DE1129797B

DE1129797B - Process for applying a metallic protective coating to containers used for handling caustic agents

Info

Publication number: DE1129797B
Application number: DEC15035A
Authority: DE
Inventors: William Worth Carlin
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1956-06-21
Filing date: 1957-06-21
Publication date: 1962-05-17

Description

Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Schutzüberzuges auf zur Handhabung von ätzenden Mitteln dienenden Behältern Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung eines Vernickelungsverfahrens zur Herstellung von Behältern, in denen ätzende Mittel, wie Alkalihydroxyde, gehandhabt werden können.Method for applying a metallic protective coating to the Handling of Corrosive Containers The present invention relates to the use of a nickel plating process to manufacture containers in which corrosive agents such as alkali hydroxides can be handled.

Wenn z. B. Ätzkali durch Erhitzen in einem Metallbehälter z. B. wasserfrei gemacht wird, enthält das gebildete wasserfreie Produkt im allgemeinen einen hohen Prozentsatz an Verunreinigungen, die von der Korrosion der Metalloberfläche herrühren. Bei Verwendung von gußeisernen Gefäßen hat das gebildete wasserfreie Ätzkali im allgemeinen einen hohen Eisengehalt, der die Farbe und damit die Reinheit des Produktes beeinträchtigt. So zeigt ein solches Produkt eine gelbe bis dunkelgrüne Farbe. Da Versuche, die Eisenverunreinigungen zu entfernen, im wesentlichen erfolglos verliefen, suchte man nach Möglichkeiten, die die Entstehung dieser Verunreinigungen im wasserfreien Material verhindern.If z. B. caustic potash by heating in a metal container z. B. anhydrous is made, the anhydrous product formed will generally contain a high Percentage of contaminants resulting from corrosion of the metal surface. When using cast-iron vessels, the anhydrous caustic potash formed has in the generally a high iron content, which enhances the color and therefore the purity of the product impaired. Such a product shows a yellow to dark green color. There Attempts to remove the iron impurities have been essentially unsuccessful, one looked for ways that the emergence of these impurities in the anhydrous Prevent material.

Es ergab sich, daß das elektrolytische Vernickeln der in direkten Kontakt mit den ätzenden Mitteln gelangenden Oberflächen ungeeignet ist. Die elektrolytische Verkupferung des Eisens und anschließende elektrolytische Vernickelung führten ebenfalls zu keiner diesbezüglichen Verbesserung der Behälter. Die Nickelschicht war porös, und die aus Kupfer bestehende darunterliegende Schicht wurde rasch von Chemikalien angegriffen.It was found that the electrolytic nickel plating in direct Contact with the corrosive agents is unsuitable. The electrolytic Copper plating of iron and subsequent electrolytic nickel plating also led no improvement of the container in this regard. The nickel layer was porous, and the underlying layer of copper was rapidly exposed to chemicals attacked.

Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung überwunden, die außer auf die Handhabung von Alkalihydroxyden auch auf die z. B. von Erdalkalihydroxyden, -carbonaten u. dgl. anwendbar ist, wobei in den Behältern, wie angedeutet, höhere Temperaturen herrschen können. Die behandelten Metallflächen können aus Eisen, Titan, Kupfer, Kobalt, Chrom, Vanadin, Mangan od. dgl. bestehen.These disadvantages are overcome by the present invention, except for the handling of alkali metal hydroxides also on the z. B. of alkaline earth hydroxides, carbonates and the like can be used, although in the containers, as indicated, higher Temperatures can prevail. The treated metal surfaces can be made of iron, titanium, Copper, cobalt, chromium, vanadium, manganese or the like exist.

