DE1132092B

DE1132092B - Pigment binder dyeing process for textiles

Info

Publication number: DE1132092B
Application number: DEF32386A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Robert Fritze; Dr Gottfried Scriba
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1960-10-21
Publication date: 1962-06-28
Also published as: BE609157A

Description

Pigment-Binder-Färbeverfahren Es ist bekannt, Pigmente durch Verwendung ge- für Textilien eigneter Mischpolymerisatbinder auf Textilien aufzubringen und auf diese Weise einheitliche Färbungen zu erzielen. Die Pigmente werden dabei, in einem Polymerisatfikn fein verteilt, auf der Faser fixiert. Die Fixierung dieses Filmes auf der Faser kann, wie weiter bekannt, auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch Zugabe eines geeigneten Vorkondensates oder Verwendung geeigneter Polymerisatbinder mit selbstvernetzenden Gruppen, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10118 50 beschrieben sind. Die Trocknung und Fixierung dieses Mischpolymerisatfilmes erfolgt auf den in der Textilindustrie gebräuchlichen Anlagen bei erhöhter Temperatur, und zwar im allgemeinen ebenso wie die Färbung kontinuierlich.Pigment-Binder Dyeing Processes It is known that pigments can be applied to textiles by using mixed polymer binders suitable for textiles and that uniform colorations can be achieved in this way. The pigments are finely distributed in a polymer film and fixed on the fiber. The fixation of this film on the fiber can, as is also known, take place in various ways, for. B. by adding a suitable precondensate or using suitable polymer binders with self-crosslinking groups, as described for example in German Auslegeschrift 10118 50 . The drying and fixing of this copolymer film is carried out in the equipment customary in the textile industry at elevated temperature, and in general, like the dyeing, is continuous.

Die bisher bekannten derartigen Piginent-Binder-Färbeverfahren weisen jedoch alle den recht beträchtlichen Nachteil auf, daß die beim Foulardprozeß erzielten völlig homogenen Pigmentverteilungen beim Trockenvorgang unter dem Einfluß von Temperaturunterschieden durch irreversible Pigmentwanderung unegal werden können. Diesem Nachteil kann bisher nur dadurch begegnet werden, daß man im Trockenraum eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung anstrebt, was in der Praxis nur näherungsweise möglich ist bzw. mit einem erheblichen technischen Aufwand verbunden ist.The previously known such pigment binder dyeing processes show however, all of them suffer from the considerable disadvantage that those obtained in the padding process completely homogeneous pigment distribution during the drying process under the influence of temperature differences can become uneven due to irreversible pigment migration. This disadvantage can so far can only be countered in that the drying room is as uniform as possible Aims at temperature distribution, which is only possible approximately in practice or is associated with considerable technical effort.

Es wurde nun ein Pigment-Binder-Färbeverfahren gefunden, das auf der Verwendung von Mischpolymerisatlatizes als Bindern beruht, die diesen Nachteil nicht mehr aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten Binder sind daher auf allen handelsüblichen Färbeanlagen, soweit sie für ein Pigment-Binder-Verfahren in Frage kommen, brauchbar, da sie durch Ausschaltung der oben beschriebenen Pigmentwanderung zu stets gleichmäßigen Färbungen führen. Diese zeichnen sich neben günstigen Echtheitseigenschaften vor allem dadurch aus, daß während der Kondensation oder Trocknung ungleichmäßig erhitzte Partien des Textilgutes (z. B. an den Rändern) keinerlei Unegalitäten aufweisen. Beispielsweise wird erreicht, daß sich heiße Kluppen oder Nadeln eines Spannrahmens auf dem Textilgut farblich nicht markieren.A pigment-binder coloring process has now been found which is based on the The use of mixed polymer latexes as binders does not have this disadvantage have more. The binders used according to the invention are therefore all commercially available Dyeing systems, as far as they are suitable for a pigment-binder process, usable, since they are always uniform by eliminating the pigment migration described above Lead to staining. These stand out in addition to favorable fastness properties mainly from the fact that heated unevenly during the condensation or drying Parts of the textile material (e.g. at the edges) do not show any unevenness. For example, it is achieved that hot clips or needles of a tenter frame Do not mark in color on the textile.

Entscheidend für diesen Effekt ist die Verwendung bestimmter ausgewählter Ernulgatortypen für die Herstellung der zu verwendenden Mischpolymerisate.The decisive factor for this effect is the use of certain selected ones Emulsifier types for the production of the copolymers to be used.

Es wurde nämlich gefunden, daß als Ernulgatoren speziell solche verwendet werden müssen, die einerseits Sulfonatgruppen oder Schwefelsäureestergruppen bzw. -halbestergruppen in fl-Stellung oder noch weiter vom Kettenende des Moleküls entfernt und andererseits mindestens eine polare Gruppierung im Molekül enthalten. Als polare Gruppierungen kommen in diesem Zusammenhang besonders Ester-, Amid- oder Carboxylgruppierungen in Betracht.Namely, it has been found that emulsifiers are specifically used must be, on the one hand sulfonate groups or sulfuric acid ester groups or half-ester groups in the-position or even further away from the chain end of the molecule and on the other hand contain at least one polar group in the molecule. As polar In this context, groups come in particular from ester, amide or carboxyl groups into consideration.

Obwohl für die Herstellung der Mischpolymerisate für das besagte Anwendungsgebiet die alleinige Verwendung dieser genannten Emulgatoren ausreicht, werden in besonders bevorzugter Weise diese Emulgatoren in Kombination mit einer zweiten Gruppe von Ernulgatoren eingesetzt, wobei letztere durch Alkalisalze gesättigter oder ungesättigter langkettiger, d. h. vorwiegend 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Carbonsäuren und/oder Fettalkoholschwefelsäurehalbestem und/oder Oxäthylierungsprodukte langkettiger gesättigter oder ungesättigter Alkohole verkörpert wird.Although the sole use of these emulsifiers is sufficient for the production of the copolymers for the said area of application, it is particularly preferred to use these emulsifiers in combination with a second group of emulsifiers, the latter being saturated or unsaturated long-chain, ie. H. predominantly 10 to 20 carbon atoms containing carboxylic acids and / or fatty alcoholsulfuric acid semi-esters and / or oxyethylation products of long-chain saturated or unsaturated alcohols is embodied.

