of the wire 12 is adjusted so that it is immersed in the liquid. When using voltages of 400 to 900 V, the surface area of the wire immersed in the liquid is dimensioned so that the current density is about 0.2 to 2.0 A / cm 2 for the current considered for the operation of the cell. When working this device it is not
dann wird im allgemeinen vorzugsweise flüssiges Am- io notwendig, den Druck zu vermindern, obwohl dies moniak und keine Mischung aus flüssigem Am- selbstverständlich gegebenenfalls geschehen kann, moniak, Wasser und/oder Äthylalkohol elektrolysiert, Die Entladung setzt nach dem Durchleiten eines einer da das Hydrazin durch Abdestillieren des flüssigen Ammoniaks wasserfrei erhalten werden kann (Hydrazin-Wasser-Mischungen sind in technischem Maß- 15 Bei einer bevorzugten Verfahrensweise zur Durchstab nicht leicht trennbar). Wenn jedoch Hydrazin- führung der Elektrolyse wird ein Gleichstrom mit Wasser-Mischungen hergestellt werden sollen, dann wird im allgemeinen vorzugsweise eine Mischung aus flüssigem Ammoniak und Wasser zur Elektrolyse verwendet, wodurch unmittelbar die Wasser-Mischung erhalten wird.then, in general, preferably liquid amio will be necessary to relieve the pressure, although this is moniak and no mixture of liquid am- of course can be done if necessary, monia, water and / or ethyl alcohol electrolyzed, the discharge continues after one is passed through since the hydrazine can be obtained anhydrous by distilling off the liquid ammonia (hydrazine-water mixtures are technically not easily separable). However, if hydrazine feed the electrolysis is a direct current with If mixtures of water are to be produced, a mixture of these is generally preferred liquid ammonia and water are used for electrolysis, which immediately creates the Water mixture is obtained.
Stromdichte von etwa 4 A/cm2 entsprechenden Stromes durch die Zelle spontan ein.Current density of about 4 A / cm 2 corresponding current through the cell spontaneously.
einer Spannung von 400 bis 500 V verwendet, wobei die Glimmentladungselektrode positiv gemacht wird. Es ist selbstverständlich, daß zwar Gleichstrom be-Hydrazin- 20 vorzugt ist, jedoch auch gegebenenfalls Wechselstrom verwendet werden kann.a voltage of 400 to 500 V is used with the glow discharge electrode being made positive. It goes without saying that although direct current be-hydrazine-20 is preferred, alternating current may also be preferred can be used.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Hierbei istThe device for carrying out the method according to the invention is referred to below described in more detail on the drawings. Here is
Fig. 1 ein Querschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und1 shows a cross section of a device for carrying out the method according to the invention and
Fig. 2 ein Querschnitt einer anderen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2 shows a cross section of another device for carrying out the method according to the invention.
Zunächst wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Ein zylindrisches Druckgefäß 1 ist durch eine gasundurchlässige Dichtung 2 verschlossen. Es ist eine inerte Elektrode 3, zweckmäßigerweise eine Platinelektrode, an einem Stab 4, welcher durch die Dichtung 2 hindurchgeht, befestigt, wobei die Stellung des Stabes regelbar ist, so daß die Platinelektrode in einer gegebenen Entfernung oberhalb einer im Gefäß befindlichen Flüssigkeit angeordnet werden kann. Eine zweite inerte Elektrode 5 ist an einem Stab 6 be- 4° 1 FaradayReference is first made to FIG. 1. A cylindrical pressure vessel 1 is through a gas-impermeable Seal 2 closed. It is an inert electrode 3, expediently a platinum electrode, attached to a rod 4 which passes through the seal 2, the position of the rod can be regulated so that the platinum electrode is at a given distance above one in the vessel Liquid can be arranged. A second inert electrode 5 is attached to a rod 6 at 4 ° 1 Faraday
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Hydrazin leicht in trockenem und reinem Zustand in guter Ausbeute erhalten werden kann und überdies im Falle der Elektrolyse von wasserfreiem flüssigem Ammoniak die Reinheit des verwendeten flüssigen Ammoniaks nicht kritisch ist; je weniger rein das Ammoniak ist, um so weniger rein ist das erhaltene Hydrazin. Die Stromdichte und der Abstand der Elektroden sind in ähnlicher Weise nicht kritisch.An advantage of the invention is that the hydrazine easily in dry and pure state in good yield can be obtained and moreover in the case of electrolysis of anhydrous liquid Ammonia the purity of the liquid ammonia used is not critical; the less pure that The less pure the hydrazine is, the less pure ammonia is. The current density and the spacing of the Similarly, electrodes are not critical.
