DE1132292B

DE1132292B - Shampoos

Info

Publication number: DE1132292B
Application number: DEC17149A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Matter; Dr Armin Hiestand; Dr Otto Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-07-16
Filing date: 1958-07-08
Publication date: 1962-06-28

Description

Haarwaschmittel Die Erfindung betrifft gut schäumende und die Oberilächenleitfähigkeit der Haare verbessernde Haarwaschmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Säureadditionssalze von Alkylenpolyaminderivaten mit mindestens einem höhermolekularen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem an ein vorzugsweise tertiäres Aminstickstoffatom gebundenen Rest der Formel worin einen Alkylenrest und B1 ein Wasserstoffatom, einen Oxyalkyl- oder einen Oxyalkoxyalkylrest und B2 einen Oxyalkyl- oder Oxyalkoxyalkylrest bedeutet, sowie gegebenenfalls weitere Waschmittel, inerte Verdünnungsmittel, Trägersubstanzen und andere in Haarwaschmitteln übliche Zusätze enthalten.Shampoo The invention relates to good foaming shampoos which improve the surface conductivity of the hair and which are characterized in that they contain acid addition salts of alkylene polyamine derivatives with at least one higher molecular weight non-aromatic hydrocarbon radical with at least 7 carbon atoms and with at least one radical of the formula attached to a preferably tertiary amine nitrogen atom wherein an alkylene radical and B1 is a hydrogen atom, an oxyalkyl or an oxyalkoxyalkyl radical and B2 is an oxyalkyl or oxyalkoxyalkyl radical, and optionally contain other detergents, inert diluents, carriers and other additives customary in shampoos.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haarwaschmittel erfolgt durch einfaches Vermischen und Lösen der Komponenten; es kann hierbei ein einzelner Vertreter der oben angegebenen Polyaminderivate verwendet werden, oder es können Gemische von zwei oder mehr Verbindungen dieser Gruppe herangezogen werden. The shampoos according to the invention are produced by easy mixing and dissolving of the components; a single representative can do this of the above polyamine derivatives can be used, or mixtures can be used by two or more compounds of this group.

Den erfindungsgemäßen Haarwaschmitteln können sauer reagierende Verbindungen zugesetzt werden. Als solche können sauer reagierende Salze wie primäre Phosphate verwendet werden; vorzugsweise gelangen aber die in der Kosmetik für solche Zwecke üblichen organischen Säuren, z. B. aliphatische Oxycarbonsäuren wie Glykol- oder Citronensäure, insbesondere aber Milchsäure, zur Anwendung. The shampoos according to the invention can contain acidic compounds can be added. As such, acidic salts can be used as primary phosphates be used; but they are preferably used in cosmetics for such purposes common organic acids, e.g. B. aliphatic oxycarboxylic acids such as glycol or Citric acid, but especially lactic acid, are used.

Zur Vermeidung oder Herabsetzung allfälliger Reizwirkungen, die durch kationaktive Verbindungen bei Personen mit sehr empfindlicher Haut hervorgerufen werden können, sowie zur Steigerung der Waschwirkung können den erfindungsgemäßen Mitteln wasserlösliche, nichtionogene waschaktive Merkaptoverbindungen mit einem nichtaromatischen Rest von mindestens 10 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. To avoid or reduce any irritating effects caused by Cation-active compounds caused in people with very sensitive skin can be, as well as to increase the washing effect, the inventive Agents water-soluble, non-ionic detergent mercapto compounds with a non-aromatic radical of at least 10 carbon atoms are added.

Solche nichtionogenen wasserlöslichen aliphatischen Merkaptanderivate können sich beispielsweise von Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylmerkaptan ableiten. Zweckmäßig werden Alkylenoxydadditionsprodukte, insbesondere Äthylenoxydadditionsprodukte, verwendet. Ein besonders geeignetes Produkt ist die aus tert. Dodecylmerkaptan (spezifisches Gewicht: 0,85; Schmp.: -7,5"C; Brechungsindex: 1,45 bis 1,47) und 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd erhältliche Verbindung, deren Trübungspunkt in einer 0,115°/Oigen Lösung bei etwa 69"C liegt.Such nonionic, water-soluble aliphatic mercaptan derivatives can be derived, for example, from dodecyl, hexadecyl or octadecyl mercaptan. Alkylene oxide addition products, in particular ethylene oxide addition products, are expediently used. A particularly suitable product is that from tert. Dodecyl mercaptan (specific Weight: 0.85; Melting point: -7.5 "C; refractive index: 1.45 to 1.47) and 8 to 10 mol of ethylene oxide obtainable compound, the cloud point of which in a 0.115% solution is about 69 "C lies.

Ferner können den Mitteln noch weitere für Haarwaschmittel gebräuchliche Verbindungen sowie Parfüms, Farbstoffe, Blondiermittel, Verdickungsmittel zugesetzt werden. Furthermore, the agents can be further used for shampoos Compounds as well as perfumes, dyes, bleaching agents, thickeners added will.

