DE1128149B

DE1128149B - Process for pelletizing fine-grained ores

Info

Publication number: DE1128149B
Application number: DES68746A
Authority: DE
Inventors: Walter Ernest Heinz; Ralph Everett Dodd
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-06-01
Filing date: 1960-05-30
Publication date: 1962-04-19

Description

Verfahren zum Pelletisieren von feinkörnigen Erzen Die vorliegende Erfindung betrifft einVerfahren zum Palletisieren von feinkömigen Erzen vor ihrer Verhüttung, insbesondere vor deren Einsatz in Hochöfen.Method of Pelletizing Fine Grain Ores The present The invention relates to a method for palletizing fine-grained ores prior to their use Smelting, especially before they are used in blast furnaces.

Bei der Handhabung feinkömiger Erze oder der Feinanteile, die in grobkörnigeren Erzen gewöhnlich enthalten sind, treten im allgemeinen beträchtliche Verluste auf. Die Verwertung von minderwertigen Eisenerzen, wie Takonit oder Grüneisenstein, macht für die zunächst notwendige Anreicherung eine Feinzerkleinerung des Erzes notwendig. Nach der Anreicherung muß das feinkörnige bis staubfönnige Erz wieder in eine grobstückige Form gebracht werden, damit es in Hochöfen verhüttet werden kann.When handling fine-grained ores or the fine fractions in coarse-grained ores Ores are usually contained, substantial losses generally occur. The recycling of inferior iron ores, such as taconite or Grüneisenstein, makes For the enrichment, which is initially necessary, a fine comminution of the ore is necessary. After the enrichment, the fine-grained to dusty ore must be returned to a coarse one Shaped so that it can be smelted in blast furnaces.

Die Verwendung wäßriger Bitumenemulsionen zur Herstellung von Briketten ist bekannt. Die Verarbeitung erfolgt aber im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren unter Druck.The use of aqueous bitumen emulsions for the production of briquettes is known. However, the processing takes place in contrast to the present procedure negative pressure.

Es ist ferner bekannt, das feinzerkleinerte, z. B. oxydische, sulfidische Erz in den Hochofen einzubringen und Wasser oder eine Emulsion in den oberen Teil des Ofens einzusprühen, um zu verhüten, daß das staubförmige Erz mit den Abgasen weggetragen wird. Diese Maßnahme kann zwar den Anteil an Feinerz verringern, der von der Oberfläche der Ofenbeschickung weggeblasen würde, sie kann aber nicht gegen die Verstopfung des Ofens durch die feinkörnige Beschickung helfen. Wird aber die Beschickung durch den Gasstrom genügend lebhaft bewegt, so wird sie, auch trotz des Einsprühens mit dem Gasstrom weggetragen.It is also known that the finely ground, z. B. oxidic, sulfidic Bring ore into the furnace and water or an emulsion into the upper part of the furnace to prevent the dusty ore with the exhaust gases is carried away. This measure can reduce the proportion of fine ore that would be blown off the surface of the furnace load, but it cannot against it the clogging of the oven with the fine-grained loading will help. But it will Charging is moved sufficiently vigorously by the gas stream, so it is, even in spite of it carried away by spraying with the gas stream.

Nach einem anderen verbreiteten Verfahren zum Granulieren von feinzerkleinerten Erzen wird dem feuchten Erz Ton zugemischt, dann wird diese Mischung zu Kügelchen verarbeitet und diese dann bei Temperaturen von etwa 1260 bis 1370' C gesintert. Dieses Verfahren bringt gewisse Vorteile, doch hat Ton als Bindemittel mehrere Nachteile. Die hohen Temperaturen, die für das Sintern erforderlich sind, machen das Verfahren teuer. Das frische Granulat, das aus Kügelchen mit einem merklichen Anteil Wasser besteht, hat nur geringe Druck- und Abriebfestigkeit. Wird dieses frische tonhaltige Granulat mäßigen Temperaturen von etwa 250' C ausgesetzt, so wird die Festigkeit nicht merklich größer.According to another common method for granulating finely comminuted ores, clay is mixed with the moist ore, this mixture is then processed into spheres and these are then sintered at temperatures of about 1260 to 1370 ° C. There are certain advantages to this method, but clay as a binder has several disadvantages. The high temperatures required for sintering make the process expensive. The fresh granulate, which consists of spheres with a noticeable proportion of water, has only low pressure and abrasion resistance. If this fresh clay-containing granulate is exposed to moderate temperatures of about 250 ° C. , the strength does not become noticeably greater.

Andere bekannte Maßnahmen für die Herstellung von Granulaten benötigen entweder komplizierte Mischungen, oder es sind andere Nachteile damit verknüpft.Need other known measures for the production of granules either complicated mixes or there are other disadvantages associated with them.