Dagegen sind z. B. sulfonatgruppentragende Emulgatoren, die diese Gruppen entweder am letzten Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette des Moleküls oder am vorletzten Atom der Kohlenstoffkette des Moleküls bei Abwesenheit weiterer polarer Gruppen im Molekül tragen, z. B. die geradkettigen 1- und 2-Alkylsulfosäuren und ihre wasserlöslichen Salze, wobei der Alkylrest 12 bis 20 C-Atome besitzt, ebenso die sich davon ableitenden Di- oder Trisulfosäuren und ihre wasserlöslichen Salze, sowie aromatische und alkylierte aromatische Sulfonsäuren, wie Nonylphenylsulfosäure oder die Diisobutyl-naphthalinsulfosäure, als weiterer Zusatz ungeeignet und daher als störend auszuschließen.On the other hand, z. B. sulfonate emulsifiers that carry these groups either on the last carbon atom of the carbon chain of the molecule or on the penultimate atom of the carbon chain of the molecule in the absence of other polar groups in the molecule, e.g. B. the straight-chain 1- and 2-alkyl sulfonic acids and their water-soluble salts, where the alkyl radical has 12 to 20 carbon atoms, as well as the di- or trisulfonic acids derived therefrom and their water-soluble salts, as well as aromatic and alkylated aromatic sulfonic acids, such as nonylphenyl sulfonic acid or the diisobutyl-naphthalenesulfonic acid, unsuitable as a further additive and therefore to be excluded as disturbing.

Als erfindungsgemäß besonders geeignete Emulgatoren sind beispielsweise zu nennen: Salze von aliphatischen langkettigen Sulfobernsteinsäurederivaten, wie das handelsübliche Na-Salz des mit Stearylamin erhältlichen Halbamids der Sulfobernsteinsäure, der Dioctylester der Sulfobernsteinsäure sowie ein Sulfobernsteinsäurederivat, das einerseits mit Oktanol verestert, andererseits amidartig mit Pentadecylsulfamid umgesetzt ist.Emulsifiers particularly suitable according to the invention are, for example to mention: salts of aliphatic long-chain sulfosuccinic acid derivatives, like the commercially available sodium salt of the half-amide of sulfosuccinic acid, which is available with stearylamine, the dioctyl ester of sulfosuccinic acid and a sulfosuccinic acid derivative that on the one hand esterified with octanol, on the other hand amide-like with pentadecyl sulfamide is implemented.

Weiterhin sind auch die durch Sulfatierung ungesättigter Fettsäureester erhältlichen Produkte zu nennen. Besonders sind hier die Sulfatierungsprodukte des Rizinusöls zu nennen in ihren zahlreichen Varianten, wie sie beispielsweise unter der allgemein üblichen Bezeichnung Türkischrotöl zusammengefaßt werden.Furthermore, there are also those fatty acid esters unsaturated by sulfation to name available products. The sulfation products of Castor oil should be mentioned in its numerous variants, such as those under the commonly used name Turkish red oil.

Es ist selbstverständlich möglich, die verschiedensten Mischungskombinationen der vorgenannten Emulgatoren zu verwenden.It is of course possible to use a wide variety of mixture combinations to use the aforementioned emulsifiers.

Beispiele für die oben aufgeführte Gruppe von Emulgatoren, die gemäß bevorzugter Ausführungsform in Kombination mit den an erster Stelle genannten Emulgatoren eingesetzt werden, sind die Alkalisalze der Ölsäure, Stearinsäure sowie der im Gehalt an Doppelbindungen dazwischenliegenden handelsüblichen, teilweise ungesättigten höheren Fettsäuren, allgemein Kokosfettsäuren genannt. Auch die Ammoniumsalze dieser Carbonsäuren sowie besonders auch ihre Diäthylammoniumsalze oder ihre Triäthanolammoniumsalze sind hier hervorzuheben. Schließlich sind bezüglich des Effektes im Sinne des Erfindungsgedankens auch die Fettalkoholschwefelsäurehalbester hier einzuordnen. So ist das Na-Salz, das Ammoniumsalz und das Triäthanolammoniumsalz des Schwefelsäurehalbesters des Laurylalkohols für eine Kombination mit den oben aufgezählten, besonders geeigneten Emulgatoren gut verwendbar.Examples of the group of emulsifiers listed above, which according to preferred embodiment in combination with the emulsifiers mentioned in the first place are used are the alkali salts of oleic acid, stearic acid and the content commercially available, partially unsaturated double bonds in between higher fatty acids, commonly called coconut fatty acids. Also the ammonium salts of these Carboxylic acids and especially their diethylammonium salts or their triethanolammonium salts are to be emphasized here. Finally, with regard to the effect, are within the meaning of the inventive concept also classify the fatty alcohol sulfuric acid half esters here. So is the Na salt, the ammonium salt and the triethanolammonium salt of the sulfuric acid half ester of Lauryl alcohol for a combination with those listed above, particularly suitable Emulsifiers can be used well.

Im allgemeinen ist die Verwendung von Emulgatoren, die frei von anorganischen Salzen sind, von besonderem Vorteil, und zwar insofern, als die Latexstabilität und die Brillanz der Färbungen auf diesem Wege günstig beeinflußt werden.In general, the use of emulsifiers that are free of inorganic Salts are of particular advantage in terms of latex stability and the brilliance of the colorations can be favorably influenced in this way.

