DE1132797B

DE1132797B - Photosensitive, chemically sensitized photographic material

Info

Publication number: DE1132797B
Application number: DEG27634A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dersch; Millet Rodger Deangelus
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1958-08-04
Filing date: 1959-08-01
Publication date: 1962-07-05

Description

Lichtempfindliches, chemisch sensibilisiertes photographisches Material Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien, die eine die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhende Verbindung enthalten.Photosensitive, chemically sensitized photographic material The invention relates to silver halide photographic light-sensitive materials, which contain a compound which increases the sensitivity of the silver halide emulsion.

Es ist bekannt, daß Polyalkylenoxyde, d. h. Äthylen-und Propylenoxyd und Additionsprodukte aus diesen Oxyden mit Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren, Mercaptanen, Phenolen und Aminen ausgezeichnete chemische Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen darstellen. In diesem Zusammenhang sei auf die USA.-Patentschriften 2 240 472 und 2 400 532 verwiesen. Diese Sensibilisatoren haben meist ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise von 1500 bis 4000. Diese Verbindungen können nach dem in der USA.-Patentschrift 1970 578 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.It is known that polyalkylene oxides, ie ethylene and propylene oxide and addition products of these oxides with alcohols, amines, carboxylic acids, mercaptans, phenols and amines, are excellent chemical sensitizers for silver halide emulsions. See U.S. Patents 2,240,472 and 2,400,532 in this regard. These sensitizers usually have a molecular weight of at least 300, preferably 1500 to 4000. These compounds-described methods 1 970 578 can be produced by the in USA. Pat.

Leider haben diese ausgezeichneten Sensibilisatoren jedoch die Neigung, in der Silberhalogenidemulsion Schleier zu bilden, besonders, wenn sie bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Mit Hilfe der üblichen Antischleiermittel ist diese Schleierbildung schwer zu bekämpfen. Daher empfiehlt es sich, bei Verwendung dieser Sensibilisatoren besondere Antischleiermittel zu verwenden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 704 716, 2 708 161, 2 708 162 und 2 728 666 beschrieben sind. Es ist jedoch klar ersichtlich, daß die Verwendung dieser komplizierten Stabilisatoren die Herstellungskosten der Emulsionen wesentlich erhöht.Unfortunately, however, these excellent sensitizers have a tendency to fogging in the silver halide emulsion, especially when at high Temperature and humidity. With the help of the usual anti-fogging agents this fogging is difficult to control. Therefore, it is recommended when using of these sensitizers to use special antifoggants, such as those for example in U.S. Patents 2,704,716, 2,708,161, 2,708,162 and 2,728,666 are. However, it can be clearly seen that the use of these complicated stabilizers the production costs of the emulsions increased significantly.

Es wurde nun gefunden; daß die mit den obengenannten Alkylenoxydderivaten erzielte Wirkung unter Vermeidung der Schleierbildung erreicht werden kann, wenn zur Sensibilisierung ein wasserlöslicher Metallsalzkomplex eines Polyoxyalkylens verwendet wird, die bei einer Temperatur von etwa 20 bis 200'C durch Reaktion (1) eines aus einem mehrwertigen Metall und einem einwertigen Anion bestehenden anorganischen Salzes, das niedermolekulare Alkohole kristallwasserartig anlagern kann, mit (2) einer Salzalkylenverbindung der Formel RXz[(C. HzmO)n (Cm Hz.) X ' R'ly erhalten wird, in der R und R' für Wasserstoff oder einen 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, - N H -, X' für Sauerstoff m für 2 oder 3, n für eine positive ganze Zahl zwischen 1 und etwa 30, y für eine positive ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 4 und z für eine positive ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 4 steht. Das Verhältnis von anorganischem sauren Salz zu Polyoxyalkylenverbindung beträgt in diesen Verbindungen zweckmäßig 1 Teil Metallsalz auf 1 bis 15 Teile Polyoxyalkylenverbindung.It has now been found; that the effect achieved with the above-mentioned alkylene oxide can be achieved with avoidance of fogging, if a water-soluble metal salt complex of a polyoxyalkylene is used for sensitization, which at a temperature of about 20 to 200'C by reaction (1) one of a polyvalent metal and a monovalent anion consisting inorganic salt, which can add low molecular weight alcohols like water of crystallization, with (2) a salt alkylene compound of the formula RXz [(C. HzmO) n (Cm Hz.) X ' R'ly is obtained in which R and R' are hydrogen or a hydrocarbon radical containing 1 to about 30 carbon atoms, X for oxygen, sulfur, nitrogen, - NH -, X 'for oxygen m is 2 or 3, n is a positive integer between 1 and about 30, y is a positive integer between 1 and 4, inclusive, and z is a positive integer between 1 and 4, inclusive. The ratio of inorganic acid salt to polyoxyalkylene compound in these compounds is expediently 1 part of metal salt to 1 to 15 parts of polyoxyalkylene compound.