Man hat auch versucht, das feinzerkleinerte Erz mit einer Bitumenemulsion zu besprühen, doch hat sich gezeigt, daß man weitere Stoffe zufügen muß, um die Festigkeit der Kügelchen zu erhöhen. Beispielsweise besteht eine derartige Mischung aus einer Bitumenemulsion ' der gepulvertes hartes Bitumen und ein Mineralbestandteil wie Kalkstein oder hy- draulischer Zement zugesetzt sind. Die Verwendung einer so komplizierten Mischung erhöht natürlich die Kosten des Verfahrens, zumal sie auch eine hohe Nachbehandlungstemperatur erforderlich macht. Es ist überhaupt unwirtschaftlich, zuviel Bindemittel in das Granulat einzubringen, denn das Stückigmachen bzw. Pelletisieren erfolgt in der gleichen Anlage wie das Aufbereiten bzw. Anreichern, die gewöhnlich von dem Hüttenwerk entfernt liegt. Der Anteil der Transportkosten für die Bindemittelzusätze erhöht also die Herstellungskosten für das Endprodukt.Attempts have also been made to spray the finely crushed ore with a bitumen emulsion, but it has been found that other substances must be added in order to increase the strength of the spheres. For example, such a mixture of a bitumen emulsion 'of the powdered hard bitumen and a mineral constituent of limestone or hy--hydraulic cement are added as shown. The use of such a complicated mixture naturally increases the costs of the process, especially since it also requires a high post-treatment temperature. It is generally uneconomical to introduce too much binder into the granulate, because the lump-making or pelletizing takes place in the same plant as the processing or enrichment, which is usually located away from the steelworks. The proportion of the transport costs for the binder additives thus increases the manufacturing costs for the end product.

Bei angereicherten Erzen haften gewöhnlich auf der Oberfläche der Erzteilchen Reste des Flotationsmittels. Die oleophilen Substanzen, die beim Flotieren gebraucht werden, vertragen sich aber schlecht mit hydrophilen Bindemitteln wie Ton. Deshalb haftet der Ton schlecht an den Erzteilchen, und die Kügelchen haben eine geringe Druckfestigkeit.In the case of enriched ores, the Ore particles residues of the flotation agent. The oleophilic substances that are used when floating are used, but do not get along well with hydrophilic binders such as Volume. Therefore, the clay badly adheres to the ore particles, and the globules have a low compressive strength.

Diese Nachteile werden bei dem Verfahren zum Pelletisieren von feinkörnigen Erzen erfindungsgemäß dadurch beseitigt, daß man das Erz gleichmäßig mit einer Bitumenemulsion vermischt und zu Granalien mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser verarbeitet, worauf das so erhaltene Granulat '/2 bis zu 24 Stunden lang einer Wärinebehandlung bei 200 bis 350' C, vorzugsweise bei 230 bis 290' C, unterworfen wird, bis der Gehalt an Bitume-n 1,5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Die Kügelchen enthalten vor der Wännebehandlung 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser.These disadvantages are eliminated in the method for pelletizing fine-grained ores according to the invention in that the ore is mixed uniformly with a bitumen emulsion and processed into granules with a content of 5 to 20 percent by weight of water, whereupon the resulting granules 1/2 up to 24 hours is subjected to a heat treatment at 200 to 350 ° C., preferably at 230 to 290 ° C., until the bitumen content is 1.5 to 10 percent by weight. Before the heat treatment, the beads contain 5 to 20 percent by weight of water.

Eine, weitere Verbesserung des erlindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Oberfläche der Kügelchen mit einem wasserabweisenden überzug, beispielsweise aus Bitumen, versieht. Die Kügelchen gewinnen dadurch nicht nur eine höhere Druckfestigkeit, sondern widerstehen dem Abrieb besser und nehmen nur noch in erheblich geringerem Maße Feuchtigkeit auf.There is a further improvement in the method according to the invention in that the surface of the beads with a water-repellent coating, for example made of bitumen. As a result, the globules not only gain one higher compressive strength, but withstand abrasion better and just take moisture to a much lesser extent.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich eine Erdölbitumenemulsion, deren Bitumenanteil einen Penetrationswert von etwa 60 bis 200 bei 250 C besitzt. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung wird vorzugsweise so gewählt, daß nicht nur das Wasser aus den Kügelchen ausgetrieben wird, sondern daß auch das verhältnismäßig weiche Bitumen umgewandelt wird in ein solches mit einem Penetrationswert zwischen etwa 0 und etwa 25 bei 251 C. For the inventive method, especially a petroleum bitumen emulsion, the proportion of bitumen has a penetration value of about 60 to 200 at 250 C is suitable. The duration and temperature of the heat treatment is preferably chosen so that not only is the water expelled from the beads, but also that the relatively soft bitumen is converted into one with a penetration value between about 0 and about 25 at 251 C.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf solche Erze, die Oxyde oder Sulfide von Eisen, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn und verwandten Metallen sind. Im folgenden wird die Erfindung am Beispiel von minderwertigen Erzen, insbesondere minderwertigen Eisenerzen wie Grüneisenstein (Jasper) und Takonit, beschrieben. Das Verfahren kann auch auf andere Eisenerze wie Spateisenstein, Brauneisenstein ' Nadeleisenerz, Magnetit und Hämatit angewendet werden. Die Erze werden vorzugsweise angereichert, bevor das Verfahren zum Stückigmachen angewandt wird; sie können jedoch auch im zerkleinerten Zustand ohne vorausgehende Anreicherung eingesetzt werden, wenn ihr Metallgehalt hoch genug ist, um den Verhüttungsprozeß wirtschaftlich zu machen. Im aRgemeinen werden im Anschluß an die bergmännische Gewinnung folgende Maßnahmen vorgenommen: das Erz wird zerkleinert, gesiebt und gewaschen, um soweit wie möglich den Dolomit und andere unerwünschte Anteile zu beseitigen; danach wird das Erz fein gemahlen und durch einen Magnetabscheider geschickt, sofern es magnetisch ist, wie z. B. Magnetit, und darin weiterkonzentriert; anstatt der magnetischen Anreicherung oder zusätzlich dazu wird das feinzerkleinerte Erz durch Flotation angereichert. Bei der Flotation werden gewisse, an sich bekannte oberflächenaktive Stoffe eingesetzt. Der größte Teil derselben wird in den letzten Stufen des Verfahrens entfernt, aber Reste davon können auf der Oberfläche der Erzteilchen verbleiben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können derartige Flotatiönsmittel tatsächlich von Vorteil sein, während sie früher nachteilig waren. Das Bitumen, das in dem beschriebenen Verfahren verwendet wird, haftet nämlich dank seiner oleophilen Natur in Anwesenheit derartiger oleophiler oberflächenaktiver Stoffe besser an den Erzteilchen als sonst.The invention particularly relates to those ores which are oxides or sulfides of iron, aluminum, copper, zinc, tin and related metals. In the following, the invention is described using the example of inferior ores, in particular inferior iron ores such as Grüneisenstein (Jasper) and taconite. The process can also be applied to other iron ores such as Spateisenstein, Brauneisenstein ' needle iron ore, magnetite and hematite. The ores are preferably enriched before using the lump process; However, they can also be used in the comminuted state without prior enrichment if their metal content is high enough to make the smelting process economical. In general, the following measures are taken after mining: the ore is crushed, sieved and washed in order to remove the dolomite and other undesirable parts as far as possible; then the ore is finely ground and sent through a magnetic separator, provided it is magnetic, such as. B. magnetite, and further concentrated therein; instead of or in addition to magnetic enrichment, the finely crushed ore is enriched by flotation. Certain surface-active substances known per se are used in flotation. Most of this is removed in the final stages of the process, but remnants of it may remain on the surface of the ore particles. In the process according to the invention, such flotation agents can actually be advantageous, while they used to be disadvantageous. The bitumen used in the process described adheres to the ore particles better than usual thanks to its oleophilic nature in the presence of such oleophilic surfactants.

