DE1128417B - Process for the desulfurization of gas mixtures to be methanized, which essentially only contain carbon dioxide and hydrogen - Google Patents

Process for the desulfurization of gas mixtures to be methanized, which essentially only contain carbon dioxide and hydrogen

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DE1128417B
DE1128417B DER17910A DER0017910A DE1128417B DE 1128417 B DE1128417 B DE 1128417B DE R17910 A DER17910 A DE R17910A DE R0017910 A DER0017910 A DE R0017910A DE 1128417 B DE1128417 B DE 1128417B
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Franz Hanisch
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    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Verfahren zur Entschwefelung von im wesentlichen nur Kohlendioxyd und Wasserstoff enthaltenden, zu methanisierenden Gasgemischen Zusatz zum Patent 1 110 147 Die katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs setzt eine weitgehende Entschwefelung der zur Umsetzung kommenden Gase voraus. Der Reinheitsgrad der Gase, der mit den allgemein bekannten Mitteln der Gasentschwefelung erzielt werden kann, ist in den meisten Fällen nicht ausreichend, wenn die Kohlenoxydhydrierung mit Hilfe von hochaktiven Katalysatoren, z. B. Nickelkatalysatoren, durchgeführt werden soll. Besonders die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen bietet Schwierigkeiten. Nach der deutschen Patentschrift 840 235 werden schwefelhaltige Nickelverbindungen bei Temperaturen von 400 bis 5000 C zur Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen verwendet und der entstehende Schwefelwasserstoff durch Eisenoxyd gebunden. Ähnlich wird nach dem französischen Patent 59 614 (Zusatz zum französischen Patent 1 010 539) verfahren. Process for the desulfurization of essentially only carbon dioxide and hydrogen-containing gas mixtures to be methanized. Addition to the patent 1 110 147 The catalytic hydrogenation of the oxides of carbon implies an extensive one Desulphurization of the gases coming into action beforehand. The degree of purity of the gases, which can be achieved with the well-known means of gas desulphurization, is in most cases insufficient when using the carbohydrate hydrogenation of highly active catalysts, e.g. B. nickel catalysts should be carried out. The removal of the organic sulfur compounds is particularly difficult. According to the German patent specification 840 235, sulfur-containing nickel compounds at temperatures from 400 to 5000 C to decompose the organic sulfur compounds used and the resulting hydrogen sulfide bound by iron oxide. Similar is based on French patent 59 614 (addition to French patent 1 010 539).

Hier werden die Schwefelverbindungen mit Nickelkatalysatoren bei 350 bis 5000 C zersetzt und anschließend der Schwefelwasserstoff mit Luxmasse gebunden. Im deutschen Patent 966 593 wird vorgeschlagen, die bei der Kohlenoxydhydrierung erschöpften Katalysatoren mit Luft zu oxydieren und danach zur Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff zu verwenden.Here are the sulfur compounds with nickel catalysts at 350 decomposed up to 5000 C and then bound the hydrogen sulfide with lux mass. In the German patent 966 593 it is proposed that in the case of caroxydration to oxidize exhausted catalysts with air and then to decompose the organic Use sulfur compounds in hydrogen sulfide.

Auch hier wird der gebildete Schwefelwasserstoff schließlich auf die bekannte Weise an Eisenoxyd gebunden.Here, too, the hydrogen sulphide formed is ultimately on the known way bound to iron oxide.

Eine besondere Form der Kohlenoxydhydrierung wird im Patent 1110147 behandelt. Hier wird ein zweistufiges Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Gasen beschrieben, die im wesentlichen nur Kohlendioxyd und Wasserstoff neben kleinen Mengen von Kohlenoxyd und inerten Gasbestandteilen enthalten. Zur Durchführung des Verfahrens werden in beiden Arbeitsstufen hochaktive Nickelkatalysatoren verwendet. A special form of carbohydrate hydrogenation is described in patent 1110147 treated. Here is a two-step process for catalytic methanation of gases described, which essentially only carbon dioxide and hydrogen besides Contain small amounts of carbon monoxide and inert gas components. To carry out Highly active nickel catalysts are used in both stages of the process.