Die Art der Verbindung zwischen dem Metallsalz und der Polyoxyalkylenverbindung ist noch nicht völlig geklärt. Auch die Struktur des Komplexes ist noch unbekannt. Röntgenuntersuchungen haben jedoch gezeigt, daß das Salz sich chemisch so mit der organischen Verbindung verbindet, daß es seine Identität verliert, d. h., es findet sich kein freies Salz mehr. Der kritische Faktor bei der Herstellung dieser komplexen Verbindungen scheint in der Gegenwart einer Vielzahl von Alkylenoxydgruppen in der organischen Verbindung zu liegen. Wenn auch der hydrophobe Rest, d. h. die aliphatische Kette oder Phenylgruppe die Eigenschaften des Endkomplexes beeinflußt, können leicht Komplexe mit einer großen Anzahl von Polyoxyalkylenverbindungen hergestellt werden, in denen Rund R' zwischen einem Wasserstoffatom und komplizierten; viele Kohlenstoffatome enthaltenden Radikalen variieren können. Die verwendeten wasserlöslichen Metallsalzkomplexe und ihre Darstellung sind in der USA.-Patentschrift 2 828 265 beschrieben.The type of connection between the metal salt and the polyoxyalkylene compound is not yet fully clarified. The structure of the complex is also still unknown. X-ray studies have shown, however, that the salt is chemically so with the organic connection is that it loses its identity, d. i.e. it finds no more free salt. The critical factor in making this complex Compounds appears in the presence of a variety of alkylene oxide groups in the organic compound to lie. If the hydrophobic residue, i. H. the aliphatic Chain or phenyl group the properties of the final complex influenced, can easily form complexes with a large number of polyoxyalkylene compounds be, in which round R 'between a hydrogen atom and complicated; many Radicals containing carbon atoms can vary. The used water-soluble Metal salt complexes and their preparation are described in U.S. Patent 2,828,265 described.

Die mit den Polyoxyalkylenverbindungen Komplexe bildenden Metallsalze bestehen aus einem mehrwertigen Metall und einem einwertigen Anion. Diese Salze sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, sich an einem oder mehreren Mol eines niedermolekularen Alkohols kristallwasserartig anzulagern. Dies sind also Verbindungen, bei denen 1 oder mehrere Mol eines Alkohols an 1 Mol eines Salzes gebunden sind, ähnlich wie bei den Hydraten, bei denen 1 oder mehrere Mol Kristallwasser an 1 Mol Salz gebunden sind. Ein Beispiel eines solchen Alkoholates ist CaCl2 - 4 CH30H. Als für den vorliegenden Zweck typische Metallsalze können neben Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Kobaltchlorid, Aluminiumehlorid, Cadmiumchlorid, Calciumjodid, Calciumbromid, Calciumnitrat, Kupferbromid, Calciumacetat, Manganchlorid, Cadmiumnitrat, Kobaltnitrat, Zinknitrat usw. verwendet werden.The metal salts which form complexes with the polyoxyalkylene compounds consist of a polyvalent metal and a monovalent anion. These salts are characterized by their ability to adhere to one or more moles of a to attach low molecular weight alcohol like water of crystallization. So these are connections in which 1 or more moles of an alcohol are bound to 1 mole of a salt, similar to the hydrates, in which 1 or more moles of water of crystallization to 1 mole Are bound to salt. An example of such an alcoholate is CaCl2-4 CH30H. Typical metal salts for the present purpose, in addition to calcium chloride, Magnesium chloride, copper chloride, zinc chloride, cobalt chloride, aluminum chloride, cadmium chloride, Calcium iodide, calcium bromide, calcium nitrate, copper bromide, calcium acetate, manganese chloride, Cadmium nitrate, cobalt nitrate, zinc nitrate, etc. can be used.