Die Art der zur Herstellung dieser Mischpolymerisatlatizes verwendeten Monomeren ist hinsicht-Ech der erfindungsgemäß erzielten Wirkung von keiner Bedeutung, und die Herstellung derselben, für die an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, erfolgt in an sich bekannter Weise nach üblichen Verfahren. Es können beispielsweise verwendet werden die polymerisationsfähigen Diolefine, wie Butadien, Isopren, ferner die Ester der Acrylsäure und ihrer Derivate, vorzugsweise deren Ester mit aliphatischen Alkoholen, die Ester und Äther des Vinylalkohols, halogenhaltige ungesättigte Verbindungen, wie Vinylchlorid, ferner Styrol und seine Homologen, weiterhin Acrylnitril, Methacrylnitril, die substituierten oder unsubstituierten Amide der Acrylsäure, Methaerylsäure und ihrer Derivate.The type of latex used to make these copolymerizates Monomers is of no importance with regard to the effect achieved according to the invention, and the production of the same, for which no protection is claimed at this point is carried out in a manner known per se by customary methods. For example polymerizable diolefins such as butadiene and isoprene are also used the esters of acrylic acid and its derivatives, preferably their esters with aliphatic ones Alcohols, the esters and ethers of vinyl alcohol, halogen-containing unsaturated compounds, such as vinyl chloride, also styrene and its homologues, also acrylonitrile, methacrylonitrile, the substituted or unsubstituted amides of acrylic acid, methaeric acid and their derivatives.

In diesem Zusammenhang verdienen Monomere, die selbstvernetzende Gruppierungen tragen, besondere Erwähnung, wie z. B. N-Methyloläther des Acrylamids oder Methacrylamids. Monomere dieser Art bzw. Verfahren zur Herstellung solcher selbstvernetzender Mischpolymerisate sind in den deutschen Auslegeschriften 1011850 und 1035 363 beschrieben. Der Einbau dieser Gruppen ermöglicht eine Fixierung des Mischpolymerisatfilmes auf der Faser. Die gleichzeitige Verwendung solcher selbstvernetzender Monomerer und der oben beschriebenen Emulgatorenkombination ermöglicht die Erzielung des doppelten Vorteils, nämlich überlegene Echtheitseigenschaften bei gleichzeitigem Ausschluß der Pigmentwanderung und damit Erzielung völlig egaler Färbungen.In this context, monomers bearing self-crosslinking groups deserve special mention, such as e.g. B. N-methylol ethers of acrylamide or methacrylamide. Monomers of this type and processes for producing such self-crosslinking copolymers are described in German Auslegeschriften 1011850 and 1035 363 . The incorporation of these groups enables the copolymer film to be fixed on the fiber. The simultaneous use of such self-crosslinking monomers and the emulsifier combination described above makes it possible to achieve the double advantage, namely superior fastness properties while at the same time eliminating pigment migration and thus achieving completely level colorations.

Zur Herstellung der wäßrigen Phase der Latizes verwendet man 100 bis 300, vorzugsweise 140 bis 180 Teile Wasser; an Emulgatoren sind insgesamt darin zu lösen 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Teile. Gemäß bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen diese Emulgatoren zu 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80% aus solchen der zuerst genannten speziellen Gruppe, während der Rest der zweiten in Kombination einsatzfähigen Gruppe entstammt.To prepare the aqueous phase of the latexes, 100 to 300, preferably 140 to 180 parts of water are used; A total of 5 to 20, preferably 8 to 15, parts of emulsifiers are to be dissolved therein. According to a preferred embodiment of the present invention, these emulsifiers consist of 20 to 90, preferably 40 to 80% of those from the first-mentioned special group, while the remainder comes from the second group which can be used in combination.

In dieser Emulgatorlösung dispergiert man 100 Teile der Monomeren, die, wie oben beschrieben, in weiten Grenzen variieren können. Man kann dabei so verfahren, daß die gesamte Monomerenmenge der wäßrigen Phase auf einmal zugesetzt wird und die gesamte Charge dann aktiviert wird. Oder man läßt die Monomeren im Lauf der Polymerisation halbkontinuierlich zur wäßrigen Phase zulaufen. Eine weitere Variante besteht darin, daß man, beginnend mit einer geringen Vorlage, eine durch geeignete Rühraggregate erzeugte Dispersion der Monomeren in der wäßrigen Phase kontinuierlich in den Polymerisationsraum einträgt.100 parts of the monomers are dispersed in this emulsifier solution, which, as described above, can vary within wide limits. You can do it like that method that the total amount of monomers added to the aqueous phase at once and the entire batch is then activated. Or you can leave the monomers in The course of the polymerization run semi-continuously to the aqueous phase. Another Variation consists in that, starting with a small template, one through suitable agitators produced dispersion of the monomers in the aqueous phase enters the polymerization room continuously.

Zur Aktivierung dienen die bekannten Systeme von Reduktions- und Oxydationsmitteln in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf einzusetzende Monomeren. Hier sind beispielshaft zu nennen die Kombinationen: Alkalipersulfat-Alkalimetabisulfit, Alkalipersulfatorganisbhe Amine, wie Diäthylamin oder Triäthanolamin, organische Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd oder tert. Butylhydroperoxyd in Kombination mit Natriumformaldehydsulfoxylat oder Formamidinsulfinsäure. Diese Redoxsysteme ermöglichen die Polymerisation bei Temperaturen von 5 bis 50' C. Arbeitet man bei höheren Temperaturen, wie z. B. bis etwa 90" C, was ohne weiteres möglich ist, so genügen zur Aktivierung auch die üblicherweise verwendeten Oxydationsmittel, z. B. Alkalipersulfate, aber auch andere Radikalbildner, wie Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd,p-Menthanhydroperoxyd, oder Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobuttersäuredinitril.The known systems of reducing and oxidizing agents are used for activation in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1.0 percent by weight, based on the monomers to be used. The following combinations are to be mentioned here by way of example: alkali persulfate-alkali metabisulfite, organic alkali persulfate amines such as diethylamine or triethanolamine, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide or tert. Butyl hydroperoxide in combination with sodium formaldehyde sulfoxylate or formamidinesulfinic acid. These redox systems allow polymerization at temperatures from 5 to 50 ° C. If you work at higher temperatures, such as, for. B. up to about 90 "C, which is easily possible, the commonly used oxidizing agents, e.g. alkali persulfates, but also other radical formers, such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, or azo compounds, such as. B. Azodiisobutyric acid dinitrile.