Das umzusetzende Kohlendioxyd-Wasserstoff-Gasgemisch, das entweder bereits in fertiger Form zur Verfügung steht oder unmittelbar vor der Methanisierung aus den Gasbestandteilen zusammengemischt wird, muß von den gegebenenfalls vorhandenen katalysatorschädlichen Bestandteilen, beispielsweise von Schwefelwasserstoff und harzbildenden Stoffen, möglichst weitgehend befreit werden, da der zur Umsetzung verwendete hochaktive Nickelkatalysator derartigen Verunreinigungen gegenüber außerordentlich empfindlich ist. Die Konzentration der schädlichen Schwefelverbindungen in weitgehend aus Kohlendioxyd und Wasserstoff bestehenden Gasgemischen ist von wesentlich anderer Größenordnung als der Verunreinigungsgrad von anderen technischen Gasen. Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende technische Gase der verschiedensten Herkunft sind durch Schwefelverbindungen meist in einer Menge verunreinigt, die ungefähr zwischen 100 und 600 g Schwefel je 100 m3 liegt. Darüber hinaus sind außerdem noch erhebliche Mengen von organischen Schwefelverbindungen vorhanden. The carbon dioxide-hydrogen gas mixture to be converted, either is already available in finished form or immediately before methanation is mixed together from the gas components, must be of any existing components harmful to the catalyst, for example hydrogen sulfide and Resin-forming substances should be freed as far as possible, since the implementation used highly active nickel catalyst against such impurities extraordinarily is sensitive. The concentration of harmful sulfur compounds in largely Gas mixtures consisting of carbon dioxide and hydrogen are of a very different nature Magnitude than the degree of contamination of other technical gases. Carbon dioxide and hydrogen-containing technical gases of various origins are through Sulfur compounds usually contaminated in an amount that is between approximately 100 and 600 g of sulfur per 100 m3. In addition, there are still considerable Amounts of organic sulfur compounds present.

Überwiegend nur aus Kohlendioxyd und Wasserstoff bestehende Gasmischungen enthalten im allgemeinen höchstens nur ungefähr 10 g Schwefelwasserstoff je 100m3 neben geringen Mengen von organischen Schwefelverbindungen. Meist sind jedoch weniger als 5 g Schwefelwasserstoff, beispielsweise nur 1 bis 2g Schwefelwasserstoff je 100m3 Gas vorhanden. Derartig kleine Mengen von schwefelhaltigen Verunreinigungen lassen sich mit den üblichen Reinigermassen, z. B. Eisenoxydmassen (Lux-oder Lauta-Masse) oder alkalisierten Eisenoxydmassen, nicht mehr befriedigend entfernen. Gas mixtures predominantly consisting only of carbon dioxide and hydrogen generally contain a maximum of only about 10 g hydrogen sulfide per 100m3 in addition to small amounts of organic sulfur compounds. However, there are usually fewer than 5 g of hydrogen sulfide, for example only 1 to 2 g of hydrogen sulfide each 100m3 of gas available. Such small amounts of sulphurous contaminants can be cleaned with the usual detergents, e.g. B. Iron oxide masses (Lux or Lauta mass) or alkalized iron oxide masses can no longer be removed satisfactorily.

Es wurde gefunden, daß man zur Entschwefelung von im wesentlichen Kohlendioxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, die anschließend nach Patent 1110147 im zweistufigen Arbeitsgang mit Nickelkatalysatoren bei 180 bis 2500 C und mit Gasbelastungen von 300 bis 3000Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde methanisiert werden und dabei in der ersten Stufe der (CO2+H2)-Umsatz auf 75 bis 860/o, in der zweiten Stufe auf 80 bis 900/0 gehalten wird und der frische Katalysator zunächst in der zweiten Stufe benutzt und dann in die erste Stufe übernommen wird, mit besonderem Vorteil so arbeitet, daß man den in der ersten Methanisierungsstufe ausgebrauchten reduzierten Katalysator bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur zur Entschwefelung des zu verarbeitenden Gasgemisches in an sich bekannter Weise verwendet. It has been found that to desulfurize essentially Gases containing carbon dioxide and hydrogen, which are subsequently produced according to patent 1110147 in a two-stage operation with nickel catalysts at 180 to 2500 C and with gas loads from 300 to 3000 parts of space per part of space of catalyst and hour are methanated and in the first stage the (CO2 + H2) conversion to 75 to 860 / o, in the second Level up 80 to 900/0 is kept and the fresh catalyst is initially used in the second stage and then carried over to the first stage, It is particularly advantageous to work in such a way that the in the first methanation stage spent reduced catalyst at normal or slightly elevated temperature for desulfurization of the gas mixture to be processed in a manner known per se used.