Zur Herstellung der betreffenden Komplexverbindungen wird eine Polyoxyalkylenverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines der obigen Metallsalze zusammengebracht. Werden das Salz und die organische Ausgangsverbindung in dieser Weise vereinigt, so bildet sich die komplexe Verbindung leicht bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 200°C. Nach Verdampfen des Wassers erhält man die Komplexverbindung. Die folgenden Metallkomplexe wurden als Beispiele verwendet (Teile = Gewichtsteile): 1. 3 Teile des Additionsproduktes von Äthylenoxyd an Laurylalkohol mit 1 Teil Calciumacetat oder 5 Teile des Additionsproduktes mit 1 Teil Zinkchlorid. Das Additionsprodukt enthält 10 bis 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol.A polyoxyalkylene compound is used to prepare the complex compounds in question brought together with an aqueous solution of one of the above metal salts. Will the salt and the organic starting compound combined in this way, so forms the complex compound easily at temperatures between room temperature and about 200 ° C. The complex compound is obtained after evaporation of the water. The following Metal complexes were used as examples (parts = parts by weight): 1. 3 parts of the addition product of ethylene oxide to lauryl alcohol with 1 part of calcium acetate or 5 parts of the addition product with 1 part of zinc chloride. The addition product contains 10 to 15 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.

2. 5 Teile des Additionsproduktes von Äthylenoxyd an Octadecylalkohol mit 1 Teil Zinkchlorid. Das Additionsprodukt enthält 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Octadecylalkohol.2. 5 parts of the addition product of ethylene oxide with octadecyl alcohol with 1 part zinc chloride. The addition product contains 10 moles of ethylene oxide per mole Octadecyl alcohol.

3. 10 Teile des Additionsproduktes von Äthylenoxyd an Kokylälkohol mit 1 Teil Calciumchlorid. Das Additionsprodukt enthält 12 Mol Äthylen-Oxyd pro Mol Alkohol.3. 10 parts of the adduct of ethylene oxide with cocyl alcohol with 1 part calcium chloride. The addition product contains 12 moles of ethylene oxide per Moles of alcohol.

4. 5 Teile des Additionsproduktes von Äthylenoxyd an Octadecylamin mit 1 Teil Zinkchlorid. Das Additionsprodukt enthält 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Amin.4. 5 parts of the addition product of ethylene oxide with octadecylamine with 1 part zinc chloride. The addition product contains 20 moles of ethylene oxide per mole Amine.

5. 10 Teile des Additionsproduktes aus Polyäthylenglycol (Molekulärgewicht 400) mit 1 Teil Zinkchlorid.5. 10 parts of the addition product of polyethylene glycol (molecular weight 400) with 1 part zinc chloride.

6. 5 Teile des Additionsproduktes von Äthylenoxyd an Diamylphenol mit 1 Teil Kobaltchlorid. Das Additionsprodukt enthält ungefähr 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol.6. 5 parts of the addition product of ethylene oxide with diamylphenol with 1 part cobalt chloride. The addition product contains approximately 15 moles of ethylene oxide per mole of phenol.