Beim Spülen mit Wasser nach dem Waschen von Haar mit Shampoolösungen, die kationkapillaraktive Verbindungen enthalten, treten häufig salbenartige, wasserunlösliche Niederschläge auf. Das Auftreten dieses Klebeeffektes steht anscheinend im Zusammenhang mit den anionaktiven Bestandteilen des menschlichen Haarschmutzes. When rinsing with water after washing hair with shampoo solutions, which contain cation-capillary-active compounds, often ointment-like, water-insoluble ones occur Rainfall on. The occurrence of this sticking effect is apparently related with the anion-active components of human hair dirt.

Aus der französischen Patentschrift 1134849 sind Haarwaschmittel bekanntgeworden, deren kationaktive Komponenten sich von denjenigen der Mittel nach der Erfindung dadurch unterschieden, daß die weiter oben angeführten Reste B1 und B2 keine Oxyalkylgruppen darstellen. Gegenüber diesen bekannten Haarwaschmitteln zeigen die erfindungsgemäßen Waschmittel den Vorteil, daß bei ihrer Verwendung für die Haarwäsche ein störender Klebeeffekt gar nicht oder nur in stark verringertem Ausmaß auftritt. Besonders vorteilhaft sind in dieser Beziehung Haarwaschmittel, die von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen abgeleitete Verbindungen enthalten. From the French patent 1134849 shampoos are become known, the cationic components of which differ from those of the agents of the invention differed in that the above-mentioned radicals B1 and B2 do not represent any oxyalkyl groups. Compared to these well-known shampoos show the detergents according to the invention the advantage that when they are used for hair washing does not have a disturbing adhesive effect at all or only to a greatly reduced extent Extent occurs. In this regard, shampoos are particularly advantageous, which contain compounds derived from polyamines with at least 3 nitrogen atoms.

Die erfindungsgemäß zu benutzenden Verbindungen können erhalten werden, indem man auf Alkylenpolyamine, die mindestens einen höhermolekularen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mindestens ein primäres oder vorzugsweise sekundäres Aminstickstoffatom enthalten, Verbindungen der Formel einwirken läßt, wobei X einen bei der Umsetzung mit dem Alkylenpolyamin gemeinsam mit dem an das sekundäre Aminstickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom eliminierten Rest, insbesondere ein Halogenatom, bedeutet und A, B1 und B2 die weiter oben angegebene Bedeutung haben, und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls durch Umsetzung mit Säuren in die Salze überführt.The compounds to be used according to the invention can be obtained by reacting on alkylene polyamines which contain at least one higher molecular weight non-aromatic hydrocarbon radical with at least 7 carbon atoms and at least one primary or, preferably, secondary amine nitrogen atom, compounds of the formula can act, where X is a radical eliminated in the reaction with the alkylenepolyamine together with the hydrogen atom bonded to the secondary amine nitrogen atom, in particular a halogen atom, and A, B1 and B2 have the meaning given above, and the compounds obtained optionally by reaction with Acids converted into salts.

In den zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten kationaktiven Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylenpolyaminen kann der höhermolekulare nichtaromatische Kohlenwasserstoffrest direkt an ein Aminstickstoffatom gebunden sein. Als solche Polyamine seien beispielsweise N-Dodecyläthylendiamin, N-Octadecyläthylendiamin, N-Dodecylpropylendiamin, N-Hexadecylpropylendiamin und N-Octadecylpropylendiamin genannt; ferner die Umsetzungsprodukte solcher N-Alkylenpolyamine mit so viel Mol eines Alkylenoxyds wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, daß im Oxalkylierungsprodukt noch mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten ist, wie z. B. N-Dodecyl-N,N'-dioxyäthyläthylendiamin, N-Dodecyl-N, N'-dioxyäthylpropylendiaminund N-Octadecyl-N,N'-dioxyäthylpropylendiamin. In the cation-active for the preparation of the cation-active ones used according to the invention Compounds used as starting materials can be the higher molecular weight alkylenepolyamines non-aromatic hydrocarbon radical bonded directly to an amine nitrogen atom be. Examples of such polyamines are N-dodecylethylenediamine, N-octadecylethylenediamine, N-dodecylpropylenediamine, N-hexadecylpropylenediamine and N-octadecylpropylenediamine called; also the reaction products of such N-alkylene polyamines with as many moles of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, that in the oxyalkylation product still contains at least one secondary amino group, such as. B. N-dodecyl-N, N'-dioxyethylethylenediamine, N-dodecyl-N, N'-dioxyethylpropylenediamine and N-octadecyl-N, N'-dioxyethylpropylenediamine.

