DE1130184B

DE1130184B - Process for the recovery of platinum metals from such and alumina-containing masses

Info

Publication number: DE1130184B
Application number: DEU4919A
Authority: DE
Inventors: David Dorow Bockman
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1956-11-15
Filing date: 1957-11-13
Publication date: 1962-05-24

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Platinmetallen aus solche und Tonerde enthaltenden Massen Massen aus Platinmetallen und Tonerde werden weitgehend in der Industrie, besonders in der Erdölindustrie, als Katalysatoren zur Umwandlung von organischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoff, benutzt. Nach längerer Betriebsdauer wird der Katalysator bis zu einem Grade entaktiviert, wo seine weitere Benutzung unwirtschaftlich ist. Es ist dann erwünscht, den Katalysator zu ersetzen und seine Bestandteile wiederzugewinnen. Die Tonerde wird üblicherweise als Aluminiumchlorid wiedergewonnen, von denen jedes vielfache Verwendung in der Industrie finden kann. Die Wiedergewinnung des Platinmetalls ist wegen seines hohen Preises besonders wichtig. Katalysatoren aus Tonerde und einer geringen Menge Platin werden industriell zur Reformierung von Benzin oder Naphtha gebraucht.Process for the recovery of platinum metals from platinum and alumina Containing masses Masses of platinum metals and alumina are largely in the Industry, especially in the petroleum industry, as catalysts for the conversion of organic compounds, especially hydrocarbons, are used. After a long time Operating time, the catalyst is deactivated to a degree where its further Use is uneconomical. It is then desirable to replace the catalyst and to regain its components. The clay is commonly called aluminum chloride recovered, each of which can find multiple uses in industry. The recovery of the platinum metal is particularly important because of its high price. Catalysts made of alumina and a small amount of platinum are used industrially Used for reforming gasoline or naphtha.

Gemäß einem älteren Vorschlage werden Platinmetalle, insbesondere Platin aus diese enthaltenden Katalysatormassen mit keramischen Trägern dadurch gewonnen, daß das Trägermaterial durch Behandlung der Katalysatormassen mit Schwefelsäure von mindestens 40 Volumprozent bei Temperaturen zwischen 120 und 150°C in Lösung gebracht, der die Hauptmenge des Platinmetalls enthaltende Rückstand abgetrennt und gegebenenfalls nach Reinigung auf Platinmetalle aufgearbeitet wird. Auch wenn man hierbei genau darauf achtet, daß die Digerierung fortgesetzt wird, bis die Tonerde vollständig aufgelöst ist, bereitet die Absetzung und Filtrierung des Platinmetalls beträchtliche Schwierigkeiten, weil bei der Digerierung, ob man nun Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet, eine viskose Aluminiumsalzlösung entsteht, in welcher die Platinteilchen fein verteilt oder sogar kolloidal vorliegen. Zum vollständigen Absetzen des Metallniederschlages benötigt man mehrere Stunden bei Erwärmung auf dem Wasserbad. Die Benutzung von Flockungsmitteln bei einer solchen Wiedergewinnung zur schnelleren Ausfällung des Platinmetalls ist gewöhnlich nicht ratsam, weil Verunreinigungen in den Platinrückstand eingeführt werden können, die sich nur schwer entfernen lassen.According to an earlier proposal, platinum metals, in particular Platinum from this containing catalyst masses with ceramic carriers thereby obtained that the support material by treating the catalyst masses with sulfuric acid of at least 40 percent by volume at temperatures between 120 and 150 ° C in solution brought, the residue containing most of the platinum metal separated and, if necessary, worked up on platinum metals after cleaning. Even if you pay close attention to the fact that the digestion is continued until the clay is completely dissolved, prepares the deposition and filtration of the platinum metal considerable difficulties because in the digestion, whether one is now sulfuric acid or hydrochloric acid is used, a viscous aluminum salt solution is formed in which the platinum particles are finely distributed or even colloidal. To the full Deposition of the metal precipitate takes several hours to warm up the water bath. The use of flocculants in such recovery for faster precipitation of the platinum metal is usually not advisable because of impurities can be introduced into the platinum residue, which are difficult to remove.