Weitere Beispiele zu verwendender Verbindungen sind in der Tabelle auf, Seite 3, oben, der USA.-Patentschrift 2 828 265 aufgeführt. Wenn auch die erfindungsgemäß als chemische Sensibilisatoren verwendeten wasserlöslichen Produkte an sich bekannt sind, so konnte aus der für diese Verbindungen bis jetzt beschriebenen Verwendung zur s Gelierung von Kohlenwasserstoffölen und anderen Ölen nicht auf die Brauchbarkeit dieser Verbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen geschlossen werden. Diese Brauchbarkeit ist um so überraschender, als die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren unter anderem auch Schwermetalle enthalten, von denen bekannt ist, daß sie desensibilisierend wirken.Further examples of compounds to be used are given in the table on, page 3, above, of U.S. Patent 2,828,265. Even if according to the invention water-soluble products used as chemical sensitizers are known per se are, so could from the use described for these compounds so far for the gelation of hydrocarbon oils and other oils does not affect the usability of these compounds as sensitizers for silver halide emulsions will. This usefulness is all the more surprising as those used according to the invention Sensitizers also contain heavy metals, which are known to that they have a desensitizing effect.

Die Menge des eingesetzten Sensibilisators kann, je nach der verwendeten Emulsion, schwanken. Im allgemeinen wird der Sensibilisator oder Komplex in einer Menge zwischen 0,2 und 10 g pro Kilogramm Silberhalogenidemulsion verwendet.The amount of sensitizer used can vary depending on the one used Emulsion, fluctuate. Generally, the sensitizer or complex will be in one Amount used between 0.2 and 10 g per kilogram of silver halide emulsion.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen kann durch die Metallsalzkomplexe auf verschiedene Art und Weise erreicht werden. Die Sensibilisatoren können beispielsweise einer Unterschicht, Mittelschicht, Oberschicht oder Deckschicht vor dem Überziehen zugesetzt werden. Sie können sogar während der eigentlichen Herstellung der Emulsion oder vor oder nach dem Waschen der Emulsion zugesetzt werden. Die Metallkomplexe können in den verschiedenartigsten photographischen Emulsionen verwendet werden, beispielsweise bei nicht optisch sensibilisierten, orthochromatischen, panchromatischen und Röntgenemulsionen. Im Falle der Verwendung mit sensibilisierenden Farbstoffen können sie der Emulsion vor oder nach Zugabe des Farbstoffes zugefügt werden. Als lichtempfindliche Substanz können viele Silbersalze dienen, beispielsweise Silberbromid, Süberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberbromjodid, Silberbromchlorid usw. Die Komplexverbindungen können in farbphotographischen Emulsionen verwendet werden, d. h. in solchen, die farbbildende Bestandteile enthalten. Der kolloidale Träger für das Silberhalogenid in der photographischen Emulsion kann aus Gelatine oder Gelatineersatz, wie beispielsweise Collodium, Albumin, Methylcellulose, Polyvinylalkohol usw., bestehen.Increasing the sensitivity of silver halide emulsions can can be achieved by the metal salt complexes in various ways. the Sensitizers can be, for example, an underclass, middle class, upper class or topcoat can be added before coating. You can even during the actual preparation of the emulsion or before or after washing the emulsion can be added. The metal complexes can be used in the most varied of photographic Emulsions are used, for example in the case of non-optically sensitized, orthochromatic, panchromatic and X-ray emulsions. In case of use with sensitizing dyes they can be added to the emulsion before or after of the dye are added. Many silver salts can act as a photosensitive substance serve, for example silver bromide, super iodide, silver chloride or mixed silver halides, such as silver bromoiodide, silver bromochloride, etc. The complex compounds can be used in color photographic Emulsions are used, d. H. in those that contain color-forming components. The colloidal vehicle for the silver halide in the photographic emulsion can from gelatine or gelatine substitute, such as collodion, albumin, methyl cellulose, Polyvinyl alcohol, etc.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 1 kg einer aus 40/0 Süberjodid und 960/, Silberbromid bestehenden Silberhalogenidemulsion in Gelatine wurde in üblicher Weise hergestellt und auf ihre maximale Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum Auftragen auf einen Film vorbereitet, d. h. bei 40°C geschmolzen, und die zur Fertigstellung der lichtempfindlichen Schicht nötigen Stoffe wie sensibilisierende Farbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel zugesetzt. 