Vorzugsweise werden jedoch als Ausgangsstoffe die Monoacylierungsprodukte aus 1 Mol einer höhermolekularen Fettsäure, z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure, und 1 Mol eines Alkylenpolyamins wie Äthylendiamin oder Propylendiamin und insbesondere Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin verwendet; ferner eignen sich Umsetzungsprodukte dieser Monoacylderivate mit so viel Mol eines Halogenhydrins oder Alkylenoxyds, daß im Oxalkylierungsprodukt noch mindestens eine sekundäre Aminogruppe vorhanden ist, wie N-Lauroyl-N'-oxyäthyläthylendiamin, N-Palmitoleyl-oxyäthyläthylendiamin, N-Stearoyl-N'-oxyäthyläthylendiamin und N-Lauroyl-N'-oxyäthylpropylendiamin und insbesondere N-Lauroyloxyäthyldiäthylentriamin, N-Stearoyl-di-(oxyäthyl)-di-äthylentriamin, N-Lauroyl-di-(oxyäthyl)-triäthylen tetramin und N-Stearoyl-di-(oxyäthyl)-triäthylentetramin und N-Stearoyl-2,3-dioxypropyl-1 -triäthylentetramin. However, the monoacylation products are preferred as starting materials from 1 mole of a higher molecular weight fatty acid, e.g. B. lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid or oleic acid, and 1 mole of an alkylene polyamine such as ethylenediamine or Propylenediamine and especially diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine used; Reaction products of these monoacyl derivatives with so are also suitable many moles of a halohydrin or alkylene oxide that still exist in the oxyalkylation product at least one secondary amino group is present, such as N-lauroyl-N'-oxyethylethylenediamine, N-palmitoleyl-oxyethylethylenediamine, N-stearoyl-N'-oxyethylethylenediamine and N-lauroyl-N'-oxyethylpropylenediamine and in particular N-lauroyloxyethyl diethylenetriamine, N-stearoyl-di- (oxyethyl) -di-ethylenetriamine, N-lauroyl-di (oxyethyl) -triethylene tetramine and N-stearoyl-di (oxyethyl) -triethylenetetramine and N-stearoyl-2,3-dioxypropyl-1-triethylenetetramine.

Als Verbindungen der Formel seien N-(2- Oxyäthoxydiäthoxyäthyl) -chloracetamid, N-(Trimethylol-methyl)-chloracetamid und insbesondere N-(,-Oxyäthyl)-chloracetamid, N,N-[Di-( -oxyäthyl)]-chloracetamid und N-(2,3-Dioxypropyl)-chloracetamid genannt.As compounds of the formula be N- (2- Oxyäthoxydiethoxyäthyl) -chloracetamid, N- (Trimethylol-methyl) -chloracetamid and in particular N- (, - Oxyäthyl) -chloracetamid, N, N- [Di- (-oxyäthyl)] -chloracetamid and N- ( 2,3-Dioxypropyl) -chloracetamide called.

Die Herstellung der Produkte erfolgt durch Erhitzen der Komponenten in dem vorgeschriebenen Molverhältnis, gegebenenfalls in z. B. wäßriger Lösung, wobei bei Verwendung von Chloracetamidderivaten Salzsäure abgespalten wird. The products are manufactured by heating the components in the prescribed molar ratio, optionally in z. B. aqueous solution, hydrochloric acid being split off when chloroacetamide derivatives are used.

Zur Salzbildung können die üblichen anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Citronensäure herangezogen werden. The usual inorganic or organic compounds can be used for salt formation Acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, Lactic acid or citric acid can be used.

Die Salze sind entweder in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar.The salts are either soluble in water or easily dispersible in it.

Beispiel 1 9 Teile der unten beschriebenen basischen waschaktiven Substanz, 3 Teile Milchsäure, 10 Teile eines Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd an tert. Dodecylmerkaptan und 78 Teile Wasser werden vermischt. Example 1 9 parts of the basic detergent actives described below Substance, 3 parts of lactic acid, 10 parts of an adduct of 8 to 10 mol Ethylene oxide at tert. Dodecyl mercaptan and 78 parts of water are mixed.

Die verwendete basische Substanz kann wie folgt hergestellt werden: 306 g Oxyäthylaminoäthylkokosfettsäureamid werden zusammen mit 400 cm3 Wasser in einen Rührkolben gebracht und die Luft mit Stickstoff verdrängt. The basic substance used can be prepared as follows: 306 g of Oxyäthylaminoäthylkokosfettsäureamid together with 400 cm3 of water in brought a stirred flask and displaced the air with nitrogen.

Man fügt 139 g Chloressigsäureäthanolamid, das durch Umsetzen von Chloressigsäuremethylester mit Athanolamin in Methanol hergestellt wurde, zu und rührt das Gemisch während 3 bis 4 Stunden bei 70 bis 90"C.139 g of chloroacetic acid ethanolamide are added, which is obtained by reacting Methyl chloroacetate with ethanolamine in methanol was prepared to and stir the mixture for 3 to 4 hours at 70 to 90 ° C.

Man erhält eine Lösung des Hydrochlorids, aus der die freie Base durch Verrühren mit der äquivalenten Menge einer Base, z. B. Natronlauge oder Ammoniumhydroxydlösung, in Freiheit gesetzt wird. A solution of the hydrochloride is obtained, from which the free base by stirring with the equivalent amount of a base, e.g. B. caustic soda or ammonium hydroxide solution, is set free.

Die helle Lösung der freien Base der Formel CH2CH2OH RC ONHCH2CH2N CH2CONHCH2CH20H in der R für die Alkylreste der Kokosfettsäuren steht, kann durch Zusatz einer Säure in das gewünschte Salz, z. B. in das Laktat, Citrat, Acetat, Phosphat oder Borat, übergeführt werden. The bright solution of the free base of the formula CH2CH2OH RC ONHCH2CH2N CH2CONHCH2CH20H in which R stands for the alkyl radicals of coconut fatty acids, can through Addition of an acid to the desired salt, e.g. B. in the lactate, citrate, acetate, Phosphate or borate.