Vorzugsweise wird das Erz auf bekannte Weise auf eine Korngröße zwischen 0,3 und 0,05 mm vorzerkleinert. Es kann im feuchten oder trockenen Zustand eingesetzt werden. Vorzugsweise soll der Feuchtigkeitsanteil so niedrig sein, daß er zusammen mit dem Wasserantell der Bitumenemulsion dem Granulat einen Wassergehalt zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent verleiht. Als Bitumenemulsionen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorwiegend solche des öl-in-Wasser-Typs und insbesondere solche des sogenannten langsam brechenden Typs verwendet. Eine Anzahl von geeigneten Bitumenemulsionen sind bekannt. Vorzugsweise haben diese einen Bitumengehalt von mindestens 30 Gewichtsprozent; gewöhnlich werden sie mit einem Bitumengehalt von wenigstens 55 Gewichtsprozent angeliefert. Der Emulsion kann vor oder während der Mischung mit dem Erz weiteres Wasser zugesetzt werden, so daß zusammen mit den Feuchtigkeitsanteilen des Erzes der gewünschte Wassergehalt des frischen Granulates in der Größenordnung von 5 bis 20 Gewichtsprozent erreicht wird. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel für langsam brechende Bitumenernulsionen anorganische Hydroxyde, Ton und andere wasserunlösliche Dispergiermittel angewendet.The ore is preferably pre-crushed in a known manner to a grain size between 0.3 and 0.05 mm. It can be used in a wet or dry state. The moisture content should preferably be so low that, together with the water content of the bitumen emulsion , it gives the granulate a water content between about 5 and about 20 percent by weight. The bitumen emulsions used in the process according to the invention are predominantly those of the oil-in-water type and in particular those of the so-called slow breaking type. A number of suitable bitumen emulsions are known. These preferably have a bitumen content of at least 30 percent by weight; they are usually supplied with a bitumen content of at least 55 percent by weight. Further water can be added to the emulsion before or during the mixing with the ore, so that, together with the moisture content of the ore, the desired water content of the fresh granulate in the order of magnitude of 5 to 20 percent by weight is achieved. Inorganic hydroxides, clay and other water-insoluble dispersants are preferably used as dispersants for slowly breaking bitumen emulsions.

Die Brechzeit der Emulsion kann durch Zusatz von Seifen wie Natrium-Tallölseife u. dgl. und weiter durch Stabilisatoren wie erdölkohlenwasserstoffunlösliche Fichtenharze, deren Alkaliseifen, Natriumsulfoseifen aus Erdöl, Sulfitablauge u. dgl. geregelt werden. Vorzugsweise wird ein verhältnismäßig weiches Erdölbitumen verwendet, da sich mit härteren Erdölbitumina stabile Emulsionen nur schwierig herstellen lassen. Vorzugsweise werden Erdölbitumina mit Penetrationswerten von 60 bis 200 bei 251 C und mit Erweichungspunkten von 27 bis 52' C eingesetzt.The break time of the emulsion can be regulated by adding soaps such as sodium tall oil soap and the like, and further by using stabilizers such as petroleum hydrocarbon-insoluble spruce resins, their alkali soaps, sodium sulfite soaps from petroleum, sulphite waste liquor and the like. A relatively soft petroleum bitumen is preferably used, since it is difficult to produce stable emulsions with harder petroleum bitumen. Petroleum bitumens with penetration values of 60 to 200 at 251 ° C. and with softening points of 27 to 52 ° C. are preferably used.

Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens können folgende Arten von Bitumen angewendet werden: Destillationsbitumen, mittels Propan ausgefälltes Bitumen, Crackbitumen oder oxydierte Erdölbitumen, vorzugsweise aus Rückständen der Erdöldestillation hergestellt. Als Zusatz können sie Oxydationskatalysatoren enthalten, wie Eisen(111)-chlorid, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Aluminiumchlorid, Phosphorpentoxyd oder Phosphorsäure. Die Wasserphase kann Verdickungsmittel enthalten, wie wasserlösliche Äther, z. B. Hydroxyläthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, ferner Tone, Harze wie Gummiarabikum, Agar-Agar- oder anorganische Salze wie Kochsalz. Unter bestimmten Bedingungen können schnellbrechende und mittelschnell brechende Emulsionen verwendet werden, doch vorzugsweise verwendet man langsam brechende Emulsionen. Der Grund hierfür ist, daß dann genügend Zeit für die innige Mischung des Bitumens und des Feinerzes bleibt, bevor die Emulsion bricht und das Wasser sich daraus abscheidet.For the purposes of the method according to the invention, the following types can be used of bitumen are used: distilled bitumen, precipitated by means of propane Bitumen, cracked bitumen or oxidized petroleum bitumen, preferably from residues produced by petroleum distillation. As an additive, they can be oxidation catalysts contain, such as iron (111) chloride, Friedel-Crafts catalysts, aluminum chloride, Phosphorus pentoxide or phosphoric acid. The water phase can contain thickeners, like water-soluble ethers, e.g. B. Hydroxylethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Sodium carboxymethyl cellulose, also clays, resins such as gum arabic, agar-agar or inorganic salts such as table salt. Under certain conditions it can be fast-breaking and medium break emulsions can be used, but are preferably used slow breaking emulsions. The reason for this is that then there is enough time for the intimate mixture of the bitumen and the fine ore remains before the emulsion breaks and the water separates from it.

Das feinzerkleinerte Erz und die Bitumenemulsion werden auf derartige Weise gemischt, daß in den entstehenden A- omeraten das Bitumen gleichmäßig MI verteilt ist. Diese Bedingungen sind insbesondere in einer Drehtrommel gegeben, in die das Erz und die Emulsion getrennt in solchem Verhältnis eingebracht werden, daß die Bildung von Kügelchen einsetzt. Dann wird entweder Erz oder Emulsion oder beides zugeführt, um die Kügelchen größer werden zu lassen. Es ist nicht erforderlich, das Feinerz besonders lebhaft zu bewegen; eine Umdrehungszahl der Drehtrommel in der Größenordnung von 15 bis 100 UpM hat sich als hinreichend erwiesen. Natürlich hängt die Umdrehungszahl sowohl von der Größe der Drehtrommel ab wie auch von der Art und Körnung des Erzes, von seinem Wassergehalt und von der eingesetzten Menge Bitumenemulsion. Es hat sich herausgestellt, daß der Temperatur keine besondere Aufmerksamkeit geschenkt zu werden braucht, jedoch muß sie über dem Gefrierpunkt und unter dem Siedepunkt des Wassers und vorzugsweise so gehalten werden, daß das Bitumen der Ernulsion plastisch genug ist, um an den Erzteilchen zu haften. Vorzugsweise wird die Temperatur nicht niedriger als etwa 30' C unter dem Erweichungspunkt des Bitumens gehalten, weil unterhalb dieses Bereiches das Bitumen zu steif wird, um am Erz zu haften. Man kann das Verfahren dadurch abwandeln, daß man neben dem Erz und der Emulsion noch weiteres Wasser zusetzt, und zwar in einem Ausmaß, das mit den Wassergehalten des Erzes und der Emulsion abgestimmt ist, so daß die Gesamtmischung einen optimalen Wassergehalt erreicht. Dieser Wassergehalt wird vorher bestimmt als derjenige, bei dem die Kügelchen sich gut bilden und bei dem sie die größtmögliche Festigkeit im frischen Zustand aufweisen. Gewöhnlich wird der Wassergehalt, der aus der Feuchtigkeit des Erzes, der Bitumenemulsion und dem weiteren Wasserzusatz herrührt, so abgestimmt, daß die frischen Kügelchen einen Wassergehalt in der Größenordnung von 5 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 12 und 15 Gewichtsprozent haben.The finely crushed ore and the bitumen emulsion are mixed in such a way that the bitumen is evenly distributed in the resulting A- omerates. These conditions are given in particular in a rotary drum into which the ore and the emulsion are introduced separately in such a ratio that the formation of spheres begins. Either ore or emulsion, or both, is then added to make the beads larger. It is not necessary to move the fine ore particularly vigorously; a number of revolutions of the rotary drum in the order of 15 to 100 rpm has proven to be sufficient. Of course, the number of revolutions depends on the size of the rotating drum as well as the type and grain size of the ore, its water content and the amount of bitumen emulsion used. It has been found that no special attention needs to be paid to the temperature, but it must be kept above freezing point and below the boiling point of water and preferably so that the bitumen of the emulsion is plastic enough to adhere to the ore particles. Preferably, the temperature is maintained no lower than about 30 ° C. below the softening point of the bitumen, because below this range the bitumen becomes too stiff to adhere to the ore. The process can be modified by adding further water in addition to the ore and the emulsion, to an extent which is coordinated with the water content of the ore and the emulsion, so that the total mixture achieves an optimal water content. This water content is determined beforehand as that at which the globules form well and at which they have the greatest possible strength when fresh. Usually the water content resulting from the moisture of the ore, the bitumen emulsion and the further addition of water is adjusted so that the fresh pellets have a water content of the order of 5 to 20 percent by weight and preferably between about 12 and 15 percent by weight.