Die erhaltenen Latizes können zum Ansetzen der Färbeflotte mit verschiedenen Hilfsstoffen versetzt werden, wie dies in der Pigmentfärberei üblich ist. So verwendet man beispielsweise Zusätze mit suspensionsstabilisierenden Eigenschaften, wie wäßrige Lösungen von Polyacrylsäure und ihren Salzen, Polyacrylamid oder löslichen Celluloseabbauprodukten und ihren Derivaten. Wie beim Pigmentverfahren allgemein üblich, lassen sich mit dem Färbeprozeß auch nach Wunsch geeignete Stoffe zur Textilausrüstung, z. B. Knitterfestausrüstung, aufbringen. Alle diese Zusätze werden mit den üblichen Pigmentformierungen dem Latex zugesetzt und die Färbung dann foulardmäßig auf das Textilgut aufgebracht, getrocknet und nötigenfalls kondensiert.The latices obtained can be used to prepare the dye liquor with various Additives are added, as is customary in pigment dyeing. So used for example, additives with suspension-stabilizing properties, such as aqueous Solutions of polyacrylic acid and its salts, polyacrylamide or soluble cellulose degradation products and their derivatives. As is generally the case with the pigment process, with the dyeing process, if desired, suitable fabrics for textile finishing, z. B. anti-crease finish, raise. All these additives become the latex with the usual pigment formulations added and the dye is then applied to the textile material like a pad, dried and condensed if necessary.

Die in den Klotzflotten einzusetzenden Pigmentfarbstoffe können in weitesten Grenzen variiert und kombiniert werden, da im vorliegenden Falle die chemische Konstitution der einzelnen Farbstoffpigmente ohne nennenswerten Einfluß auf das Wanderungsverhalten ist. Vorausgetzung ist lediglich, daß sich die Farbstoffe in einer für das Färben geeigneten Feinverteilung befinden (handelsübliche Pigmentteige für Pigment-Binder-Verfahren).The pigment dyes to be used in the padding liquors can be used in The broadest limits can be varied and combined, since in the present case the chemical Constitution of the individual dye pigments without any significant influence on the Migration behavior is. The only requirement is that the dyes are in one for dyeing suitable fine distribution (commercially available pigment doughs for pigment-binder processes).

Beurteilung des Migrationsverhaltens Die Beurteilung des Migrationsverhaltens wird auf gebleichtem Satinkörper (200 g(m2) bei einerjeweiligen Farbflottenaufnahme von 800/0 nach zwei Methoden durchgeführt.Assessment of migration behavior The assessment of migration behavior is on a bleached satin body (200 g (m2) with a respective dye liquor absorption carried out by 800/0 by two methods.

1 . Falttest, bei welchem eine etwa 75 cm lange und 15 cm breite Gewebebahn auf dem Foulard mit der Farbflotte imprägniert und sofort anschließend ziehharmonikaartig zu einem kleinen Warenstapel von etwa 3 cm Breite und etwa 2 cm Höhe gefaltet wird. Auf den Warenstapel wird für 1 Minute ein Bügeleisen mit 135' C aufgesetzt. 1 . Folding test in which a fabric web about 75 cm long and 15 cm wide is impregnated with the dye liquor on the padder and immediately afterwards folded like an accordion into a small stack of goods about 3 cm wide and about 2 cm high. An iron at 135 ° C is placed on the stack of goods for 1 minute.

2. Bügeleisentest, bei welchem ein Bügeleisen mit einer Temperatur von 1 -' 5' C während 1 Minute direkt auf das mit Farbflotte foulardierte, in einfacher Lage ausgebreitete Gewebe aufgesetzt wird.2. Iron test in which an iron with a temperature of 1 - '5' C for 1 minute foulardierte directly to the dye liquor with, spread in a single layer fabric is placed.

In beiden Fällen erfolgt die endgültige Trocknung des Prüflings sofort anschließend auf einem Holzspannrahmen im Triockenschrank bei 100' C. Trotz der extremen Bedingungen darf sich auf dem trockenen Gewebe nicht mehr-als eine gerade eben noch wahrnehmbare Markierung zeigen.In both cases, the final drying of the test piece takes place immediately afterwards on a wooden frame in the triangle cupboard at 100 ° C. Despite the extreme conditions, no more than a barely perceptible mark should appear on the dry fabric.

Die in den Rezepturbeispielen angegebenen Latex-bzw. Bindermengen stellen nur Mittelwerte dar, wobei sich die obere Grenze der Einsatzmengen unbeschadet der Wanderunesbeeinflussung in erster Linie durch wirtschaftliche Überlegungen ergibt, die untere Grenze hauptsächlich durch die an die Färbungen zu stellenden Echtheitsanforderungen bestimmt wird.The latex or latex specified in the recipe examples. Binder quantities only represent mean values, whereby the upper limit of the quantities used is unaffected the influence of migration is primarily due to economic considerations, the lower limit mainly due to the authenticity requirements to be placed on the dyeings is determined.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. Beispiel 1 In vier Reaktionsgefäßen werden Parallelversuche angesetzt, die sich nur durch die verwendeten Emulgatoren unterscheiden. In 140Teilen Wasser werden IOTeile der folgenden Emulgatoren gelöst: Ansatz a: Das Na-Salz des N-Oktadecylhalbamids der Sulfobernsteinsäure.The parts given in the following examples are parts by weight, unless otherwise stated. Example 1 In four reaction vessels, parallel tests are set up which differ only in the emulsifiers used. IO parts of the following emulsifiers are dissolved in 140 parts of water: Approach a: The Na salt of the N-octadecyl half-amide of sulfosuccinic acid.