In Form seiner Salze eignet sich das Produkt als kationaktive, waschaktive Substanz für Shampoos, die sich neben einer sehr starken Schaumentwicklung durch ihre helle Farbe sowie die außerordentlich starke Herabsetzung der Neigung zur elektrostatischen Aufladung der damit gewaschenen Haare auszeichnen. In the form of its salts, the product is suitable as a cation-active, detergent-active Substance for shampoos, which in addition to a very strong foam development their light color and the extraordinarily strong reduction in the tendency towards electrostatic effects Charging the hair washed with it.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß bei ihrer Anwendung die als »Poissage-Effekt« bekannte unangenehme Erscheinung, welche in einem Verkleben des Haares, insbesondere von langem Frauenhaar, besteht, praktisch nicht auftritt. Another advantage of the agents according to the invention is that that when they are used the unpleasant phenomenon known as the "poissage effect" which consists in sticking the hair, especially long women's hair, practically does not occur.

An Stelle des oben beschriebenen Produktes können auch die nachfolgend beschriebenen Verbindungen verwendet werden: 1. In 320 cm3 Wasser werden unter Rühren 308 g Kokosfettsäurehydroxyäthylaminoäthylamid bei 60bis 65"C dispergiert. Hierauf fügt man unter ganz langsamem Rühren 188 g Chloressigsäurediäthanolamid -hergestellt durch Umsetzen von Chloressigsäuremethylester und Diäthanolamin - zu und erwärmt die entstandene Paste noch während 1 Stunde bei 60 bis 65"C. Das gebildete Hydrochlorid kann in wäßriger Lösung bereits als waschaktive Substanz verwendet werden, oder es wird durch Zugabe von 140 g 300/,iger Natronlauge in Kochsalz und die freie Base übergeführt. Man erhält eine viskose, klare, wäßrige Lösung, welche - mit Milchsäure angesäuert - das Laktat der Base der Formel enthält, worin R die Alkylreste des Kokosfettsäuregemisches bedeutet.The compounds described below can also be used in place of the product described above: 1. 308 g of coconut fatty acid hydroxyethylaminoethylamide are dispersed in 320 cm3 of water at 60 to 65 ° C. with stirring. 188 g of chloroacetic acid diethanolamide -prepared by reacting chloroacetic acid methyl ester are then added with very slow stirring and diethanolamine - and heats the resulting paste for a further 1 hour at 60 to 65 ° C. The hydrochloride formed can already be used in an aqueous solution as a detergent substance, or it is converted into common salt and the free base by adding 140 g of 300% sodium hydroxide solution. A viscous, clear, aqueous solution is obtained which - acidified with lactic acid - is the lactate of the base of the formula contains, where R is the alkyl radicals of the coconut fatty acid mixture.

2. 160,5 g Dodecylpropylendiamin werden in 450 g absolutem Athanol gelöst. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre läßt man bei 75 bis 78"C 80 g Äthylenchlorhydrin zutropfen und rührt schließlich während 16 Stunden unter Rückfluß. 2. 160.5 g of dodecylpropylenediamine are dissolved in 450 g of absolute ethanol solved. With stirring in a nitrogen atmosphere, 80 g of ethylene chlorohydrin are left at 75 to 78 ° C add dropwise and finally stir under reflux for 16 hours.

Nach dem Kühlen gibt man bei Zimmertemperatur 84 g Natriumbicarbonat zu und rührt noch während 1 Stunde bei 70"C. After cooling, 84 g of sodium bicarbonate are added at room temperature and stir at 70 "C for a further 1 hour.

Vom abgeschiedenen Natriumcarbonat wird abgesaugt und das klare, gelbbraungefärbte Filtrat eingeengt. Als Rückstand werden 198 g Dioxyäthyl-dodecylpropylendiamin erhalten. Die Ausbeute beträgt 96°/o Das Produkt entspricht der Formel der berechneten Menge. Das gelbbraune Öl gibt mit Wasser eine schwach trübe Lösung, welche beinahe gleich gut schäumt wie seine klare milchsaure Lösung. The separated sodium carbonate is suctioned off and the clear, the yellow-brown colored filtrate was concentrated. 198 g of dioxyethyl-dodecylpropylenediamine are the residue obtain. The yield is 96%. The product corresponds to the formula the calculated Lot. The yellow-brown oil gives a slightly cloudy solution with water, which almost foams just as well as its clear lactic acid solution.

102 g des Dioxyäthyl-dodecyl-propylendiamins werden in 300 g absolutem Äthanol gelöst und unter Zusatz von 34,5 g Chloressigsäureäthanolamid während 4 bis 5 Stunden bei 70"C gerührt. Man verrührt mit 21 g Natriumbicarbonat bei 70"C und saugt vom abgeschiedenen Natriumcarbonat ab. Nach dem Einengen des Filtrates erhält man 126 g einer dickflüssigen gelbbraunen Paste, welche mit Wasser praktisch klare, alkalisch reagierende, gut schäumende Lösungen bildet. Unter Zusatz von Säure erhält man vollkommen klare, gut schäumende Lösungen. 102 g of the dioxyethyldodecylpropylenediamine are dissolved in 300 g of absolute ethanol and stirred with the addition of 34.5 g of chloroacetic acid ethanolamide for 4 to 5 hours at 70 ° C. The mixture is stirred with 21 g of sodium bicarbonate at 70 ° C. and the separated sodium carbonate is sucked off away. After concentrating the filtrate, 126 g of a viscous yellow-brown paste are obtained which, with water, forms practically clear, alkaline-reacting, well-foaming solutions. With the addition of acid, completely clear, well foaming solutions are obtained.