Die Erfindung schlägt vor, bei der Wiedergewinnung von Platinmetallen aus solche und Tonerde enthaltenden Massen unter Digerierung der Masse mit Säure bei erhöhter Temperatur, insbesondere oberhalb 121°C, und Umwandlung der Tonerde in eine Aluminiumsalzlösung das Abscheiden des Platinmetalls aus der Lösung durch Zusetzen von zu etwa 5 bis 95% hydrolisiertem Polyacrylamid in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des in der Lösung vorliegenden Aluminiumsalzes zu beschleunigen. Vorzugsweise wird ein zu 10 bis 500/0 hydrolysiertes Polyacrylamid der Lösung nach Vollendung des Digerierens zugesetzt.The invention proposes in the recovery of platinum metals from such masses and those containing clay, with digestion of the mass with acid at elevated temperature, especially above 121 ° C, and conversion of the alumina in an aluminum salt solution, the platinum metal is deposited from the solution Adding about 5 to 95% hydrolyzed polyacrylamide in an amount of about To accelerate 0.001 to 5 percent by weight of the aluminum salt present in the solution. Preferably, a 10 to 500/0 hydrolyzed polyacrylamide is added to the solution Completion of digestion added.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid der das ungelöste Platinmetall enthaltenden Lösung, die oberhalb etwa 121°C gebildet wurde, erst nach Herabsetzung der Temperatur der Lösung zuzusetzen. Vorzugsweise wird das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid einer Lösung zugesetzt, die durch genügend langes Digerieren der das Platinmetall und die Tonerde enthaltenden Masse mit praktisch für die Umwandlung der Tonerde theoretisch benötigter Säuremenge bei einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck und bei einer Temperatur bis zu etwa 204°C in praktisch tonerdefreiem Zustand erhalten wurde.It has proven to be useful to use the partially hydrolyzed polyacrylamide of the solution containing the undissolved platinum metal, which formed above about 121 ° C was to add to the solution only after lowering the temperature. Preferably the partially hydrolyzed polyacrylamide is added to a solution which is through digestion of the mass containing the platinum metal and the alumina for a sufficient period of time with the amount of acid theoretically required for the conversion of the alumina a pressure sufficient to maintain the liquid phase and at a Temperature up to about 204 ° C was obtained in a practically alumina-free state.

Beim Arbeiten gemäß der Erfindung fällt der Platinrückstand rasch und im wesentlichen vollständig aus. Nach Abgießen der überstehenden Flüssigkeit kann der Platinschlamm oder -rückstand stark erhitzt werden, um ihn vollständig von dem flüchtigen oder verbrennbaren Flockungsmittel zu trennen. Das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid arbeitet unter hohem oder niedrigem Druck, bei hoher oder niedriger Temperatur und bewirkt Ausfällung und Agglomerierung von feinverteilten und kolloidalen Platinteilchen bzw. Platinverbindungen aus praktisch neutralen oder schwach sauren und hochkonzentrierten Aluminiumsulfat- oder Aluminiumchloridlösungen. Dies ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung, da die Wirksamkeit des teilweise hydrolysierten Polyacrylamids in neutralen Lösungen den Verbrauch übermäßiger Mengen Säure verhindert, die sonst notwendig sein würde. Dadurch erreicht man eine Ersparnis an Material und Erzeugung einer neutralen und konzentrierten Aluminiumsulfat- oder Aluminiumchloridlösung, die im Handel brauchbar ist.When working according to the invention, the platinum residue falls rapidly and essentially completely off. After pouring off the supernatant liquid the platinum sludge or residue can be heated strongly to make it completely separated from the volatile or combustible flocculant. Partly hydrolyzed polyacrylamide works under high or low pressure, at high or lower temperature and causes precipitation and Agglomeration of finely divided and colloidal platinum particles or platinum compounds practically neutral or weakly acidic and highly concentrated aluminum sulfate or aluminum chloride solutions. This is an important advantage of the invention because of the effectiveness of the partially hydrolyzed Polyacrylamide in neutral solutions prevents the consumption of excessive amounts of acid, which would otherwise be necessary. This results in a saving in material and generation of a neutral and concentrated aluminum sulfate or aluminum chloride solution, which is useful in trade.

Es kann auch erwünscht sein, die Reaktionszone zu kühlen, wenn die Digerierung rasch vorgenommen wird. Obgleich die Verwendung verdünnter Säure dazu führen wird, daß die Reaktion unter weniger Wärmeentwicklung fortschreitet, ist es zu bevorzugen, nur genügend Wasser in der Digerierzone zu verwenden, um ein flüssiges Produkt zu liefern, das leicht fließt.It may also be desirable to cool the reaction zone when the Digestion is done quickly. Although the use of dilute acid for this will cause the reaction to proceed with less exotherm is it is preferable to only use enough water in the digestion zone to produce a liquid Delivering product that flows easily.