Ansatz b: Das Triäthanolammoniumsalz der Ölsäure. Ansatz c: Ein mit 20 Mol Äthylenoxyd oxäthylierter Oleylalkohol.Approach b: The triethanolammonium salt of oleic acid. Approach c: an oleyl alcohol oxyethylated with 20 mol of ethylene oxide.

Ansatz d: Das Ammoniumsalz des n-Dodecylschwefelsäurehalbesters.Approach d: the ammonium salt of the n-dodecylsulfuric acid half-ester.

In jeder dieser Lösungen werden weiterhin jeweils 1 Teil Tetranatriumpyrophosphat sowie 1 Teil Triäthanolamin gelöst und in dieser wäßrigen Phase als Monomere 60 Teile Acrylsäurebutylester und 40 Teile Styrol fein verteilt und bei einer Temperatur von 50' C durch Zusatz von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat die Polymerisation eingeleitet. 1 part of tetrasodium pyrophosphate and 1 part of triethanolamine are dissolved in each of these solutions and 60 parts of butyl acrylate and 40 parts of styrene are finely divided as monomers in this aqueous phase and the polymerization is initiated at a temperature of 50 ° C. by adding 1.5 parts of potassium persulfate .

Nach Beendigung der Reaktion erhält man in allen vier Fällen Latizes mit einem Polymerisatgehalt von etwa 380/0. Mit diesen Latizes werden in folgender Weise Färbeflotten zur Pigmentfärbung angesetzt, und zwar für die Ansätze a bis d jeweils in genau gleicher Weise nach folgender Rezeptur: 60 Teile Latex werden mit 925 Teilen Wasser verdünnt und 5 Teile 60%ige Essigsäure sowie 5 Teile Ammonchlorid zugelöst. 5 Teile eines 30%igen, wäßrigen Kupfer-Phthal- ocyanin-Teiges (Heliogenblau B, Colour- index 1956, Vol. 111 74 160) werden im Ansatz sorgfältig verteilt. 1000 Teile Farbflotte. Ergebnis Die Färbungen mit den Latizes der Ansätze b, c, d zeigen bei Prüfung nach einer der obengenannten Testmethoden starke Wanderungstendenz, dagegen ist bei Ansatz a keine Pigmentwanderung zu beobachten. Beispiel 2 Die Polymerisationsansätze werden analog dem vorigen Beispiel wiederholt und dabei im Gegensatz zu oben nunmehr Emulgatorkombinationen wie folgt eingesetzt (die übrigen Bedingungen sind qualitativ und quantitativ die gleichen wie irr, Beispiel 1.) Ansatz a: 5 Teile Na-Salz des Halbamids des Sulfobernstein- säuremono-octylesters mit Pentadecylsulfamid + 15 Teile eines Türkischrotöls »50010 handes- üblich« mit einem Fettgeha,t von 37 bis 38% und einem Sulfatierungsgrad von 22 bis 23% (nach Landolt, Melliand Textilberichte, 1928, S. 759) als Na-Salz. Ansatz b: 5 Teile Na-Salz des N-Octadecylhalbamids der Sulfobernsteinsäure +3 Teile Na-Stearat. Ansatz c: 10 Teile Türkischrotöl (wie unter Ansatz a) + 5 Teile Na-Oleat. Ansatz d: 5 Teile Na-Oleat + 5 Teile Oxäthylierungspro- dukte des Oleylalkohols mit 20 Mol Äthylen- oxyd. Ansatz e: 2,5 Teile Na-Salz des N-Octadecylhalbamids der Sulfobernsteinsäure + 15 Teile Türkischrotöl der oben (Ansatz a) definierten Qualität, 2,5 Teile Oxyäthylierungsprodukt des Oleylalkohols mit 20 Mol Äthylenoxyd. Ansatz f: 2,5 Teile Na-Salz des Octadecylhalbamids der Sulfobernsteinsäure +5 Teile Türkischrotöl (wie im Ansatz a), 5 Teile Triäthanolammoniumoleat +I Teil Oxäthylierungsprodukt des Oleylalko- hols mit 20Mol Äthylenoxyd. Ansatz g: 10 Teile Türkischrotöl (wie für Ansatz a) +2,5 Teile des Na-Salzes des Diisooctylesters der Sulfobernsteinsäure. Ansatz h: 10 Teile Türkischrotöl (wie unter Ansatz a) + 2,5 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches teils gesättigter teils ungesättigter Carbonsäuren mit folgenden charakteristischen analytischen Daten: Säurezahl 210; Verseifungszahl 213,5, Jodzahl 53; Erstarrungspunkt 360 C in Form des Ammoniumsalzes. 1 Teil Oxäthylierungsprodukt des Oleylalkohols mit 20 Mol Äthylenoxyd + 2,5 Teile Ammoniumdodecylalkoholsulfonat. Ansatz i: 5 Teile Na-Salz des Octadecylamids der Sulfb- bernsteinsäure +5 Teile Na-Salz der Hexadecyl- sulfrsäure. Ansatz k: 5 Teile Na-Salz des Hexadecylamids der Sulfo- bernsteinsäure + 5 Teile Na-Salz der Diisobutyl- naphthalinsulfosäure. Ansatz 1: 5 Teile Na-Salz des Hexadekandisulfosäure + 5 Teile Na-Salz der Dinaphthyhnethandisulfo- säure. Die Polymerisation erfolgt wie im, Beispiel 1. Die Herstellung der Klotzflotten geschieht nach folgender Rezeptur: 60 Teile Latex werden wie irn Beispiel 1 mit 925 Teilen Wasser, 5 Teilen 60%iger Essigsäure sowie 5 Teilen Ammonchlorid angesetzt und 5 Teilen eines 40%igen wäßrigen Grünpigment- teiges auf Basis Heliogengrün G (Colour- index 1956, Vol. 111 74 280) sorgfältig verteilt. 1000 Teile Farbflotte. Ergebnis Eine Pigmentwanderung tritt auf bei den Ansätzen d, i, k, 1., Sie tritt nicht auf bei den Ansätzen a, b, C, e, f, g, h. Beispiel 3 2,5 Teile des Na-Salzes des Octadecylhalbamids der Sulfobernsteinsäure, 10 Teile Türkischrotöl (qualitativ wie Beispiel 2, a), 2,5 Teile Na-Oleat und 1 Teil des Oxäthylierungsproduktes von Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd werden in 130 Teilen Wasser gelöst. In dieser Emulgatorlösung werden folgende Monomere emulgiert: 46 Teile Styrol, 50 Teile Butadien, 4 Teile N-Methylolmethyläther des Methacrylamids. Diese Emulsion wird gleichzeitig mit einer Lösung von 1 Teil Triäthanolamin in 5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 15 Teilen Wasser in einen Rührwerkskessel unter Rühren eindosiert. Dabei erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von 60' C. Der fertige Latex wird von Restmonomeren in üblicher Weise befreit und mit der gleichen Gewichtsmenge einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid versetzt. 