Nach der Erfindung wird das Verfahren zur chemischen Vernickelung mit Hilfe eines Bades, das 1 bis 30 gll Nickelsalz, 8 bis 30 g/1 Hypophosphit, 0,3 bis 7 gll Kobaltsalz und als Puffersubstanz vorzugsweise Natriumcitrat und 1 bis 10 g/1 Alkalitetraborat (vorzugsweise Natriumtetraborat) enthält, auf die Vernickelung der genannten Behälter angewandt. Dieses Bad bildet einen Nickel-Kobalt-Überzug, der weniger als etwa 0,08 und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,00001 Gewichtsprozent Kobalt enthält. Eine größere Kobaltkonzentration ergibt eine Auskleidung, die gegen ätzende Chemikalien, wie Ätzalkali, eine sehr viel geringere Widerstandsfähigkeit besitzt. Diese Behälter werden von den genannten Chemikalien nicht angeätzt und verunreinigen daher die Chemikalien nicht; so besitzt z. B. in derart überzogenen Behältern wasserfrei gemachtes Ätzkali eine bisher unerreichte Qualität und Reinheit.According to the invention, the process for electroless nickel plating with the help of a bath containing 1 to 30 g / 1 nickel salt, 8 to 30 g / 1 hypophosphite, 0.3 to 7 gll cobalt salt and as a buffer substance preferably sodium citrate and 1 to 10 g / 1 alkali tetraborate (preferably sodium tetraborate) on the nickel plating of the containers mentioned. This bath forms a nickel-cobalt coating, which is less than about 0.08 and preferably between 0.001 and 0.00001 weight percent Contains cobalt. A greater concentration of cobalt results in a lining that is against Corrosive chemicals, such as caustic alkali, have a much lower resistance owns. These containers are not etched by the chemicals mentioned and therefore do not contaminate the chemicals; so z. B. in such overdone Potash that has been rendered anhydrous in containers has a previously unattained quality and purity.

Der Grund für die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit dieser Auskleidungen gegen ätzende Mittel ist nicht bekannt, und in Anbetracht dessen, daß Kobalt von Ätzkali viel leichter angegriffen wird als Nickel, ist diese Tatsache sehr überraschend.The reason for the excellent resistance of these linings against caustic agents is not known, and considering that cobalt is from Caustic potash is attacked much more easily than nickel, this fact is very surprising.

Ein typisches Bad für das hier zur Anwendung kommende Verfahren enthält die folgenden Bestandteile: Ni C12 * 6 H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,0 g/1 Na H2 P 02. H2 O . . . . . . . . . . . . . . . 10,0 g/1 Na-Citrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,0 g/1 C0 C12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 g/1 Nag B4 O,, * 10H20 . . . . . . . . . . . . . 3,0 gll Obwohl nicht Gegenstand der Erfindung, sei hier einiges zur Erläuterung über die Bäder gesagt: Wie bereits angegeben, kommen 1 bis 30 g/1, vorzugsweise 11 bis 20 g/1 Nickelchlorid zur Anwendung. Außer Natriumhypophosphit können auch andere Hypophosphite, wie Kalium- und Ammoniumhypophosphit in dem Bad vorliegen. Obgleich für die obige Badlösung als Puffersubstanz 10 g Natriumcitrat je Liter angegeben sind, können auch bis zu 30 und 40 g je Liter oder mehr mit gleichem Erfolg angewendet werden, vorausgesetzt, daß der pa-Wert des Bades, wie nachstehend beschrieben ist, gesteuert wird. Das- Bad kann auch ohne Anwesenheit von Natriumcitrat verwendet werden; unter der Voraussetzung, daß der p11-Wert richtig gesteuert und eine Zersetzung des. Bades vermieden wird. Andere in Frage kommende Puffersubstanzen sind beliebige Salze organischer Säuren, gewöhnlich das Salz einer stärken Base mit einer schwachen Säure, wie die Oxalate und Succinate von Kalium und Natrium usw.A typical bath for the process used here contains the following components: Ni C12 * 6 H2 O. . . . . . . . . . . . . . . . . 15.0 g / 1 Na H2 P 02. H2 O. . . . . . . . . . . . . . . 10.0 g / 1 Na citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.0 g / 1 C0 C12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5 g / 1 Nag B4 O ,, * 10H20. . . . . . . . . . . . . 3.0 gll Although not the subject of the invention, a few things should be said here to explain the baths: As already indicated, 1 to 30 g / l, preferably 11 to 20 g / l, nickel chloride are used. In addition to sodium hypophosphite, other hypophosphites, such as potassium and ammonium hypophosphite, can also be present in the bath. Although 10 g sodium citrate per liter are specified as buffer substance for the above bath solution, up to 30 and 40 g per liter or more can also be used with equal success, provided that the pa value of the bath is controlled as described below . The bath can also be used without the presence of sodium citrate; provided that the p11 value is properly controlled and decomposition of the bath is avoided. Other buffer substances in question are any organic acid salt, usually the salt of a strong base with a weak acid, such as the oxalates and succinates of potassium and sodium, etc.