Die erhaltenen Hydrazinausbeuten zeigen, daß 20 bis 25% des zersetzten flüssigen Ammoniaks in Hydrazin übergeführt wurden. Die folgende Tabelle zeigt die erzielten Ausbeuten näher:The hydrazine yields obtained show that 20 to 25% of the decomposed liquid ammonia in Hydrazine were transferred. The following table shows the yields achieved in more detail:
Hindurchgegangene
ElektrizitätsmengePassed through
Amount of electricity
festigt, welcher ebenfalls durch die Dichtung 2 hindurchgeht, wobei die Stellung des Stabes wiederum regelbar ist, und zwar so, daß die Elektrode in eine im Gefäß 1 befindliche Flüssigkeit eintaucht. Durch die Stäbe 4 und 6 gehen elektrische Verbindungen 7 und 8 und stellen den Kontakt mit den Elektroden 3 und 5 her. Beim Arbeiten der Zelle wird an diese Elektroden eine Spannung angelegt, wobei die Verbindung im allgemeinen durch einen Ballastwiderstand 8 ω erfolgt. Auch ein Saugrohr 9 geht durch die Dichtung 2 hindurch. Beim Gebrauch wird flüssiges Ammoniak oder eine Mischung aus flüssigem Ammoniak, Wasser und/oder Äthylalkohol 11 in das Gefäß 1 eingebracht und die Elektroden so angeordnet,which also passes through the seal 2, the position of the rod in turn can be regulated in such a way that the electrode is immersed in a liquid in the vessel 1. Through the Rods 4 and 6 make electrical connections 7 and 8 and make contact with electrodes 3 and 5 ago. When the cell is working, a voltage is applied to these electrodes, making the connection generally takes place through a ballast resistor 8 ω. Also a suction pipe 9 goes through Seal 2 through. In use, liquid ammonia or a mixture of liquid ammonia, Water and / or ethyl alcohol 11 are introduced into the vessel 1 and the electrodes are arranged in such a way that
1 Coulomb1 coulomb
1 Kilowattstunde1 kilowatt hour
Hydrazin-Hydrazine
ausbeuteyield
in Grammolin grams
2,5
2,6-12.5
2.6-1
0,1840.184
Hydrazinausbeute in GrammYield of hydrazine in grams
8080
0,83 · ΙΟ"3 (Ω 1 mg)0.83 · ΙΟ " 3 (Ω 1 mg)
5,95.9
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following examples:
In den folgenden Versuchen wurden 20 cm3 flüssiges Ammoniak mit einem Gehalt an 0,016 g Ammoniumnitrat mit Hilfe eines Stromes von 0,025 AIn the following experiments, 20 cm 3 of liquid ammonia with a content of 0.016 g of ammonium nitrate were used with the aid of a current of 0.025 A.
daß die Elektrode 5 in die Flüssigkeit eintaucht und 55 bei einer Temperatur von —78° C elektrolysiert. Als die Elektrode 3 sich in einer gewissen Entfernung Glimmentladungselektrode, welche positiv war, diente oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindet. Der Druck im Gefäß 1 wird mittels einer an das Saugrohr 9 angeschlossenen Pumpe 10 auf den erforderlichen Wert erniedrigt. Es wird an die Elektroden 60 eine Spannung angelegt und die Glimmentladung, wie oben beschrieben, in Gang gebracht. Die Spannung, der Druck und die Entfernung der Elektroden von der Flüssigkeitsoberfläche oberhalb derselben werden dann so lange variiert, bis eine zufriedenstellende 65 Augenblick dauernden Hochspannungsstromstoß inthat the electrode 5 is immersed in the liquid and 55 is electrolyzed at a temperature of -78 ° C. as the electrode 3 was at a certain distance a glow discharge electrode, which was positive located above the liquid surface. The pressure in the vessel 1 is applied to the suction pipe by means of a 9 connected pump 10 is reduced to the required value. It is attached to the electrodes 60 a voltage is applied and the glow discharge is started as described above. The voltage, the pressure and distance of the electrodes from the liquid surface above them then varied until a satisfactory 65 instant high voltage surge in
kontinuierliche Entladung erhalten wird. Gang gesetzt. In getrennten Versuchen wurde dercontinuous discharge is obtained. In gear. In separate experiments the
Im folgenden wird auf die Fig. 2 Bezug genommen. Strom während verschiedener Zeiträume hindurchge-Reference is made to FIG. 2 below. Current during different periods of time
Die Elektrode 3 der Fig. 1 wird durch die Elektrode schickt und die Hydrazinausbeute durch Analyse be-The electrode 3 of FIG. 1 is sent through the electrode and the hydrazine yield is determined by analysis.