3. 135,5 g Dodecyldiäthylentriamin werden gelöst in 400g abs. Athanol. Bei 75 bis 78"C gibt man 80g Äthylenchlorhydrin zu und rührt anschließend 10 Stunden bei 75 bis 78"C. Nach dem Kühlen versetzt man mit 84 g Natriumcarbonat und rührt während 1 Stunde bei 70"C. Man bringt das Ganze auf eine Nutsche, saugt vom abgeschiedenen Salz ab und engt ein. 3. 135.5 g of dodecyl diethylenetriamine are dissolved in 400 g of abs. Ethanol. At 75 to 78 "C, 80 g of ethylene chlorohydrin are added and the mixture is then stirred for 10 hours at 75 to 78 ° C. After cooling, 84 g of sodium carbonate are added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. The whole thing is put on a suction filter and the separated off is sucked off Salt off and concentrate.

Das hergestellte Produkt, dem die Formel 90 g Dioxyäthyl-dodecyl-diäthylentriamin werden in 270 g abs. Äthanol gelöst. Man gibt 45,5 g frisch hergestelltes Chloressigsäurediäthanolamid zu, rührt gut durch und erhitzt während 4 Stunden auf 70"C. Die Lösung wird mit 21 g Natriumcarbonat verrührt und wähend 30 Minuten auf 50 bis 69"C erhitzt. Man filtriert und engt im Vakuum ein. Als Rückstand bleiben 126 g eines gelbbraunen dickflüssigen Sirups. zukommt, gibt klare, alkalisch reagierende und gut schäumende wäßrige Lösungen.The product prepared, which has the formula 90 g of dioxyethyl-dodecyl-diethylenetriamine in 270 g of abs. Dissolved ethanol. 45.5 g of freshly prepared chloroacetic acid diethanolamide are added, the mixture is stirred thoroughly and heated to 70 ° C. for 4 hours. The solution is stirred with 21 g of sodium carbonate and heated to 50 to 69 ° C. for 30 minutes. It is filtered and concentrated in vacuo. 126 g of a yellow-brown viscous syrup remain as residue. comes, gives clear, alkaline reacting and well foaming aqueous solutions.

Beispiel 2 98,5 g (0,25 Mol) des Amides aus Di-(oxyäthyl)-diäthylentriamin (erhalten durch Einleiten von 2 Mol Äthylenoxyd in eine wäßrige Lösung von 1 Mol Diäthylentriamin bei 5 bis 25"C unter gutem Rühren) und Kokosfettsäure werden mit 80 g Wasser bei 60"C angepastet, worauf man 40 g (0,25 Mol) Chloressigsäure-äthanolamid, das 87°/o der berechneten Menge an organisch gebundenem Chlor enthält, zufügt und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 70 bis 75"C erwärmt. Hiernach wird das gebildete klar wasserlösliche Aminhydrochlorid durch Zugabe von 1/ Mol 300/0ihrer Natronlauge in die freie Base übergeführt. Man erhält eine schwachgelblichgefärbte Paste, die etwa 500/o des Umsetzungsproduktes enthält. Example 2 98.5 g (0.25 mol) of the amide from di (oxyethyl) diethylenetriamine (obtained by introducing 2 moles of ethylene oxide into an aqueous solution of 1 mole Diethylenetriamine at 5 to 25 "C with good stirring) and coconut fatty acid are with 80 g water at 60 "C pasted, whereupon 40 g (0.25 mol) of chloroacetic acid-ethanolamide, which contains 87% of the calculated amount of organically bound chlorine, and the reaction mixture is heated to 70 to 75 ° C. for 4 hours Clear water-soluble amine hydrochloride formed by adding 1 / mol 300/0 of them Sodium hydroxide solution converted into the free base. A pale yellowish color is obtained Paste containing about 500 / o of the reaction product.

Verfährt man so, wie oben beschrieben, aber unter Verwendung von 112 g (0,25 Mol) des Amides aus techn. Stearinsäure und Di - (oxyäthyl) - diäthylentriamin, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften in Form einer fast weißen festen Paste, die etwas schwerer löslich ist als das entsprechende Kokosfettsäurederivat, d. h. erst beim Erwärmen in verdünnter Essigsäure verteilbar wird. If you proceed as described above, but using 112 g (0.25 mol) of the amide from techn. Stearic acid and di (oxyethyl) diethylenetriamine, this gives a product with similar properties in the form of an almost white one solid paste, which is slightly less soluble than the corresponding coconut fatty acid derivative, d. H. only becomes distributable when heated in dilute acetic acid.

Aus den beiden oben beschriebenen Produkten kann man Shampoos herstellen, indem man etwa 18 g der 500/0eigen Pasten mit 6 g 900/der Milchsäure, 10 g eines Umsetzungsproduktes, hergestellt aus 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan (spezifisches Gewicht: 0,85; Schmp.: -7,5 "C; Brechungsindex: 1,45 bis 1,47) und 8 bis 12 Mol Äthylenoxyd, und 66 g Wasser auf dem Wasserbad bis zur klaren Lösung erwärmt. The two products described above can be used to make shampoos, by mixing about 18 g of 500/0 pastes with 6 g 900 / lactic acid, 10 g of a Reaction product, prepared from 1 mole of tert. Dodecyl mercaptan (specific Weight: 0.85; M.p .: -7.5 "C; refractive index: 1.45 to 1.47) and 8 to 12 mol Ethylene oxide, and 66 g of water heated on the water bath until a clear solution.