Claims (3)

Nach Patent 1110147 wird der frische Nickelkatalysator zunächst für die zweite Methanisierungsstufe benutzt. Nach ausreichend langer Betriebszeit wird der Katalysator sodann in die erste Methanisierungsstute übernommen, während die zweite Methanisierungsstufe eine frische Katalysatorfüllung erhält. Der nach mehreren Monaten in der ersten Methanisierungsstufe ausgebrauchte Katalysator wird normalerweise chemisch aufgearbeitet und zur Neuanfertigung des Nickelkatalysators benutzt. According to patent 1110147, the fresh nickel catalyst is initially used for the second methanation stage is used. After a sufficiently long operating time the catalyst is then taken over into the first methanation mare, while the second methanation stage receives a fresh catalyst filling. The one after several The catalyst that has been used up in the first methanation stage is normally used for months chemically processed and used for the new manufacture of the nickel catalyst. Nach der Arbeitsweise der Erfindung jedoch wird der in der ersten Methanisierungsstufe ausgebrauchte und nicht mehr verwendbare Nickelkatalysator ohne jede weitere Behandlung zur Reinigung des zu methanisierenden Kohlendioxyd-Wasserstoff-Gemisches verwendet. Schon bei gewöhnlicher Raumtemperatur kann man eine weitgehende Entfernung der Schwefelverbindungen erreichen, wobei das im Katalysator vorhandene Nickel in schwefelhaltige Nickelverbindungen übergeht. Man kann auch bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 500 C oder sogar bei 1000 C arbeiten. Eine derartige Temperaturerhöhung ist jedoch nicht erforderlich. Noch höhere Arbeitstemperaturen sind unzweckmäßig, weil in diesem Fall unter Umständen mit einer mehr oder weniger weitgehenden Methanisierung gerechnet werden muß, insbesondere wenn das zu verarbeitende Kohlendioxyd-Wasserstoff-Gemisch noch geringe Kohlenoxydmengen enthält. According to the operation of the invention, however, that in the first Methanation stage exhausted and no longer usable nickel catalyst without any further treatment to purify the carbon dioxide-hydrogen mixture to be methanized used. Even at normal room temperature you can travel a great deal of the sulfur compounds, with the nickel present in the catalyst in sulphurous nickel compounds passes over. One can also with slightly increased Temperature, for example at 500 C or even at 1000 C work. Such a one However, it is not necessary to increase the temperature. Even higher working temperatures are inexpedient, because in this case there may be more or less extensive methanation must be expected, especially if that is to be processed Carbon dioxide-hydrogen mixture still contains small amounts of carbon dioxide. Wenn die zu methanisierende, aus Kohlendioxyd und Wasserstoff bestehende Gasmischung erst unmittelbar vor ihrer katalytischen Behandlung aus den einzelnen Komponenten zusammengesetzt wird, dann wird man zweckmäßig nur diejenige Gaskomponente mit dem ausgebrauchten Nickelkatalysator behandeln, von der die unerwünschten Schwefelverbindungen und sonstige Verunreinigungen mitgebracht werden. If the one to be methanated, consists of carbon dioxide and hydrogen Gas mixture only immediately before its catalytic treatment from the individual Components is put together, then you will expediently only that gas component Treat with the spent nickel catalyst from which the unwanted sulfur compounds and other impurities are brought along. Bei der Herstellung von Calciumcarbid kann man beispielsweise Kohlendioxyd gewinnen, das kleine Mengen von Schwefelverbindungen und in geringem Umfang auch gasförmige Phosphor- und Siliciumverbindungen enthält. Auch diese Verunreinigungen werden durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise entfernt. Wenn ein aus dieser Quelle stammendes Kohlendioxyd in Mischung mit reinem Wasserstoff methanisiert werden soll, dann schaltet man den in der ersten Methanisierungsstufe ausgebrauchten Nickelkatalysator nur in den Kohlendioxyd-Teilgasstrom ein, um auf diese Weise den Schwefelgehalt dieser Gaskomponente auf ungefähr 0,2 bis 0,3 g je 100m3 zu vermindern. Das derart gereinigte Kohlendioxyd wird anschließend mit ungefähr dem vierfachen Volumen von reinem Wasserstoff vermischt. Auf diese Weise kann man den Schwefelgehalt der zur Methanisierung gehenden Kohlendioxyd-Wasserstoff-Mischung bis auf 20% der vorstehend genannten Menge, d. h. bis auf 0,04 bis 0,06 g je 100 m3, vermindern. For example, carbon dioxide can be used in the manufacture of calcium carbide win that small amounts of sulfur compounds and also to a small extent Contains gaseous phosphorus and silicon compounds. These impurities too are removed by the procedure of the invention. If one from this