10 ccm einer 10 °/oigen wäßrigen Lösung eines Calciumacetatkomplexes von Polyoxyäthylenlauryläther, der zwischen 10 und 15 Mol Äthylenoxyd enthielt, wurden der oben beschriebenen Emulsion zugesetzt, wobei die Emulsion etwa 0,4 Mol Silberhalogenid enthielt. Eine Probe der gleichen Emulsion, die jedoch den Metallkomplex nicht enthielt, und eine andere Probe, die den Polyoxyäthylenlauryläther statt der Komplexverbindung enthielt, dienten zur Kontrolle. Die Emulsionsproben wurden auf Cellulosetriacetat aufgetragen und getrocknet. Dann wurden Proben der Überzüge in einem Sensitometer vom Typ Il b belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: Monomethyl-p-aminophenol-sulfat ...... 1,5 g Natriumsulfit, wasserfrei . . . . . . . . . . . . . . . 45,0 g Natriumbisulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 g Hydrochinon ......................... 3,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat. . . . . . . . . . 6,8 g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8 g Wasser auf ........................... 1,01 Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Schleier Relative 16-Tage-Ofen- Empfind" Nach Test und lichkeit 12 Minuten 4 Minuten Entwicklung Entwicklung Calciumacetat- komplex aus Polyäthylen- lauryläther 0 g ....... 100 0,14 0,08 1 g ....... 160 0,18 0,09 Zugesetzte Menge Polyoxy- äthylenlauryl- äther 1 g ....... 150 0,28 0,16 Beispiel Il 1 kg einer 40/0 Silberjodid und 960/0 Silberbromid enthaltenden Silberhalogenidemulsion in Gelatine wurde in üblicher Weise auf einer Filmunterlage aufgetragen. Nach dem Beschichten wurde eine aus 20 g Gelatine pro Liter und 1,2 g des Manganchloridkomplexes von Polyoxyäthylenlauryläther (der zwischen 10 und 15 Mol Äthylenoxyd enthielt) bestehende wäßrige Gelatinelösung als Abriebsschutzschicht aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Filmproben belichtet und wie im Beispiel I beschrieben behandelt. Die Proben zeigten eine relative Empfindlichkeit von 175 bei einer Schleierbildung von 0,13. Eine Emulsionsprobe, die ähnlich der oben beschriebenen mit einer Abriebsschutzschicht ausgestattet war, jedoch den Manganchloridkomplex nicht enthielt, wies eine Empfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,12 auf.The invention is illustrated in more detail by the following examples: Example 1 1 kg of a silver halide emulsion consisting of 40/0 super iodide and 960 % silver bromide in gelatin was prepared in the usual way and brought to its maximum photosensitivity. Then it was prepared for application on a film, ie melted at 40 ° C., and the substances necessary for finishing the photosensitive layer, such as sensitizing dyes, stabilizers and hardeners, were added. 10 cc of a 10% aqueous solution of a calcium acetate complex of polyoxyethylene lauryl ether containing between 10 and 15 mol of ethylene oxide were added to the emulsion described above, the emulsion containing about 0.4 mol of silver halide. A sample of the same emulsion, which, however, did not contain the metal complex, and another sample, which contained the polyoxyethylene lauryl ether instead of the complex compound, served as controls. The emulsion samples were applied to cellulose triacetate and dried. Then samples of the coatings were exposed in a sensitometer of type II b and developed in a developer of the following composition: Monomethyl p-aminophenol sulfate ...... 1.5 g Sodium sulfite, anhydrous. . . . . . . . . . . . . . . 45.0 g Sodium bisulfite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.0 g Hydroquinone ......................... 3.0 g Sodium carbonate, monohydrate. . . . . . . . . . 6.8 g Potassium bromide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.8 g Water to ........................... 1.01 The following results were obtained: veil Relative 16-day oven Feeling "after test and opportunity 12 minutes 4 minutes Development development Calcium acetate complex Polyethylene lauryl ether 0 g ....... 100 0.14 0.08 1 g ....... 160 0.18 0.09 Amount added Polyoxy ethylene lauryl ether 1 g ....... 150 0.28 0.16 EXAMPLE II 1 kg of a silver halide emulsion containing 40/0 silver iodide and 960/0 silver bromide in gelatin was applied in the usual manner to a film support. After coating, an aqueous gelatin solution consisting of 20 g of gelatin per liter and 1.2 g of the manganese chloride complex of polyoxyethylene lauryl ether (which contained between 10 and 15 mol of ethylene oxide) was applied as an abrasion protection layer. After drying, the film samples were exposed and treated as described in Example I. The samples showed a relative sensitivity of 175 with a fog of 0.13. An emulsion sample which was provided with an abrasion protection layer similar to that described above, but which did not contain the manganese chloride complex, had a sensitivity of 100 and a fog of 0.12.