Mit dem Kokosfettsäurederivat erhält man eine perlmutterglänzende Lösung, während mit dem Stearinsäurederivat eine sehr dünnflüssige Paste erhalten wird. With the coconut fatty acid derivative you get a pearlescent finish Solution, while with the stearic acid derivative a very thin paste is obtained will.

Wäscht man 10 g homogen verschmutzte Schweißwolle, die mit 30 g Wasser angenetzt wurde, bei etwa 40"C mit 2,7 cm3 einer der obigen Shampoolösungen, so wird nach zweimaligem Waschen eine gute Reinigung und eine gute Schaumentwicklung erzielt. 10 g of homogeneously soiled sweat wool is washed with 30 g of water was wetted, at about 40 "C with 2.7 cm3 of one of the above shampoo solutions, so becomes good cleaning and foam development after washing twice achieved.

Menschliches Kopfhaar wird mit der üblichen Shampoomenge, z. B. zweimal 5 cm3, sehr gut sauber gewaschen, wobei in der Nachwäsche eine große Menge eines sehr stabilen, feinblasigen Schaumes erzeugt wird. Das Haar ist nach dem Trocknen mit einem Tuch locker und elektrostatisch ungeladen und läßt sich daher gut kämmen.Human head hair is shampooed with the usual amount of shampoo, e.g. B. twice 5 cm3, washed very well, with a large amount of one in the rewash very stable, fine-bubble foam is produced. The hair is after drying loosely with a cloth and electrostatically uncharged and can therefore be combed easily.

Die Shampoolösung, die das Stearinsäurederivat enthält, wäscht Wolle besser als das Kokosfettsäurederivat, erzeugt aber etwas weniger Schaum. The shampoo solution, which contains the stearic acid derivative, washes wool better than the coconut fatty acid derivative, but produces a little less foam.

Beispiel 3 109 g (0,25 Mol) des Amides aus Di-(oxyäthyl)-triäthylentetramin - erhalten durch Einleiten von 2 Mol Äthylenoxyd in eine wäßrige Lösung von 1 Mol Triäthylentetramin bei 5 bis 25° C unter gutem Rühren -und Kokosfettsäure werden in 80 g Wasser bei 60"C verteilt und hierauf mit 40 g (0,25 Mol) Chloressigsäureäthanolamid, das 870/o der berechneten Menge an organisch gebundenem Chlor enthält, bei 70 bis 75"C umgesetzt. Nach Ablauf von 4 Stunden wird das gebildete, in Wasser lösliche Aminhydrochlorid durch Zugabe von ungefähr 0,25 Mol 300/0ihrer Natronlauge zersetzt, wobei man eine alkalisch reagierende Paste erhält, welche etwa 500in des Umsetzungsproduktes enthält. Example 3 109 g (0.25 mol) of the amide from di (oxyethyl) triethylenetetramine - Obtained by introducing 2 moles of ethylene oxide into an aqueous solution of 1 mole Triethylenetetramine at 5 to 25 ° C with good stirring and coconut fatty acid distributed in 80 g of water at 60 "C and then with 40 g (0.25 mol) of chloroacetic acid ethanolamide, which contains 870 / o of the calculated amount of organically bound chlorine, at 70 to 75 "C. Reacted. After 4 hours, the water-soluble Amine hydrochloride is decomposed by adding about 0.25 mol of 300/0 of your sodium hydroxide solution, whereby an alkaline reacting paste is obtained which contains about 500in of the reaction product contains.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man 122 g des Amides aus techn. Stearinsäure und Di-(oxyäthyl)-triäthylentetramin verwendet. A product with similar properties is obtained by using 122 g of the amide from techn. Stearic acid and di (oxyethyl) triethylenetetramine are used.

Aus den beiden oben beschriebenen Produkten kann man Shampoos herstellen durch Vermischen in der Wärme von 18 g der 50zeigen Pasten, 10 g eines Umsetzungsproduktes aus tert. Dodecylmerkaptan (spezifisches Gewicht: 0,85; Schmp.: -7,50C; Brechungsindex: 1,45 bis 1,47) und 8 bis 12 Mol Äthylenoxyd, 4 g 370/0aber Salzsäure und 68 g Wasser. Man erhält eine Shampoolösung, die gegen Kongopapier neutral reagiert und die Kopfhaare sauber wäscht, ohne das Haar beim Spülen mit Wasser zu verkleben. The two products described above can be used to make shampoos by mixing in the heat of 18 g of the 50 shown pastes, 10 g of a reaction product from tert. Dodecyl mercaptan (specific gravity: 0.85; melting point: -7.50C; refractive index: 1.45 to 1.47) and 8 to 12 mol of ethylene oxide, 4 g of 370/0 but hydrochloric acid and 68 g of water. A shampoo solution is obtained which reacts neutrally to Congo paper and the scalp hair washes clean without sticking the hair when rinsing with water.