30 Teile dieses Binders werden mit 958 Teilen Wasser verdünnt, 4 Teile 60%ige Essigsäure und 3 Teile Diammonphosphat (oder Ainmonchlo- rid) zugesetzt sowie 5 Teile eines 300/()igen, wäßrigen Pigmentteiges auf Basis eines gelben Bisazofarbstoffes, der erhalten wird aus 2 Mol 4-Chlor- 2-toluidin und 1 Mol N,N-Diaceto- acetyl-o-tolidin, zugemischt und dann in der üblichen Weise foulardiert. 1000 Teile Farbflotte. Ergebnis Bei den oben beschriebenen Testen zur Prüfung des Pigmentwanderungsverhaltens ist keine Wanderungstendenz zu erkennen.After the reaction has ended, latices with a polymer content of about 380/0 are obtained in all four cases. With these latices, dye liquors for pigment coloring are made up in the following way, for batches a to d in exactly the same way according to the following recipe: 60 parts of latex are included 925 parts of water diluted and 5 parts of 60% acetic acid as well 5 parts of ammonium chloride dissolved. 5 parts of a 30%, aqueous copper phthalic ocyanin dough (Heliogen blue B, color index 1956, Vol. 111 74 160) are published in Approach carefully distributed. 1000 parts dye liquor. Result The dyeings with the latices from batches b, c, d show a strong tendency to migrate when tested using one of the above-mentioned test methods, but no pigment migration can be observed with batch a. Example 2 The polymerization batches are repeated analogously to the previous example and, in contrast to the above, emulsifier combinations are now used as follows (the other conditions are qualitatively and quantitatively the same as irr, example 1.) Approach a: 5 parts Na salt of the half-amide of sulphobernstein acid mono-octyl ester with pentadecyl sulfamide + 15 parts of a Turkish red oil »50010 hand- usual "with a fat content of 37 to 38% and a degree of sulfation of 22 to 23% (after Landolt, Melliand Textile Reports, 1928, P. 759) as sodium salt. Approach b: 5 parts of the sodium salt of N-octadecyl half amide Sulfosuccinic acid +3 parts sodium stearate. Approach c: 10 parts Turkish red oil (as under approach a) + 5 parts Na oleate. Approach d: 5 parts Na oleate + 5 parts Oxäthylierungspro- products of oleyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide. Approaches: 2.5 parts of the sodium salt of N-octadecyl half amide Sulphosuccinic acid + 15 parts of Turkish red oil Quality defined above (approach a), 2.5 parts Oxyäthylierungsprodukt of oleyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide. Approach f: 2.5 parts of the sodium salt of octadecyl half amide Sulphosuccinic acid +5 parts Turkish red oil (such as in approach a), 5 parts of triethanolammonium oleate + I part of the oxyethylation product of the oleyl alcohol hols with 20Mol ethylene oxide. Approach g: 10 parts Turkish red oil (as for approach a) +2.5 parts of the sodium salt of the diisooctyl ester of sulfosuccinic acid. Approach h: 10 parts Turkish red oil (as under approach a) + 2.5 parts of a commercially available technical Mixture of partly saturated partly unsaturated Carboxylic acids with the following characteristic analytical data: acid number 210; Saponification number 213.5, iodine number 53; Freezing point 360 C in the form of the ammonium salt. 1 part oxethylation product of oleyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide + 2.5 parts of ammonium dodecyl alcohol sulfonate. Approach i: 5 parts sodium salt of octadecylamide of the sulfa succinic acid +5 parts sodium salt of the hexadecyl sulphuric acid. Approach k: 5 parts of the sodium salt of the hexadecylamide of the sulfo- succinic acid + 5 parts Na salt of the diisobutyl naphthalene sulfonic acid. Approach 1: 5 parts of the sodium salt of hexadecanedisulfonic acid + 5 parts sodium salt of Dinaphthyhnethandisulfo- acid. The polymerization takes place as in Example 1. The padding liquors are produced according to the following recipe: 60 parts of latex are used as in Example 1 925 parts of water, 5 parts of 60% acetic acid as well 5 parts of ammonium chloride and 5 parts of a 40% aqueous green pigment dough based on Heliogengrün G (color index 1956, Vol. 111 74 280) carefully distributed. 1000 parts dye liquor. Result Pigment migration occurs with batches d, i, k, 1. It does not occur with batches a, b, C, e, f, g, h. Example 3 2.5 parts of the sodium salt of octadecyl half amide of sulfosuccinic acid, 10 parts of Turkish red oil (qualitatively as in Example 2, a), 2.5 parts of sodium oleate and 1 part of the oxyethylation product of oleyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide are dissolved in 130 parts of water solved. The following monomers are emulsified in this emulsifier solution: 46 parts of styrene, 50 parts of butadiene, 4 parts of N-methylol methyl ether of methacrylamide. This emulsion is metered into a stirred tank with stirring at the same time as a solution of 1 part of triethanolamine in 5 parts of water and a solution of 0.5 part of potassium persulfate in 15 parts of water. The polymerization takes place at a temperature of 60 ° C. The finished latex is freed from residual monomers in the customary manner and the same amount by weight of a 10% strength aqueous solution of polyacrylamide is added. 30 parts of this binder come with 958 parts of water diluted, 4 parts of 60% acetic acid and 3 parts diammonophosphate (or aminmonchlo- rid) added as well 5 parts of a 300 / () strength, aqueous pigment paste based on a yellow bisazo dye, which is obtained from 2 moles of 4-chloro 2-toluidine and 1 mole of N, N-diaceto- acetyl-o-tolidine, mixed in and then in padded in the usual way. 1000 parts dye liquor. Result In the tests described above for examining the pigment migration behavior, no migration tendency can be identified.