source originating carbon dioxide is to be methanated in a mixture with pure hydrogen, then the nickel catalyst used up in the first methanation stage is switched on only in the carbon dioxide partial gas flow in order to reduce the sulfur content in this way of this gas component to about 0.2 to 0.3 g per 100m3. That kind of thing purified carbon dioxide is then extracted with approximately four times the volume of pure hydrogen mixed. In this way one can check the sulfur content of the Methanation going carbon dioxide-hydrogen mixture up to 20% of the above specified amount, d. H. to 0.04 to 0.06 g per 100 m3. Wegen der entstehenden Reaktionswärme wird die katalytische Methanisierung meist in Röhrenöfen ausgeführt, wobei der Katalysator innerhalb der Rohre liegt, während die äußeren Rohrflächen von einem Kühlmedium umflossen werden. Für die erfindungsgemäße Reinigung der zu methanisierenden Gase genügt ein einfacher Schachtofen oder eine andere geeignete Vorrichtung zur katalytischen Gasbehandlung, die keine Wärmeaustauschvorrichtung zu besitzen braucht, weil die erfindungsgemäße Gasreinigung praktisch ohne Wärmeentwicklung arbeitet. The catalytic methanation is due to the resulting heat of reaction mostly carried out in tube furnaces, with the catalyst inside the tubes, while the outer tube surfaces are surrounded by a cooling medium. For the invention Purification of the gases to be methanated is sufficient with a simple shaft furnace or a any other suitable device for catalytic gas treatment which does not have a heat exchange device needs to have because the gas purification according to the invention has practically no heat generation is working. Die im technischen Betrieb entstehenden Wärmemengen sind so gering, daß auch bei fehlender Katalysatorkühlung keine meßbare Steigerung der Gastemperatur eintritt. The amounts of heat generated in technical operation are so small that that even in the absence of catalyst cooling there is no measurable increase in the gas temperature entry. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber iuch unmittelbar im Methanisierungsofen durchführen. Auf diese Weise braucht der Katalysator nicht umgefüllt zu werden, weil die Reinigungsstufe durch einfaches Umschalten von Katalysatoröfen verfügbar gemacht werden kann. Hierbei ist es jedoch nicht völlig ausgeschlossen, insbesondere bei der Verarbeitung von Gasen, die mehr als 5 g schwefelhaltige Verunreinigungen je 100 m3 enthalten, daß auch die Wandungen der Katalysatorrohre oder Katalysatortaschen nach längerer Zeit etwas Schwefel aufnehmen. Wenn der gleiche Katalysatorofen nachher als Methanisierungsstufe verwendet wird, dann kann gegebenenfalls durch den Schwefelgehalt der Wandungen eine gewisse Schädigung des Katalysators eintreten. Bei Gasen, die nur ungefähr 1 bis 2 g Schwefel je 100 m3 enthalten, sind derartige Nachteile jedoch nicht zu befürchten. The process according to the invention can, however, also be carried out directly in the Perform methanation furnace. In this way, the catalytic converter does not need to be decanted to become because the purification stage by simply switching from catalyst ovens can be made available. However, it is not completely ruled out that especially when processing gases that contain more than 5 g of sulfur-containing impurities each 100 m3 contain that also the walls of the catalyst tubes or catalyst pockets after a long time absorb some sulfur. If the same catalyst furnace afterwards is used as a methanation stage, then optionally by the sulfur content the walls cause some damage to the catalyst. For gases that contain only about 1 to 2 g of sulfur per 100 m3, such disadvantages are, however not to fear. Die erfindungsgemäße Gasentschwefelung kann bei gewöhnlichem Atmosphärendruck oder auch bei erhöhtem Gasdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man beispielsweise bei 5 bis 20 atü Gasdruck. Die Belastung des Katalysators muß sich in gewissem Umfang nach der Menge der schwefelhaltigen Verunreinigungen richten. Wenn die zu verarbeitenden Gase beispielsweise 5 bis 10 g Schwefel je 100m3 enthalten, dann arbeitet man zweckmäßig mit einer Gasbelastung von 1500 bis 2000 Raumteilen Gas (unter normalen Bedingungen gerechnet) je Raumteil Katalysator und Stunde (1500 bis 2000 V/V/h). In Abhängigkeit von dem angestrebten Reinheitsgrad des behandelten Gases können auch noch höhere Gasbelastungen verwendet werden. Man kann aber auch mit wesentlich geringeren Gasbelastungen arbeiten, ohne daß hinsichtlich der Reinigungswirkung Schwierigkeiten auftreten. The gas desulfurization according to the invention can take place at ordinary atmospheric pressure or can also be carried out with increased gas pressure. Generally