Eine analoge- Shampoolösung, die ebenfalls gegen Kongopapier neutral reagiert und zu deren Herstellung an Stelle der Salzsäure 18 g 900/,ige Milchsäure ver- wendet wurden, wäscht Rohwolle unter Erzeugung von nur wenig Schaum, dagegen lebendes menschliches Kopfhaar unter Bildung von viel sahnigem Schaum. An analog shampoo solution that is also neutral to Congo paper reacts and for their production instead of hydrochloric acid 18 g 900% lactic acid ver were turned, raw wool washes, producing only a little foam, on the other hand living human head hair with the formation of a lot of creamy foam.

Beispiel 4 272 g (1 Mol) techn. Stearinsäure wird mit 146 g (1 Mol) Triäthylentetramin unter Abspaltung von 1 Mol Wasser in Gegenwart von Xylol als Schleppmittel und von 1 0/o Toluolsulfonsäure kondensiert. Example 4 272 g (1 mol) of techn. Stearic acid is 146 g (1 mol) Triethylenetetramine with elimination of 1 mol of water in the presence of xylene as Entrainer and condensed from 1 0 / o toluenesulfonic acid.

Man erhält ein gelbgefärbtes wachsartiges Produkt, das in verdünnter Essigsäure klar löslich ist.A yellow-colored waxy product is obtained, which in dilute Acetic acid is clearly soluble.

80 g (0,2 Mol) des so hergestellten Amides werden mit 22 g (0,2 Mol) Glycerin-l-chlorhydrin auf 90 bis 950 C erwärmt. Nach einiger Zeit ist eine dem Reaktionsgemisch entnommene Probe klar wasserlöslich. 80 g (0.2 mol) of the amide produced in this way are mixed with 22 g (0.2 mol) Glycerin-1-chlorohydrin heated to 90 to 950 C. After a while, one of them is dem The sample taken from the reaction mixture is clearly soluble in water.

Zu dem nun vorliegenden Hydrochlorid fügt man 64 g Wasser und 32 g (0,2 Mol) Chloressigsäureäthanolamid, das 87°/o der berechneten Menge an organisch gebundenem Chlor enthält, hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch während 4 Stunden auf 70 bis 750 C.64 g of water and 32 g are added to the hydrochloride now present (0.2 mol) of chloroacetic acid ethanolamide, which is 87% of the calculated amount of organic Contains combined chlorine, and the reaction mixture is heated for 4 hours to 70 to 750 C.

Hiernach wird das erhaltene, klar wasserlösliche Aminhydrochlorid durch Zugabe von etwas mehr als 0,4 Mol 300/0ihrer Natronlauge in die freie Base übergeführt.The resulting clear water-soluble amine hydrochloride is then used by adding a little more than 0.4 mol of 300/0 of your sodium hydroxide solution to the free base convicted.

Mit der erhaltenen Paste, die ungefähr 440/o des Umsetzungsproduktes enthält, kann man, analog wie im Beispiel 2 beschrieben, ein Shampoo mit ähnlichen Eigenschaften herstellen. With the paste obtained, about 440 / o of the reaction product contains, you can, as described in Example 2, a shampoo with similar Establish properties.

Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber an Stelle von 40 g Chloressigsäureäthanolamid 68,5 g (0,25 Mol) eines Chloressigsäurepolyglykolamids (hergestellt durch Umsetzen in der Kälte von Chloressigsäuremethylester mit einem Polyglykolamin, das durchschnittlich ungefähr 3,3 Äthylenglykoleinheiten pro Aminolruppe enthält). Man erhält nach der Zugabe von Natronlauge eine homogene Lösung, die etwas über 500/o an kationaktiver Substanz enthält. Example 5 The procedure is as in Example 2, but used instead of 40 g of chloroacetic acid ethanolamide 68.5 g (0.25 mol) of a chloroacetic acid polyglycolamide (produced by reacting methyl chloroacetate with a Polyglycolamine, which has an average of about 3.3 ethylene glycol units per aminol group contains). After the addition of sodium hydroxide solution, a homogeneous solution is obtained that is somewhat contains more than 500 / o of cationic substance.

Vermischt man bei Zimmertemperatur 18 g der obigen 500/0eigen Lösung mit 6 g 900/0ihrer Milchsäure, 10 g eines Umsetzungsproduktes - hergestellt aus 1 Mol tert. Dodecylmerkaptan (spezifisches Gewicht: 0,85; Schmp.: -7,5"C; Brechungsindex: 1,45 bis 1,47) und 8 bis 12 Mol Äthylenoxyd - und mit 66 g Wasser, so erhält man ein Shampoo mit ähnlichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Mittel. Mix 18 g of the above 500/0 solution at room temperature with 6 g 900/0 of their lactic acid, 10 g of a reaction product - made from 1 mole of tert. Dodecyl mercaptan (specific gravity: 0.85; melting point: -7.5 "C; refractive index: 1.45 to 1.47) and 8 to 12 mol of ethylene oxide - and with 66 g of water, one obtains a shampoo with similar properties to the agent described in Example 2.

Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet an Stelle des Chloressigsäure-äthanolamids 51,1 g (0,25 Mol) Chloressigsäurediäthanolamid, das 870/, der berechneten Menge an organisch gebundenem Chlor enthält. Man erhält eine Paste, die etwas über 50°/O an kationaktiver Substanz enthält. Example 6 The procedure described in Example 2 is used instead of the chloroacetic acid ethanolamide 51.1 g (0.25 mol) chloroacetic acid diethanolamide, that contains 870 /, the calculated amount of organically bound chlorine. You get a paste that contains a little over 50% of cationic substance.

Mit dieser Paste kann man, analog wie im Beispiel 5 beschrieben, ein Shampoo mit ähnlichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 5 herstellen. With this paste you can, as described in Example 5, produce a shampoo with similar properties to that of Example 5.

Versuchsbericht Es werden Shampoopräparate folgender Zusammensetzung hergestellt und auf ihre Verklebwirkung beim Waschen von menschlichem, künstlich beschmutztem Haar geprüft. Zusammensetzung Präparat Präparat Präparat 1 1 2 3 C2H4OH I R-CONHC2H4-N-CH2-CONH2 (französische Patentschrift 1134 849, Beispiel 3) .. 8 O/o - C2H40H I R-CONHC2H4N-CH2CONHC2H4OH (Beschreibung, Beispiel 1) - 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . °/o C2H4OH / QH4OH RCONHC2H4NCH2CON QH4OH (Beschreibung, Beispiel 1, letzter Absatz) ~ 8 °/o R = Rest der Kokosfettsäure Kondensationsprodukt aus tert. - Dodecylmerkaptan (spezifisches Gewicht: 0,85; Schmp.: -7,5"C; Brechungsindex: 1,45 bis 1,47) und 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd ................................. 120/o 120/o 120/o Citronensäure . 6 . . . . . . . . . .............. 60/o 60/o 6 °/o Wasser . 74 0/, 740/o °/o 74 740/o 1000/o 1 100°/o 1 100 O/o Menschliches Haar wurde künstlich mit 30/o Ölsäure beschmutzt. Die Stärke der Verklebwirkung einer kationaktiven Verbindung wird durch die Feststellung bestimmt, wie oft mit einer bestimmten Menge Shampoolösung das Haar gewaschen und gespült werden muß, bis die Haarprobe nicht mehr verklebt und nicht mehr nach Ölsäure riecht. Für die vorliegenden Versuche wurden Haarstränge von 18 g und 5 cm3 Shampoolösung pro Wäche verwendet. Präparat Präparat | Präparat 1 2 3 Erste Wäsche + - - ZweiteWäsche - - - Dritte Wäsche - - - + = Starke Verklebung.Test report Shampoo preparations of the following composition are produced and tested for their adhesive action when washing human, artificially soiled hair. Composition preparation preparation preparation 1 1 2 3 C2H4OH I. R-CONHC2H4-N-CH2-CONH2 (French patent specification 1134 849, example 3) .. 8 O / o - C2H40H I. R-CONHC2H4N-CH2CONHC2H4OH (Description, example 1) - 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ° / o C2H4OH / QH4OH RCONHC2H4NCH2CON QH4OH (Description, example 1, last paragraph) ~ 8 ° / o R = remainder of the coconut fatty acid Condensation product from tert. - dodecyl mercaptan (specific gravity: 0.85; m.p .: -7.5 "C; Refractive index: 1.45 to 1.47) and 8 to 10 mol Ethylene oxide ................................. 120 / o 120 / o 120 / o Citric acid. 6th . . . . . . . . .............. 60 / o 60 / o 6 ° / o Water . 74 0 /, 740 / o ° / o 74 740 / o 1000 / o 1,100 per cent Human hair was artificially soiled with 30% oleic acid. The strength of the adhesive effect of a cationic compound is determined by determining how often the hair must be washed and rinsed with a certain amount of shampoo solution until the hair sample no longer sticks and no longer smells of oleic acid. For the present experiments, hair strands of 18 g and 5 cm3 of shampoo solution were used per hair. Preparation preparation | preparation 1 2 3 First wash + - - Second wash - - - Third wash - - - + = Strong bonding.

- = Keine Verklebung.- = No sticking.

Die durchgeführten Versuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1134 489 bekannten Haarwaschmitteln deutlich, indem diese schon bei der ersten Wäsche keine Verklebung geben, was für den praktischen Gebrauch von großer Wichtigkeit ist. The tests carried out show the superiority of those according to the invention compared to the shampoos known from French patent specification 1134 489 clearly, as they do not stick together with the first wash, what a good thing practical use is of great importance.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Shampoos, characterized in that they contain acid addition salts of alkylene polyamines or polyalkylene polyamines which have at least one non-aromatic hydrocarbon or acyl radical with at least 7 carbon atoms on one nitrogen atom and which have at least one radical of the formula attached to another, preferably tertiary, amine nitrogen atom have, where A is an alkylene radical and B is a hydrogen atom, an oxyalkyl or an oxyalkoxyalkyl radical and B2 is an oxylakyl or oxyalkoxyalkyl radical, and optionally contain nonionic detergent substances, inert diluents, carriers and other additives common in shampoos.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it is salts of such polyalkylene polyamines containing at least 3 nitrogen atoms.

Considered publications: German Patent Specifications No. 741 689, 882 705; French Patent No. 1134 849; British patent specification No. 784 669; U.S. Patent Nos. 2,759,021, 2,790,003.