Wie aus den Daten des Beispieles zu ersehen ist, haben die frischen Kügelchen nur eine begrenzte Festigkeit. Sie können daher in diesem Zustand nicht in nennenswerter Höhe gestapelt werden. Diese mangelnde Festigkeit rührt offenbar nicht nur von dem Wassergehalt her, sondern auch davon, daß ein weiches Bitumen verwendet worden ist. Wie oben bemerkt, ist jedoch ein verhältnismäßig weiches Bitumen für die erste Stufe des Verfahrens notwendig und wünschenswert, denn es ist das beste Bindemittel für die Erzteilchen. Diese Schwierigkeit wird durch die zweite wichtiae Stufe des Verfahrens beseitigt, nämlich durch die Erhitzung der frischen Kügelchen für einen Zeitraum von etwa 1/2 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 2 Stunden. Die Temperatur ist ebenfalls wichtig, denn die größte Festigkeit wird durch Erhitzung auf Temperaturen zwischen etwa 200 und 350' C erreicht, vorzugsweise zwischen etwa 230 und 290' C über einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 2 Stunden. Diese Wärmebehandlung kann in einem Heizraum ausgeführt werden, beispielsweise in einem solchen mit Wanderrost, oder auch in erwärmten Rohrleitungen, in denen die Kügelchen von derAufbereitungsanlage zurVerladung oder zur Hochofenanlage befördert werden. Vorzugsweise werden die frischen Kügelchen nicht höher als etwa 30 bis 60 cm hoch aufgeschüttet, jedenfalls nicht zu Beginn der Wärmebehandlung. In dem Maße, wie die Kügelchen austrocknen und das Bitumen härter wird, kann die Schütthöhe vergrößert werden.As can be seen from the data in the example, the fresh beads have only limited strength. As a result, they cannot be stacked to an appreciable height in this state. This lack of strength is apparently due not only to the water content, but also to the fact that a soft bitumen has been used. As noted above, however, a relatively soft bitumen is necessary and desirable for the first stage of the process because it is the best binder for the ore particles. This difficulty is overcome by the second important step in the process, namely by heating the fresh beads for a period of about 1/2 to about 24 hours, preferably between about 1 and about 2 hours. The temperature is also important because the greatest strength is achieved by heating to temperatures between about 200 and 350 ° C. , preferably between about 230 and 290 ° C. for a period of between about 1 and about 2 hours. This heat treatment can be carried out in a heating room, for example in one with a traveling grate, or in heated pipelines in which the pellets are transported from the processing plant to the loading or to the blast furnace plant. The fresh beads are preferably piled up no higher than about 30 to 60 cm, at least not at the beginning of the heat treatment. As the pellets dry out and the bitumen hardens, the dumping height can be increased.

Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart oder unter Ausschluß von Luft vorgenommen werden. Sie wird durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff beschleunigt, da dieser bei den angewandten Temperaturen das Bitumen zu härteren und höherschmelzenden Produkten aufoxydiert. Einige der Erze, auf die das Verfahren anaewendet werden kann, insbesondere, Eisenerze, können dabei als Oxydationskatalysatoren wirken. Bei der Wärmebehandlung tritt dann ein Zusammenwirken ein, wobei das Erz den Härtungsprozeß infolge der Erhitzung katalytisch beeinflußt und daher die Kügelchen, die sowohl Erz wie Bitumen enthalten, ihre maximale Festigkeit insbesondere in Anwesenheit von Sauerstoff schneller erreichen. Die Wärmebehandlung kann jedoch auch unter Ausschluß von Sauerstoff oder in reduzierender Atmosphäre, wie in Wasserstoffatmosphäre od. dgl., vorgenommen werden, wie sie in vielen der sogenannten direkten Reduktionsverfahren angewendet wird. In manchen dieser Verfahren, besonders beim »Wasserstoff -Eisen-Verfahren« (»H-iron-process«), liegen die Verhüttungstemperaturen verhältnismäßig niedrig, bei letzterem Verfahren in der Größenordnung von 500' C. Unter diesen Umständen und in Anwesenheit von Wasserstoff können die Kügelchen in die kältere Zone des betreffenden Ofens eingebracht und langsam erhitzt werden; vorzugsweise wird jedoch wenigstens für die erste halbe Stunde der Erhitzung die Temperatur zwischen etwa 200 und 350' C gehalten, so daß wenigstens der Hauptanteil des Wassers ausgetrieben ist und das Bitumen sich merklich verfestigt hat.The heat treatment can be carried out in the presence or in the absence of air. It is accelerated by the presence of atmospheric oxygen, as this oxidizes the bitumen to harder and higher melting products at the temperatures used. Some of the ores to which the process can be applied, particularly iron ores, can act as oxidation catalysts. During the heat treatment, an interaction then occurs, the ore catalytically influencing the hardening process as a result of the heating and therefore the spheres, which contain both ore and bitumen, reach their maximum strength more quickly, especially in the presence of oxygen. The heat treatment can, however, also be carried out in the absence of oxygen or in a reducing atmosphere, such as in a hydrogen atmosphere or the like, as is used in many of the so-called direct reduction processes. In some of these processes, especially in the "hydrogen-iron process"("H-ironprocess"), the smelting temperatures are relatively low, in the latter process in the order of 500 ° C. Under these circumstances and in the presence of hydrogen the beads are placed in the colder zone of the furnace in question and slowly heated; however, the temperature is preferably kept between about 200 and 350 ° C. for at least the first half hour of heating, so that at least the majority of the water is driven off and the bitumen has noticeably solidified.