Mit praktisch gleichem Erfolg können von etwa 0,3 g/1 bis zu etwa 7 g/1 Kobaltsalz verwendet werden. Nickel-Kobalt-Überzüge, die mit 3 g/1 Kobaltchlorid und 0,5g/1 Kobaltchlorid hergestellt wurden, schienen die gleiche Widerstandsfähigkeit gegen Ätzkali zu haben. Höhere Kobaltkonzentrationen in der Lösung ergaben hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Ätzkali (wie vorstehend angegeben) minderwertige Überzüge, obwohl z. B. beim Vernickeln von Titan etwa 6 g11 eines Kobaltsalzes bevorzugt werden.With practically the same success, from about 0.3 g / 1 to about 7 g / 1 cobalt salt can be used. Nickel-cobalt coatings made with 3 g / 1 cobalt chloride and 0.5g / l cobalt chloride appeared to have the same resistance to have against caustic potash. Higher concentrations of cobalt in the solution resulted in the resistance to caustic potash (as indicated above) inferior Coatings, although e.g. B. when nickel-plating titanium, about 6 g11 of a cobalt salt is preferred will.

Nickelchlorid und Kobaltchlorid werden zwar bevorzugt, es können jedoch auch andere Nickel- und Kobaltsalze, wie Nickelsulfat, Nickelnitrat, Kobaltsulfat und Kobaltnitrat, verwendet werden.While nickel chloride and cobalt chloride are preferred, they can also other nickel and cobalt salts, such as nickel sulfate, nickel nitrate, cobalt sulfate and cobalt nitrate can be used.

Die bevorzugte Natriumtetraboratkonzentration beträgt etwa 3 g/l, wobei die Vernickelungsgeschwindigkeit mit geringer werdender Konzentration allmählich abnimmt; bei Konzentrationen von etwa 10 g/1 muß die Lösung stärker gepuffert werden; außerdem nimmt die Stabilität des Bades allmählich ab.The preferred sodium tetraborate concentration is about 3 g / l, the rate of nickel plating gradually as the concentration decreases decreases; at concentrations of about 10 g / l, the solution must be more strongly buffered; in addition, the stability of the bath gradually decreases.

Für ein Bad der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wird ein pH-Wert zwischen 4,5 und 6,8 bevorzugt. Es kann ein pH-Wert von etwa 3 bis 9 angewendet werden, wobei man jedoch die Konzentration der Bestandteile und ihre Wirkung auf den pn-Wert berücksichtigen muß.For a bath of the composition given in Table 1, a pH between 4.5 and 6.8 is preferred. A pH of around 3 to 9 can be applied but taking into account the concentration of the constituents and their effects must take into account the pn value.