Beispiel III Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel Il, doch wurde die obige Verbindung (2) als Metallkomplex verwendet.Example III The procedure was the same as in Example II, however the above compound (2) was used as a metal complex.

Beispiel IV Es wurde verfahren wie im Beispiel I, jedoch wurde die obige Verbindung (5) als Metallkomplex verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse stimmten weitgehend mit Beispiel I überein.Example IV The procedure was as in Example I, but the the above compound (5) was used as a metal complex. The results obtained were correct largely similar to Example I.

Die Herstellung der Metallkomplexe ist oben beschrieben worden. Es erscheint jedoch günstig, die Komplexe so herzustellen, indem das Polymerisat und das in Wasser gelöste Metallsalz in einen mit Rührwerk und Rückfiußkühler ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben werden, und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200'C erhitzt wird. Dann wird das entstandene Produkt in eine Abdampfschale geschüttet und an der Luft getrocknet.The preparation of the metal complexes has been described above. However, it appears advantageous to prepare the complexes by placing the polymer and the metal salt dissolved in water in a reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser, and heating the reaction mixture to a temperature of about 100 to 200 ° C. with stirring. Then the resulting product is poured into an evaporation dish and dried in the air.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Light-sensitive, chemically sensitized photographic material, consisting of a support and a silver halide emulsion applied thereon which contains a sensitizing amount of a water-soluble substance which, at temperatures of about 20 to about 200 ° C by reaction (1), one of a polyvalent Metal and an inorganic salt consisting of a monovalent anion, which low molecular weight alcohol can add like water of crystallization, with (2) a polyoxyalkylene compound of the following formula RXJ (Cm Hzm 0), (C. Hzm) X 'R'b is obtained in which R and R' for hydrogen or a hydrocarbon radical containing 1 to about 30 carbon atoms, X for oxygen, sulfur, nitrogen, - NH -, X 'for oxygen m is 2 or 3, n is a positive integer between 1 and about 30, y is a positive integer between 1 and 4 inclusive, and z is a positive integer between 1 and 4 inclusive, and wherein the inorganic salt and the Polyoxyalkylene compound can be reacted in a weight ratio of about 1 part of metal salt to 1 part of polyoxyalkylene compound to 1 part of metal salt to about 15 parts of polyoxyalkylene compound.

2. Material according to claim 1, characterized in that that the sensitizer is in the silver halide emulsion.

3. Material according to claim 1, characterized in that the photosensitive layer is a Has anti-abrasion layer made of gelatin and the sensitizer in this layer is included.

4. Material according to claim 1, characterized in that there is a sensitizing amount of the complex compound of the addition product of ethylene oxide and lauryl alcohol with calcium acetate, the addition product 10 to 15 Mol ethylene oxide and the ratio of addition product to inorganic Metal salt is 3: 1.

5. Material according to claim 1, characterized in that there is a sensitizing amount of a complex compound of the addition product of Contains ethylene oxide in lauryl alcohol with zinc chloride, the addition product 10 to 15 moles of ethylene oxide and the ratio of addition product to zinc chloride 5: 1. References considered: U.S. Patent No. 2,828 265.