Die Wärmebehandlung ist ein wichtiger Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da durch dieselbe die Kügelchen ihre größte Festigkeit erreichen. Dies wird durch die Zusammenwirkung der Entwässerung und der Härtuncr des Bitumens bewirkt. Die Härtung des Bitumens rührt von der Verdampfung der niedrigsiedenden Anteile her und/oder von der thermischen und oxydativen Härtung der zurückbleibenden Anteile und erreicht ein solches Ausmaß, daß das Bitumen nach der Wärrnebehandlung eine Penetration bei 25' C von etwa 0 bis etwa 25 aufweist. Die Kügelchen erreichen eine Druckfestigkeit in der Größenordnung von 45 kg und höher, gewöhnlich in der Größenordnung von 65 bis 125 kg (in der Prüfapparatur nach Riehle). Derartige Festigkeiten sind mehr als ausreichend auch für große Schütthöhen während des Transportes zur Verhüttungsanlage oder beim Stapeln.The heat treatment is an important part of the method according to the invention, since it is through it that the beads achieve their greatest strength. This is caused by the interaction of the drainage and the hardening of the bitumen. The hardening of the bitumen results from the evaporation of the low-boiling fractions and / or from the thermal and oxidative hardening of the remaining fractions and reaches such an extent that the bitumen has a penetration at 25 ° C. of about 0 to about 25 after the heat treatment. The spheres achieve a compressive strength of the order of 45 kg and higher, usually of the order of 65 to 125 kg (in the Riehle test apparatus). Such strengths are more than sufficient even for large dumping heights during transport to the smelting plant or when stacking.

Im Anschluß an die Wärmebehandlung können die Kügelchen direkt in den Hochofen eingesetzt werden, sie können jedoch auch noch transportiert oder gestapelt werden. Unter diesen Bedingungen können sie dem Wetter ausgesetzt sein und mit Schnee, Regen oder anderweitig mit Wasser in Berührung kommen. Obwohl das gehärtete Bitumen ein hydrophobes Bindemittel ist, werden die Kügelchen durch Wasser ungünstig beeinflußt, und insbesondere ihre Druckfestigkeit wird dadurch stark herabgesetzt. Aber auch in Abwesenheit von Wasser werden die Kügelchen bei der Handhabung und Lagerung dem Abrieb ausgesetzt, sowohl gegenseitig wie durch die Wände von Behältern wie Güterwagen u. dgl.Following the heat treatment, the beads can be directly inserted into The blast furnace can be used, but they can also be transported or stacked will. In these conditions they can be exposed to the weather and covered with snow, Rain or otherwise come into contact with water. Although the hardened bitumen is a hydrophobic binder, the beads are adversely affected by water, and in particular their compressive strength is greatly reduced as a result. But also in the absence of water, the beads become demineralized during handling and storage Exposed to abrasion, both mutually and through the walls of containers such as freight cars and the like

Es kann daher empfehlenswert sein, die Kügelchen noch weiterzubehandeln, um sie wetterfest und abriebfest zu machen und um ihre Druckfestigkeit weiter zu erhöhen. Dies wird durch eine leichte Oberflächenbehandlung mit Verschnittbitumen erreicht.It may therefore be advisable to continue treating the beads, to make them weatherproof and abrasion-resistant and to further increase their compressive strength raise. This is achieved through a light surface treatment with cut-off bitumen achieved.

Verschnittbitumen bestehen aus Erdölbitumen, die mit verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmitteln verdünnt sind, wie Schwerbenzin, Gasöl oder anderen verhältnismäßig leicht flüchtigen ölen. Da bei den vorliegenden Verfahren ein leichter Oberflächenüberzug der Kügelchen angestrebt wird, können schnell härtende oder mittelschnell härtende Verschnittbitumen angewandt werden. Die schnell härtenden Verschnittbitumen enthalten gewöhnlich Schwerbenzine als Lösungsmittel, während der mittelschnell härtende Typ Kohlenwasserstofföle im Siedebereich der leichten Gasöle (Kerosine) enthält. Verschnittbitumen, vorzugsweise des schnell härtenden oder des mittelschnell härtenden Typs, werden hergestellt, indem man Erdölbitamen mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, wie Schwerbenzin oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoff. Das Lösun,-,smittel macht das Erdölbitumen dünnflüssiger; es ist dann einfacher auf die Kügelchen aufzubringen. Es kann in der Kälte oder bei Raumtemperatur angewendet werden, außer Verschnittbitumen mit geringem Lösungsmittelanteil, die erwärmt werden müssen.Cut-off bitumen consists of petroleum bitumen that is diluted with relatively volatile solvents, such as heavy gasoline, gas oil or other relatively volatile oils. Since a slight surface coating of the spheres is sought in the present processes, fast-curing or medium-fast curing cut-off bitumen can be used. The fast-curing by-pass bitumen usually contains heavy gasoline as a solvent, while the medium-fast curing type contains hydrocarbon oils in the boiling range of light gas oils (kerosene). Cut-off bitumen, preferably of the fast setting or medium setting type, is made by diluting petroleum bitumen with a suitable solvent such as heavy gasoline or a similar hydrocarbon. The solvent makes the oil bitumen more fluid; it is then easier to apply to the beads. It can be used in the cold or at room temperature, with the exception of cut-off bitumen with a low solvent content, which must be heated.