Beispiel 4 Iü einer Emulgatorlösung, die in ihrer Zusammensetzung qualitativ und quantitativ mit der des Bei-# spiels3 übereinstimmt werden folgende Monomere emulgiert: 50Teile Acrylsäurebutylester, 20Teile Acrylnitril, 27Teile Styrol, 2Teile Methacrylamid, 2 Teile N-Methylohnethyläther des Methacrylamids. Nach Erzielung einer feinen Verteilung wird diese Suspension wie irn vorigen Beispiel kontinuierlich zusammen mit den Aktivatoren in den Reaktionsraum gedrückt. Als Aktivatoren werden hier verwendet: 0,1 Teil tert.Butylhydroperoxyd und eine Lösung von 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teil FeS04 - 7 H20 in 20 Teilen Wasser. Reaktionstemperatur ist 20' C. Dem fertigen Latex mischt man in glbichen Gewichtsteilen eine 10%ige, wäßrige Natriumalginatlösung zu. Zur Färbung werden 50 Teile dieser Bindermischung mit 935 Teilen Wasser verdünnt, 3 Teile Ammonnitrat (oder Ammonchlorid) und 4 Teile 60%ige Essigsäure zugesetzt sowie 8 Teile eines 30%igen, wäßrigen Pigmentteiges auf Basis eines roten Monoazofarb- stoffes, der erhalten wird aus 2-Amino- 1-methoxybenzol-4-sulfodiäthylamidund 1 - (2,3'- Oxynaphtoylamino) - 5 - chlor- 2,4-dimethoxybenzol, zugemischt. 1000 Teile Farbflotte. Ergebnis Die so erzielte Färbung zeichnet sich gleichfalls dadurch aus, daß sie bei den oben beschriebenen Testen keine Pigmentwanderung zeigt. Beispiel 5 5 Teile eines Türkischrotöls »100% handelsüblich« mit einem Fettgehalt von 74 bis 75% und einem Sulfierungsgrad von 20 bis 21 % und 2,5 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches teils gesättigter teils ungesättigter Carbonsäuren (mit folgender Spezifikation: Säurezahl 255; Verseifungszahl < 0,5; Jodzahl 15; Schmelzpunkt 26 bis 31' Q neutralisiert mit Triäthanolamin, 1 Teil des mit 20 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten Oleylalkohols sowie 2,5 Teile des Ammoniumsalzes des Laurylalkoholschwefelsäurehalbesters werden in 130 Teilen Wasser gelöst, darin wird ernulgiert: 50 Teile Acrylsäurebutylester, 10 Teile Vinylacetat, 36 Teile Styrol, 4 Teile Methacrylamid. Zu dieser Emulsion werden langsam bei einer Temperatur von 70' C zugetropft: 1 Teil Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 Teilen Wasser, und 1 Teil Diäthylamin, gelöst in 5 Teilen Wasser. Der erhaltene Latex wird mit der gleichen Gewichtsmenge einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates von 85 Teilen Acrylamid mit 15 Teilen N-Methylelmethyläther des Methaerylamids vermischt. Zur Färbung werden 60 Teile dieser Bindermischung mit 920 Teilen Wasser verdünnt, 5 Teile 60%ige Essigsäure und 5 Teile Ammonchlorid (oder Ammonsulfat, Ammonnitrat, Diammonphosphat) zu- gelöst sowie 10 Teile eines 30%igen, wäßrigen Pigmentteiges z. B. auf Basis eines Kondensations- produktes aus 2 Mol eines blauen Diaminoar thrachinom - Küpenpigmentes 'Indantlirenblau RS) zugemischt. 1000 Teile Färbflotte. Ergebnis Auch diese färbun2 zeigt keine Tendenz zur PigmentwandLrung.Example 4 II of an emulsifier solution whose composition corresponds qualitatively and quantitatively to that of Example 3, the following monomers are emulsified: 50 parts of butyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 27 parts of styrene, 2 parts of methacrylamide, 2 parts of N-methylethyl ether of methacrylamide. After a fine distribution has been achieved, this suspension is pressed continuously into the reaction space together with the activators, as in the previous example. The following activators are used here: 0.1 part of tert-butyl hydroperoxide and a solution of 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.01 part of FeSO4 - 7H20 in 20 parts of water. The reaction temperature is 20 ° C. A 10% aqueous sodium alginate solution is mixed into the finished latex in equal parts by weight. To be used for coloring 50 parts of this binder mixture with 935 parts of diluted water, 3 parts of ammonium nitrate (or ammonium chloride) and 4 parts of 60% acetic acid were added as well 8 parts of a 30% strength aqueous pigment paste based on a red monoazo color substance obtained from 2-amino 1-methoxybenzene-4-sulfodiethylamide and 1 - (2,3'- oxynaphtoylamino) - 5 - chloro- 2,4-dimethoxybenzene, mixed in. 1000 parts dye liquor. Result The coloration achieved in this way is also distinguished by the fact that it shows no pigment migration in the tests described above. Example 5 5 parts of a Turkish red oil "100% commercially available" with a fat content of 74 to 75% and a degree of sulphonation of 20 to 21 % and 2.5 parts of a commercial technical mixture of partly saturated partly unsaturated carboxylic acids (with the following specification: acid number 255; saponification number < 0.5; iodine number 15; melting point 26 to 31 'Q neutralized with triethanolamine, 1 part of the oleyl alcohol oxyethylated with 20 moles of ethylene oxide and 2.5 parts of the ammonium salt of the lauryl alcohol sulfuric acid half-ester are dissolved in 130 parts of water, which is emulsified: 50 parts of butyl acrylate , 10 parts of vinyl acetate, 36 parts of styrene, 4 parts of methacrylamide. To this emulsion are slowly added dropwise at a temperature of 70 ° C.: 1 part of ammonium persulfate, dissolved in 10 parts of water, and 1 part of diethylamine, dissolved in 5 parts of water Latex is with the same amount by weight of a 10% aqueous solution of a copolymer of 85 parts of acrylamide with 1 5 parts of N-Methylelmethyläther of Methaerylamide mixed. To be used for coloring 60 parts of this binder mixture with 920 parts of diluted water, 5 parts of 60% acetic acid and 5 parts ammonium chloride (or ammonium sulfate, Ammonium nitrate, diammonophosphate) solved as well 10 parts of a 30% strength aqueous pigment paste z. B. on the basis of a condensation product made from 2 moles of a blue one Diaminoar thrachinom - vat pigment 'Indantlirenblau RS) mixed in. 1000 parts of dye liquor. Result Even this coloration shows no tendency to change the pigment.