Wenn man eine platinhaltige Masse behandelt, kann es erwünscht sein, während der späteren Stufen der Digerierbehandlung Aluminiummetallteilchen einzuführen, um sicherzustellen, daß irgendwelches lösliche Platin in metallisches Platin umgewandelt wird. Die Menge der zugesetzten Aluminiumteilchen soll mindestens gleich der theoretischen Menge sein, die erforderlich ist, um das gesamte Platin auszufällen, und es dient der verfahrensmäßigen Bequemlichkeit, einen Überschuß zu verwenden, da er unbedenklich ist und die Ereichung des gewünschten Ergebnisses fördert.When treating a mass containing platinum, it may be desirable introduce aluminum metal particles during the later stages of digestion treatment, to ensure that any soluble platinum is converted to metallic platinum will. The amount of aluminum particles added should be at least equal to the theoretical amount Be the amount required to precipitate all of the platinum and it will serve the procedural convenience of using an excess as it is harmless and promotes the achievement of the desired result.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind Polyacrylamide, die teilweise mit Caliumhydroxyd, Natriumhydroxyd od. dgl. hydrolysiert worden sind, geeignet. Polyacrylamide, die teilweise mit Natriumhydroxyd hydrolysiert wurden, sind besonders bevorzugt, da sie die besten Ergebnisse liefern und leicht hergestellt werden können.For the method according to the invention, polyacrylamides are partially Have been hydrolyzed with potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, are suitable. Polyacrylamides that have been partially hydrolyzed with sodium hydroxide are special preferred because they give the best results and are easy to make.

Das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid kann zugesetzt werden, bevor die Digerierung vollständig ist; vorzugweise wird es jedoch nach Vervollständigung der Digerierung zugegeben. In einigen Fällen wird die anfallende Lösung mit Wasser verdünnt, und das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid kann vor, während oder nach der Verdünnung mit Wasser zugesetzt werden. In allen diesen Fällen werden gute Ergebnisse erreicht. Das teilweise hydrolysierte Polyacrylamid hat wirksam gearbeitet, wenn es dem Wasser zugesetzt wurde, das zur Verdünnung der Aluminiumsulfatlösung benutzt wurde. Beispiel Ein verbrauchter Katalysator, der in der Hauptsache aus Tonerde und etwa 0,3 Gewichtsprozent Platin besteht, war zur Reformierung einer Benzinfraktion benutzt worden, und nach beträchtlicher Gebrauchsdauer war er mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verunreinigt und hatte eine unerwünscht niedrige Aktivität. Er lag in Form von Kügelchen von 3,17 mm Durchmesser vor. Diese wurden zuerst geschüttelt, um loses, an der Kugeloberfläche haftendes Fremdmaterial abzubrechen. Dann wurden die Kugeln durch Sieben von allem Feingut einschließlich des beim Schüttelvorgang abgelösten Materials befreit. Darauf wurden die Kügelchen gesiebt, um im wesentlichen alles überkornmaterial einschließlich der Tonerdekugeln von großer Abmessung zu entfernen, die im Reaktor unter dem Katalysator als Trägerschicht gedient hatten. Aus den Kügelchen wurden dann mit Luft bei Temperaturen bis zu 816°C 3 Stunden lang kohlenstoffhaltige Ablagerungen herausgebrannt.The partially hydrolyzed polyacrylamide can be added before the digestion is complete; however, it is preferred after completion added to digestion. In some cases the resulting solution is mixed with water diluted, and the partially hydrolyzed polyacrylamide can be before, during or after added to the dilution with water. In all of these cases you will get good results achieved. The partially hydrolyzed polyacrylamide worked effectively when it was added to the water used to dilute the aluminum sulfate solution became. Example A spent catalyst, mainly made of alumina and about 0.3 weight percent platinum was used to reform a gasoline fraction had been used, and after a considerable period of use it was with carbonaceous ones Debris contaminated and had undesirably low activity. He laid in the form of beads 3.17 mm in diameter. These were shaken first to break off loose foreign material adhering to the surface of the sphere. Then were the balls by sifting all fines including the shaking process released material. The beads were then sieved to essentially all oversized material including the large size alumina balls remove which had served as a support layer in the reactor under the catalyst. The beads were then aerated at temperatures up to 816 ° C for 3 hours carbonaceous debris burned out.