ein Platindraht, dessen Spitze sich 0,5 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befand, und der Druck des Dampfes wurde auf 100 mm Hg gehalten; als negative Elektrode diente ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Platinblech. Es wurde eine elektrische Gleichstromquelle von 800 V durch einen Reihen- bzw. Vorschaltwiderstand von 9000 Ω an die Zelle angeschlossen und die Entladung durch einen einena platinum wire, the tip of which was 0.5 cm above the surface of the liquid, and the pressure of the vapor was kept at 100 mm Hg; A platinum sheet immersed in the liquid served as the negative electrode. An electrical direct current source of 800 V was connected to the cell through a series or series resistor of 9000 Ω and the discharge through a
stimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und im in der Fig. 3 dargestellten Diagramm aufgetragen.it's correct. The results are compiled in the following table and shown in FIG Plotted diagram.
führten Versuch ergab eine 27 Minuten dauernde Elektrolyse 93 mg Hydrazin.The conducted experiment resulted in an electrolysis lasting 27 minutes giving 93 mg of hydrazine.
Die im folgenden angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf Versuche, die mit Hilfe einer Glimmentladungselektrolyse einer Lösung von 0,01 Mol Ammoniumnitrat in 40 cm3 flüssigem Ammoniak bei —78° C und bei Atmosphärendruck und unter Verwendung einer eingetauchten Anode von 0,1 cm2 bei einem Strom von 0,1 A durchgeführt wurden. Die Elektrolysedauer betrug 27 Minuten.The results given below relate to experiments carried out with the aid of glow discharge electrolysis of a solution of 0.01 mol of ammonium nitrate in 40 cm 3 of liquid ammonia at -78 ° C. and at atmospheric pressure and using an immersed anode of 0.1 cm 2 a current of 0.1 A. The electrolysis time was 27 minutes.
Es wurden in einer Reihe von Versuchen unter den obigen Bedingungen bei einer Dauer von etwa 5 Stunden Hydrazinproben von dem entstandenen Elektrolyten durch fraktionierte Destillation getrennt. Das Hydrazin wurde als farblose, rauchende Flüssigkeit von charakteristischem Geruch erhalten, welche zwischen 0 und 1° C erstarrte und bei 22° C einen Brechungsindex von 1,4609 hatte. Der Dampfdruck betrug 2,4 mm bei 0° C, 4,2 mm bei 5,6° C, 7,1 mm bei 15° C und 10,5 mm bei 20° C. Diese physikalischen Kennwerte befinden sich in guter Übereinstimmung mit denjenigen, welche in der Literatur für wasserfreies Hydrazin angegeben sind. Die Proben ergaben weiterhin die charakteristischen chemischen Reaktionen des Hydrazins, und die chemische Analyse zeigte einen mehr als 97°/oigen Reinheitsgrad an.It has been used in a series of experiments under the above conditions for a duration of about 5 hours hydrazine samples separated from the resulting electrolyte by fractional distillation. The hydrazine was obtained as a colorless, fuming liquid with a characteristic odor, which solidified between 0 and 1 ° C and had a refractive index of 1.4609 at 22 ° C. The vapor pressure was 2.4 mm at 0 ° C, 4.2 mm at 5.6 ° C, 7.1 mm at 15 ° C and 10.5 mm at 20 ° C. These physical Characteristic values are in good agreement with those in the literature for anhydrous hydrazine are given. The samples continued to give the characteristic chemical Reactions of the hydrazine, and chemical analysis showed a purity of more than 97% at.