Nachfolgend ist ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Nickel-Kobalt-Überzuges auf die Innenfläche eines gußeisernen Gefäßes beschrieben: Ein Bad obiger Zusammensetzung wurde in ein 3001 fassendes gußeisernes Gefäß gegeben, dessen Innenfläche mit einem Sandgebläse gereinigt worden war. Es wurde so viel Lösung eingeführt, daß das Gefäß gefüllt war. Das Bad wurde dann 3 Stunden auf etwa 95° C gehalten. Während des Vernickelungsvorganges wurde der pH-Wert des Bades durch langsame Zugabe von Natriumbicarbonat zwischen 4,5 und 6,8 gehalten.Following is a preferred method of applying a nickel-cobalt coating written on the inner surface of a cast-iron vessel: A bath of the above composition was placed in a 3001 capacity cast iron vessel, the inner surface of which was marked with a Sandblower had been cleaned. So much solution was introduced that the vessel was filled. The bath was then held at about 95 ° C for 3 hours. During the nickel plating process was the pH of the bath by slowly adding sodium bicarbonate between 4.5 and 6.8 held.

Von Zeit zu Zeit wurde ausreichend Natriumhypophosphit und Nickelchlorid zugesetzt, um die Vernickelungsgeschwindigkeit auf dem optimalen Wert zu halten, nämlich bei etwa 0,36 g/h abgeschiedenem Überzug, gemessen an einem Gußeisenstück mit einer Oberfläche von 22 cm2.From time to time there was sufficient sodium hypophosphite and nickel chloride added to keep the nickel plating speed at the optimal value, namely at about 0.36 g / h of deposited coating, measured on a piece of cast iron with a surface area of 22 cm2.

Nach 3 Stunden wurde das Bad aus dem Gefäß entfernt und das leere Gefäß von außen mit einer Gasflamme erhitzt. Als der Überzug eine Temperatur von etwa 200° C hatte, wurde er braun und erschien verbrannt oder verkohlt. Als das Erhitzen fortgesetzt wurde und die Temperatur etwa 392° C erreichte; wurde der Überzug blau. Es wurde auf etwa diese Temperatur weiter erhitzt, bis die gesamte überzogene Fläche eine gleichmäßige blaugraue Farbe aufwies. Die Analyse des Überzugs zeigte, daß er 90,28 bis 90,98 Gewichtsprozent Nickel und weniger als 0,001 Gewichtsprozent Kobalt enthielt.After 3 hours the bath was removed from the vessel and the empty one The outside of the vessel is heated with a gas flame. When the coating has a temperature of When it was around 200 ° C, it turned brown and appeared burnt or charred. Than Heating continued and the temperature reached about 392 ° C; became the coating blue. Heating was continued at about this temperature until it was all coated Area had a uniform blue-gray color. Analysis of the coating showed that it is 90.28 to 90.98 weight percent nickel and less than 0.001 weight percent Contained cobalt.

Das auf die beschriebene Weise überzogene Gefäß wurde mit 50gewichtsprozentigem Ätzkali gefüllt und dann langsam, um ein Spritzen zu vermeiden, auf 200° C und dann auf etwa 360° C erhitzt, bis das Ätzkali wasserfrei war. Die Analyse des resultierenden weißen Produktes zeigte, daß es nur etwa 0,0003 Gewichtsprozent Eisen enthielt. Der Nickel-Kobalt-Überzug blieb in gutem- Zustand.The vessel coated in the manner described was treated with 50% by weight Filled with caustic potash and then slowly to avoid splashing up to 200 ° C and then heated to about 360 ° C until the caustic potash was anhydrous. Analysis of the resulting white product showed that it contained only about 0.0003 weight percent iron. The nickel-cobalt coating remained in good condition.

Claims

PATENT CLAIM: Application of the process of chemical nickel plating of metal surfaces with the help of a bath containing 1 to 30 g / 1 nickel salt, 8 to 30 g / 1 Hypophosphite, 0.3 to 7 g / 1 cobalt salt, preferably sodium citrate as a buffer substance and 1 to 10 g / 1 alkali tetraborate, preferably sodium tetraborate, contains the production of chemically nickel-plated, for handling caustic agents, such as alkali hydroxides, containers used at elevated temperatures. Into consideration Drawn pamphlets: "Yearbook of Surface Technology", 1954, p. 248.