one works for example at 5 to 20 atmospheres gas pressure. The load on the catalyst must be to some extent based on the amount of sulfur-containing impurities. For example, if the gases to be processed contain 5 to 10 g of sulfur per 100m3, then it is expedient to work with a gas loading of 1500 to 2000 parts by volume Gas (calculated under normal conditions) per part of space catalyst and hour (1500 up to 2000 V / V / h). Depending on the desired degree of purity of the treated Gas even higher gas loads can be used. But you can too work with significantly lower gas loads without affecting the cleaning effect Difficulties arise. Durch die erfindungsgemäße Entschwefelung der zu verarbeitenden Kohlendioxyd-Wasserstoff-Mischungen wird die Lebensdauer der zur Methanisierung verwendeten Katalysatoren, insbesondere die Lebensdauer des in der ersten Stufe verwendeten Katalysators, deutlich erhöht. Die Regenerierung des nach der Gasentschwefelung verwendeten, völlig ausgebrauchten Nickelkatalysators zwecks Herstellung von reinen Nickelsalzlösungen, die ihrerseits auf frischen Katalysator verarbeitet werden sollen, bereitet keine Schwierigkeiten. Due to the desulfurization of the carbon dioxide-hydrogen mixtures to be processed according to the invention the life of the catalysts used for methanation, in particular the life of the catalyst used in the first stage is significantly increased. The regeneration of the completely used after the gas desulphurisation Nickel catalyst for the purpose of producing pure nickel salt solutions, which in turn to be processed on fresh catalyst poses no difficulties. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entschwefelung von im wesentlichen nur Kohlendioxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, die anschließend nach Patent 1110147 im zweistufigen Arbeitsgang mit Nickelkatalysatoren bei 180 bis 2500 C und mit Gasbelastungen von 300 bis 3000Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde methanisiert werden und dabei in der ersten Stufe der (CO2 + H2)-Umsatz auf 75 bis 860/0, in der zweiten Stufe auf 80 bis 900/0 gehalten wird und der frische Katalysator zunächst in der zweiten Stufe benutzt und dann in die erste Stufe übernommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Methanisierungsstufe ausgebrauchten reduzierten Katalysator bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur zur Entschwefelung des zu verarbeitenden Gasgemisches in an sich bekannter Weise verwendet. PATENT CLAIMS: 1. Process for the desulfurization of essentially only carbon dioxide and hydrogen containing gases, which subsequently according to patent 1110147 in a two-stage operation with nickel catalysts at 180 up to 2500 C and with gas loads of 300 to 3000 parts per volume of catalyst and hour are methanated and in the first stage the (CO2 + H2) turnover at 75 to 860/0, in the second stage at 80 to 900/0 and the fresh Catalyst first used in the second stage and then taken over in the first stage is, characterized in that the consumed in the first methanation stage reduced catalyst at normal or slightly elevated temperature for desulfurization of the gas mixture to be processed is used in a manner known per se. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der gegebenenfalls erfolgenden Vermischung des Kohlendioxyds und Wasserstoffs nur die schwefelhaltige Komponente mit dem ausgebrauchten Methanisierungskatalysator behandelt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that before the optionally taking place mixing of the carbon dioxide and Hydrogen only that Treated sulfur-containing component with the exhausted methanation catalyst will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von im wesentlichen nur Schwefelwasserstoff neben kleinen Mengen organischer Schwefelverbindungen bei Temperaturen bis zu 100° C gearbeitet wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 840 235, 906 ; deutsche Patentanmeldung R 2666 IVb/12 o (bekanntgemacht am 9. 10. 1952). französische Zusatzpatentschrift Nr. 59 614 (Zusatz zur französischen Patentschrift Nr. 1 010 539); In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1110 147. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for Removal of essentially only hydrogen sulfide in addition to small amounts of organic Sulfur compounds at temperatures up to 100 ° C is worked. ~~~~~~~ In Documents considered: German Patent Specifications No. 840 235, 906; German Patent application R 2666 IVb / 12 o (published October 9, 1952). French additional patent specification No. 59 614 (addition to French patent specification No. 1 010 539); Considered older patents: German Patent No. 1110 147.
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