Beispiel 6 In einer wäßrigen Phase, die der im vorhergehenden Beispie15 v51lig gleicht, werden 60Teile 1,1-Dichloräthylen un(1 40 Teile .",crylsäurebutylester emulgiert und bei einer keaktionstemperatur von 40" C 1 Teil Triäthanolamin und 1 Teil Ammoniumpersulfat in 15 Teilen Wasser zugegeben. Der entstandene Latex wird mit der 11/2fachen Menge einer 10%igen wäßriger Lösung eines Mischpolymerisates von 10 Teilen Acrylnitril und 90 Teilen Acrylamid vermischt Ergebnis Die erzielten Färbungen zeichnen sich durch das Fehlen von Pigmentwanderungstendenzen bdi den obigen Testverfahren aus.Example 6 In an aqueous phase, similar to that in the preceding v51lig Beispie15, 60Teile 1,1-dichloroethylene un (1 40 parts. "Crylsäurebutylester emulsified and at a keaktionstemperatur of 40" C 1 part of triethanolamine and 1 part of ammonium persulfate in 15 parts of The latex formed is mixed with 11/2 times the amount of a 10% strength aqueous solution of a copolymer of 10 parts of acrylonitrile and 90 parts of acrylamide Result The colorations achieved are notable for the lack of pigment migration tendencies according to the above test methods.

Zum Vergleich werden die gleichen Monomeren in einer wäßrigen Phase folgender Zusammensetzung emulgiert: 10 Teile des Oxäthylierungsproduktes des Dodecylalkohols mit 15 Mol Äthylenoxyd und 5 Teile des Na-Salzes der Hexadecylsulfosäure, gelöst in 130Teilen Wasser. Zur Aktivierung werden 0,8 Teile Hexadecylsulfinsäure zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei 25' C. For comparison, the same monomers are emulsified in an aqueous phase of the following composition: 10 parts of the oxyethylation product of dodecyl alcohol with 15 moles of ethylene oxide and 5 parts of the sodium salt of hexadecylsulfonic acid, dissolved in 130 parts of water. 0.8 parts of hexadecylsulfinic acid are added for activation. The polymerization takes place at 25 ° C.

Dieser Latex wird mit der oben beschriebenen wäßrigen Mischpolymerisatlösung im gleichen Mengenverhältnis wie oben angegeben gemischt.This latex is mixed with the aqueous copolymer solution described above mixed in the same proportions as indicated above.

Zur Färbung werden die Farbflotten ebenfalls analog den obigen Angaben angesetzt. Ergebnis Die hiermit erzielten Färbungen zeigen bei Anwendung der obigen Testverfahren im Gegensatz zum vorhergehenden Beispiel eine deutliche Pigmentwanderungstendenz.The dye liquors are also used for coloring in a manner analogous to the above information scheduled. Result The colorations achieved in this way show when the above are used In contrast to the previous example, the test method shows a clear tendency towards pigment migration.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Pigment binder dyeing process for textiles using mixed polymer latexes, characterized in that mixed polymer latexes are used which have been produced using emulsifiers which, on the one hand, contain sulfonate groups or sulfuric acid ester groups or half-ester groups in the f1 position or further from the chain end of the molecule and on the other hand carry at least one polar group in the molecule.

2. The method according to claim 1, characterized in that mixed polymer latices are used which have been prepared using salts of aliphatic long-chain sulfosuccinic acid derivatives as emulsifiers. 3. The method according to claim 1, characterized in that mixed polymer latexes are used which have been prepared using sulfation products of castor oil as an emulsifier. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that mixed polymer latexes are used, which are prepared using the emulsifiers mentioned in claims 1 to 3 in addition to alkali salts of saturated or unsaturated long-chain carboxylic acids and / or fatty alcoholsulfuric acid halved and / or ethylation products of long-chain saturated or unsaturated alcohols have been.