3535
In den folgenden Versuchen wurde die Elektrolyse unter Verwendung einer dünnen, in 40 cm3 flüssiges Ammoniak mit einem Gehalt an 0,032 g Ammoniumnitrat eingetauchten Platindrahtanode (Durchmesser: 0,025 cm; Länge: 1,25 cm) durchgeführt. Die Glimmentladungselektrolyse wurde bei —78° C unter Verwendung eines Stromes von 0,1 A und einer angelegten Spannung von 650 V bewerkstelligt; als negative Elektrode diente ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Platinblech. In verschiedenen Versuchen wurde die Elektrolyse während verschiedener Zeiträume durchgeführt und das erzeugte Hydrazin dann analytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:In the following experiments, the electrolysis was carried out using a thin platinum wire anode (diameter: 0.025 cm; length: 1.25 cm) immersed in 40 cm 3 of liquid ammonia containing 0.032 g of ammonium nitrate. The glow discharge electrolysis was accomplished at -78 ° C using a current of 0.1 A and an applied voltage of 650 V; A platinum sheet immersed in the liquid served as the negative electrode. In various experiments, the electrolysis was carried out for various periods of time and the hydrazine produced was then determined analytically. The results are compiled in the following table:
5555
6060
6565
In einem beim Siedepunkt des flüssigen Ammoniaks, d.h. — 33° C, unter den von den obigen Bedingungen verschiedenen Bedingungen durchge-In one at the boiling point of liquid ammonia, i.e. -33 ° C, below that of the above Conditions through various conditions
Diese Versuche zeigen, daß die Glimmentladungselektrolyse von Ammoniak-Wasser-Mischungen wesentliche Hydrazinausbeuten ergibt. Mit erhöhtem Wassergehalt im flüssigen Ammoniak bleibt die Hydrazinausbeute bis zu einer Zusammensetzung von 1 Mol Ammoniak je Mol Wasser fast konstant. Bei größeren Wassermengen sinkt die Ausbeute rasch, obwohl selbst mit einer gesättigten Lösung von Ammoniak in Wasser (handelsübliches Ammoniak, spezifisches Gewicht: 0,880 = annähernd 36 Gewichtsprozent Ammoniak) beträchtliche Hydrazinmengen erhalten werden können.These experiments show that the glow discharge electrolysis of ammonia-water mixtures gives substantial yields of hydrazine. With an increased water content in the liquid ammonia, the Hydrazine yield almost constant up to a composition of 1 mol of ammonia per mol of water. at larger amounts of water, the yield drops rapidly, even with a saturated solution of ammonia in water (commercial ammonia, specific weight: 0.880 = approximately 36 percent by weight Ammonia) considerable amounts of hydrazine can be obtained.
Es wurde ein dem oben beschriebenen ähnlicher Versuch bei 0° C unter Verwendung von handelsüblichem Ammoniak mit einem spezifischen Gewicht von 0,880 durchgeführt. Die Hydrazinausbeute betrug 74 mg im Vergleich zu 66 mg bei —78° C. Dies zeigt die Vorteile des Arbeitens bei höheren Temperaturen. An experiment similar to that described above was carried out at 0 ° C. using commercially available Ammonia with a specific gravity of 0.880. The hydrazine yield was 74 mg compared to 66 mg at -78 ° C. This shows the advantages of working at higher temperatures.
Claims (5)
angeordneten Glimmentladungselektroden, vorzugsweise als Anode geschaltet, und der Flüssigkeit erzeugt, und die Gasphase oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche unter vermindertem Druck, vor- 5
zugsweise auf etwa 100 bis 250 mm, hält.Surface of the liquid to be electrolyzed
arranged glow discharge electrodes, preferably connected as an anode, and which generates the liquid, and the gas phase above the liquid surface under reduced pressure
preferably to about 100 to 250 mm.
zu der durch sie in der Zeiteinheit hindurchgehen- io
den Elektrizitätsmenge kleinen und ganz oder4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the glow discharge between one or more in comparison
to go through them in the unit of time- io
the amount of electricity small and whole or
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