Im folgenden die Daten eines typischen Verschnittbitumens. Viskosität bei 60' C, cSt ........... 9034 Spezifisches Gewicht bei 6011 C ...... 0,9548 Siedebeginn, 1 C .................. 226 45 1/o Übergang, 1 C ............... 260 74% Übergang, C ............... 315 78,5 % Übergang, C .............. 360 Penetration bei 250 C im Rückstand 171 Das Verschnittbitumen kann durch Tauchen oder vorzugsweise durch Sprühen auf die Kügelchen aufgebracht werden. Die zusätzliche Behandlung mit Verschnittbitumen kann auf die Kügelchen beschränkt werden, die die Oberfläche eines Stapels bilden, oder sie kann durchgehend ausgeführt werden, so daß alle Kügelchen davon erfaßt werden. Gewöhnlich wird der Oberflächenüberzug so bemessen, daß der Bitumenanteil, der nach Verdampfen des Lösungsmittels auf der Oberfläche der Kügelchen verbleibt, zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kügelchen.The following is the data of a typical bypass bitumen. Viscosity at 60 'C, cSt ........... 9034 Specific weight at 6011 C ...... 0.9548 onset of boiling point, 1 C ............. ..... 226 45 1 / o transition, 1 C ............... 260 74% transition, C ............... 315 78.5% transition, C .............. 360 penetration at 250 C in the residue 171 The cut-off bitumen can be applied to the spheres by dipping or preferably by spraying. The additional bitumen treatment can be limited to the globules forming the surface of a pile or it can be carried out continuously so that all of the globules are included. Usually the surface coating is sized so that the amount of bitumen that remains on the surface of the beads after the solvent has evaporated is between about 0.1 and 5 percent by weight, and preferably between 0.5 and 2.5 percent by weight, based on the total weight of the beads .

Es hat sich herausgestellt, daß dieser Oberflächenüberzug sowohl die Abriebfestigkeit als auch die Druckfestigkeit der Kügelchen erhöht und sie außerdem in höherem Grade wasserabweisend macht. Im Hinblick auf alle drei Punkte werden also die Eigenschaften der Kügelchen durch die Behandlung mit Bitumen nach der Wärinebehandlung erheblich verbessert. Beispiel Zerkleinertes Grüneisenerz mit einer Kornverteilung von 70 % unter 0,05 mm (minus 325 mesh) Tabelle 1 Druckfestigkeit *) erfindungsgemäßer Eisenerzkügelchen (Durchmesser 12 mm) Bitumengehalt, Gewichtsprozent Nacherbitzungs- 1,5 3,5 6,1 1,5 3,5 6,1 1,5 3,5 6,1 dauer Nacherhitzung Stunden i Minuten 20011 C 2600 C 3150 C 15 - - 4U 20 - 30 43 83 18 54 54 40 1 79 100 58 36 58 54 1 30 77 110 72 34 63 54 2 22 58 90 23 45 2 30 - - 85 36 - - 65 45 - 4 47 53 5 30 40 - 24 130 95 48 - 68 Bestimmt in der Prüfapparatur nach Ri e h 1 e; Angabe in Kilogramm wurde in einer Drehtrommel bei 24 UpM mit einer langsam brechenden Bitumenemulsion behandelt. Das zerkleinerte Erz wurde in die Drehtrommel gebracht und die Bitumenemulsion eingesprüht. Im Maße, wie sich kleine Kügelchen biJdeten, wurden bei etwa Raumtemperatur schrittweise weiteres Erz und Emulsion zugegeben. Dieses wurde fortgesetzte bis die Kügelchen eine Größe von 12 bis 18 mm erreicht hatten. Es war ausreichend Wasser vorhanden bzw. wurde der Emulsion zugesetzt, so daß die frischen Kügelchen schließlich einen Wassergehalt von etwa 13 1/o und nach Trocknung einen Bitumengehalt von etwa 3,5 % hatten. Die frischen Kügelchen (vor dem Trocknen) konnten 15- bis 20mal aus 300 mm Höhe fallen gelassen werden, bevor sie zerfielen, und zeigten in der Prüfapparatur nach Riehle eine Druckfestigkeit von etwa 0,9 kg. Nachdem diese Kügelchen l'/2 Stunden lang auf 2601 C erhitzt worden waren, konnte man sie etwa 45mal aus 900 mm Höhe fallen lassen, bevor sie zerfielen, und ihre Druckfestigkeit betrug 90 bis 115 kg. It has been found that this surface coating increases both the abrasion resistance and the compressive strength of the beads and also makes them more water repellent. With regard to all three points, the properties of the beads are considerably improved by the treatment with bitumen after the heat treatment. Example of crushed green iron ore with a particle size distribution of 70 % below 0.05 mm ( minus 325 mesh) Table 1 Compressive strength *) of iron ore spheres according to the invention (diameter 12 mm) Bitumen content, percent by weight Post-biting 1.5 3.5 6.1 1.5 3.5 6.1 1.5 3.5 6.1 duration Post-heating Hours and minutes 20011 C 2600 C 3150 C 15th - - 4U 20 - 30 43 83 18 54 54 40 1 79 100 58 36 58 54 1 30 77 110 72 34 63 54 2 22 58 90 23 45 2 30 - - 85 36 - - 65 45 - 4 47 53 5 30 40 - 24 130 95 48-68 Determined in the test apparatus according to Ri eh 1 e; Specification in kilograms was treated with a slow breaking bitumen emulsion in a rotating drum at 24 rpm. The crushed ore was brought into the rotating drum and the bitumen emulsion was sprayed on. As small spheres formed, more ore and emulsion were gradually added at about room temperature. This was continued until the beads reached a size of 12 to 18 mm. Sufficient water was present or was added to the emulsion so that the fresh beads finally had a water content of about 13 1 / o and, after drying, a bitumen content of about 3.5 %. The fresh spheres (before drying) could be dropped 15 to 20 times from a height of 300 mm before they disintegrated and showed a compressive strength of about 0.9 kg in the Riehle test apparatus. After these spheres were heated at 2601 ° C. for 1/2 hour, they could be dropped about 45 times from a height of 900 mm before they disintegrated, and their compressive strength was 90 to 115 kg.