2040 kg Katalysatorkügelchen wurden darauf in die Digerierzone gegeben und mit Wasser versetzt, worauf konzentrierte Schwefelsäure (92 Gewichtsprozent) mit weiteren Wassermengen in den erforderlichen Anteilen zugefügt wurde, um eine leicht fließende Lösung aufrechtzuerhalten. Die theoretische Menge Schwefelsäure wurde zugegeben, um die gesamte Tonerde in Aluminiumsulfat umzuwandeln; die Gesamtmengen an Säure und Wasser, die zugesetzt wurden, entsprachen einer Schwefelsäurekonzentration von 43 Gewichtsprozent. Die Digerierbehandlung erfolgte bei 152°C mit ausreichendem Druck, um die Lösung flüssig zu halten. Nach vier Stunden Digerierung unter ständigem Rühren wurde auf 104°C abgekühlt und genügend Wasser zugesetzt, um eine leicht fließende Lösung zu bilden. 2,26 kg einer viskosen wäßrigen Lösung von teilweise hydrolysiertem Polyacrylamid, nämlich einem Polyacrylamid, das ungefähr zu einem Drittel mit Natriumhydroxyd hydrolysiert worden war, wurde zugesetzt. Auf Grund dieser Zugabe wurde praktisch das gesamte suspendierte Platin rasch auf den Boden ausgefällt. Das Aluminiumsulfat wurde von dem Platinniederschlag abgegossen und wiedergewonnen.2040 kg of catalyst beads were then placed in the digestion zone and mixed with water, whereupon concentrated sulfuric acid (92 percent by weight) with further amounts of water in the required proportions was added to a Maintain easy flowing solution. The theoretical amount of sulfuric acid was added to convert all of the alumina to aluminum sulfate; the total quantities of acid and water that were added corresponded to a sulfuric acid concentration of 43 percent by weight. The digestion treatment was carried out at 152 ° C with sufficient Pressure to keep the solution fluid. After four hours of digestion under constant conditions Stir was cooled to 104 ° C and enough water added to make it easy to flow Form solution. 2.26 kg of a viscous aqueous solution of partially hydrolyzed Polyacrylamide, namely a polyacrylamide, about one third with sodium hydroxide hydrolyzed was added. Because of this addition it became practical all of the suspended platinum rapidly precipitated to the bottom. The aluminum sulfate was poured off from the platinum precipitate and recovered.

Bei Benutzung dieses Verfahrens war nur eine Absetzdauer von einer Stunde erforderlich, um das Platin vollständig abzusetzen. Arbeitete man jedoch ohne teilweise hydrolysiertes Polyamid, so betrug die erforderliche Absetzzeit vier Stunden, die Absetzung war aber nicht so vollständig wie bei Benutzung teilweise hydrolysierten Polyacrylamids, und die Dekantiermaßnahme mußte sehr sorgfältig vorgenommen werden, um die Rückkehr der abgesetzten Teilchen in Suspension zu vermeiden.When using this procedure, there was only one withdrawal period Hour required to fully settle the platinum. But you worked without partially hydrolyzed polyamide, the required settling time was four Hours, but the deposition was not as complete as when it was partially used hydrolyzed polyacrylamide, and the decanting operation had to be done very carefully to prevent the settled particles from returning to suspension.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the recovery of platinum metals from such and alumina-containing masses, in particular for the extraction of platinum from alumina catalysts with a low platinum content, in which the alumina is digested the mass with acid, for example sulfuric acid, at elevated temperature, in particular above about 121 ° C, converted into an aluminum salt solution and then undissolved remaining platinum metal is separated from the solution, characterized in that that the precipitation of the platinum metal from the solution by adding about 5 to 95% hydrolyzed polyacrylamide in an amount of about 0.001 to 5 percent by weight of the aluminum salt present in the solution is accelerated.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that a polyacrylamide hydrolyzed to 10 to 501 / o is added to the solution after digestion is complete.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the partially hydrolyzed polyacrylamide one formed at above about 121 ": C containing the undissolved platinum metal Solution is added after lowering the temperature of the solution.

4th Process according to claim 1 to 3, characterized in that the partially hydrolyzed Polyacrylamide is added to a solution, which is digested by long enough of the mass containing the platinum metal and the alumina with practical for the conversion of the alumina theoretically required amount of acid to maintain the liquid phase sufficient pressure and at a temperature up to about 204 ° C in was kept practically alumina-free condition. Considered publications: German publication No. 1051510.