Der Einfluß der Dauer und der Temperatur der Wärmebehandlung und ebenso der Einfluß des Bitumengehaltes der Kügelchen wurden untersucht, wobei das gleiche Verfahren zur Herstellung und Wärmebehandlung angewandt wurde wie oben beschrieben. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The influence of the duration and the temperature of the heat treatment and also the influence of the bitumen content of the spheres were investigated using the same manufacturing and heat treatment process as described above. The data obtained are summarized in Table 1.

Die Bitumenemulsion, die dabei verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung: 60 % Erdölbitumen, Penetration bei 25' C .. 70 40 1/o Wasser, enthaltend 2 1/o Fichtenharz, unlöslich in Erdölkohlenwasserstoffen, verseift ruit Natriumhydroxyd in geringem Überschuß.The bitumen emulsion used had the following composition: 60 % petroleum bitumen, penetration at 25 ° C. 70 40 1 / o water, containing 2 1 / o spruce resin, insoluble in petroleum hydrocarbons, saponified by sodium hydroxide in a slight excess.

Die auf obige Weise hergestellten und wärmebehandelten Kügelchen wurden weiter verbessert durch Besprühen mit 1,5 Gewichtsprozent Erdölbitumen, das in der Form eines Verschnittbitumens aus 65 11/o Schwerbenzin und 35 1/o Erdölbitumen bestand. Die Tabellen 11 und III zeigen die Steigerung der Wasserfestigkeit und Abriebfestigkeit, die durch diese Nachbehandlung erzielt wurden. Tabelle 11 Wasserfestigkeit erfindungsgemäßer Eisenerzkügelchen Kügelchen nach dem Erhitzen, Oberflächen- schutz durch 1,5 Gewichtsprozent Bitumen, als Verschnitt- bitumen aufgebracht ohne 1 mit Gesamtbitumengehalt Gewichtsprozent 3,5 1 6,0 5,0 Druckfestigkeit (vgl. Ta- belle 1), kg ............ 56 56 77 Druckfestigkeit nach 45 Mi- nuten unter Wasser, kg . . 16 25 63 Tabelle 111 Abriebfestigkeit erfindungsgemäßerEisenerzkügelchen (Abrieb nach 30 Minuten Wälzen mit 12 mm Kalksteinsplitt) Gewichtsverlust, Kügelchen ohne Ober- flächenschutz ...... 14,0 Kügelchen mit Ober- (vgl. Tabelle 11) flächenschutz ...... 2,0 Tongebundene, gesinterte Kügelchen (Vergleich) 1,4 The spheres prepared and heat-treated in the above manner were further improved by spraying them with 1.5 % by weight petroleum bitumen, which in the form of a cut-off bitumen consisted of 65 11 / o heavy gasoline and 35 1 / o petroleum bitumen. Tables 11 and III show the increase in water resistance and abrasion resistance achieved by this aftertreatment. Table 11 Water resistance according to the invention Iron ore globules Globules after Surface heating protection by 1.5 percent by weight Bitumen, as waste bitumen applied without 1 with Total bitumen content Weight percent 3.5 1 6.0 5.0 Compressive strength (see Ta- belle 1), kg ............ 56 56 77 Compressive strength after 45 min utes underwater, kg. . 16 25 63 Table 111 Abrasion resistance of iron ore globules of the invention (Abrasion after 30 minutes of rolling with 12 mm limestone chippings) Weight loss, Globules without upper area protection ...... 14.0 Spheres with upper (see Table 11) surface protection ...... 2.0 Clay-bonded, sintered spheres (comparative) 1.4

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for pelletizing fine-grained ores before they are smelted, characterized in that the ore is evenly mixed with a bitumen emulsion and processed into granules with a content of 5 to 20 percent by weight of water, whereupon the granules obtained in this way '/ 2 to 24 Hours of heat treatment at 200 to 3501 C, preferably at 230 to 2901 C, is subjected until the bitumen content is 1.5 to 10 percent by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that granules with a water content of 12 to 15 percent by weight are produced before the heat treatment. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a petroleum bitumen is used as the bitumen emulsion, which preferably has a penetration of 60 to 200 at 25 ° C. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a bitumen emulsion of the oil-in-water type, preferably of the slow breaking type, is used. 5. The method according spoke 1 to 4, characterized in that the heat treatment is carried out in such a way that the bitumen then has a penetration of 0 to 25 at 25 ° C. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the heat treatment is carried out for 1 to 2 hours, preferably in the presence of oxygen. 7. The method according spoke 1 to 6, characterized in that the surface of the granules is treated after the heat treatment with a cut bitumen, preferably in such a way that after evaporation of the solvent 0.1 to 5 percent by weight, in particular 0.5 to 2 , 5 percent by weight, cut-off bitumen remains on the granules. Documents considered: French Patent No. 964,786; U.S. Patent No. 1518 186; A b raham, Asphalt and Allied Substances, 5th edition, pp. 565 and 558.