DE1127902B

DE1127902B - Process for the production of oil-soluble, basic metal salts of organic sulfonic or carboxylic acids

Info

Publication number: DE1127902B
Application number: DEN12135A
Authority: DE
Inventors: Jacob Groot
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-04-22
Filing date: 1956-04-20
Publication date: 1962-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, basischen Metallsalzen organischer Sulfon-oder Carbonsäuren Es ist an sich bekannt, von organischen Säuren abgeleitete öllösliche Salze ein- oder mehrwertiger Metalle als reinigende Zusatzstoffe in Schmierölen zu verwenden. In vielen Fällen ist die Verwendung basischer Salze vorteilhaft. Die Basizität der Salze verbessert nicht nur die reinigenden Eigenschaften der Öle, sondern schafft in den Ölen auch eine sogenannte »alkalische Reserve«. Letztere ermöglicht es, die in einem Motor durch Verbrennen eines schwefelhaltigen Treibstoffes gebildeten Säuren zu neutralisieren, so daß die korrodierende Abnutzung weitgehend verhindert werden kann.Process for the production of oil-soluble, basic metal salts organic sulfonic or carboxylic acids It is known per se of organic acids derived oil-soluble salts of mono- or polyvalent metals as cleaning additives to be used in lubricating oils. In many cases, basic salts are used advantageous. The basicity of the salts not only improves the cleaning properties of the oils, but also creates a so-called "alkaline reserve" in the oils. The latter makes it possible to work in an engine by burning a sulfur-containing one Fuel neutralize acids formed, so that the corrosive wear and tear can largely be prevented.

Öllösliche basische Salze organischer Säuren werden z. B. auch zu Heizölen zugesetzt, um Korrosion und Verstopfung der Filter zu verhindern. Sie werden oft auch leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie Schutzmitteln gegen Korrosion, oder Benzinen einverleibt.Oil-soluble basic salts of organic acids are z. B. too Heating oils added to prevent corrosion and clogging of the filters. you will be often also light hydrocarbon mixtures, such as protective agents against corrosion, or gasoline incorporated.

Die Basizität der basischen Salze kann ausgedrückt werden durch die Formel in welcher M die Zahl der Metalläquivalente und E die Zahl der Äquivalente der organischen Säure R ist, welche in einer bestimmten Menge des basischen Salzes enthalten ist.The basicity of the basic salts can be expressed by the formula in which M is the number of metal equivalents and E is the number of equivalents of the organic acid R which is contained in a certain amount of the basic salt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen basischen Metallsalzen organischer Sulfon- oder Carbonsäuren, deren überschüssiger Metallgehalt auf anderen Metallverbindungen als Metallhydroyxden, -oxyden oder -carbonaten, nämlich auf Metallsulfiden oder -sulfiten, oder auf Metallsalzen niedrigmolekularer Carbonsäuren beruht.The invention relates to a process for the production of oil-soluble basic metal salts of organic sulfonic or carboxylic acids, their excess Metal content on metal compounds other than metal hydroxides, oxides or carbonates, namely on metal sulfides or sulfites, or on metal salts of low molecular weight Carboxylic acids based.

Ein Verfahren zur Herstellung öllöslicher organischer Sulfonate dieser Art ist bereits aus der USA.-Patentschrift 2623016 bekannt. Bei diesem Verfahren dient eine Öllösung eines neutralen Sulfonates, z. B. eines Natriumerdölsulfonates, als Ausgangsmaterial. Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Lösung oder Suspension einer in Öl unlöslichen Metallverbindung, wie Natriumsulfit, zugesetzt. Das Gemisch wird durch Erhitzen entwässert und filtriert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur Salze mit einer verhältnismäßig geringen Basizität erhalten werden können. Nach der USA.-Patentschrift kann man zwar statt dessen auch zunächst ein basisches Salz mit Hydroxydbasizität herstellen und dann diese Hydroxydbasizität beispielsweise in eine Sulfitbasizität durch Behandlung des basischen Salzes mit S 02 umwandeln. Es ist aber klar, daß durch eine solche Umwandlung der Grad der Basizität des Salzes nicht verändert wird.A method for producing oil-soluble organic sulfonates from these Art is already known from US Pat. No. 2,623016. In this procedure is an oil solution of a neutral sulfonate, z. B. a sodium petroleum sulfonate, as starting material. An aqueous solution or suspension is added to this solution to an oil-insoluble metal compound such as sodium sulfite. The mixture is dehydrated by heating and filtered. This method has the disadvantage that only salts with a relatively low basicity can be obtained. According to the USA patent specification, a basic Produce salt with basic hydroxide and then this basic hydroxide, for example convert into a sulfite basicity by treating the basic salt with S 02. It is clear, however, that by such a conversion the degree of the basicity of the salt is not changed.

Aus der australischen Patentschrift 154686 ist unter anderem ein Verfahren bekannt, Metallsalze von organischen Säuren mit einer höheren Basizität zu erhalten. Es wird dabei von einer Lösung einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes einer solchen Säure ausgegangen. Dieser Lösung werden ein Überschuß einer Metallverbindung, Wasser und ein sogenannter »Promotor« (gewöhnlich eine phenolische Verbindung) zugesetzt. Das Gemisch wird zunächst einige Zeit erhitzt und nachher durch Erhitzen entwässert. Die Lösung kann dann zur Entfernung nicht gelöster anorganischer Stoffe filtriert werden. Gegebenenfalls kann die Lösung mit einer Säure, wie Kohlendioxyd oder S02, nachbehandelt werden, um den Promotor, welcher bei der ersten Reaktion in Salzform übergegangen ist, wieder in Freiheit zu setzen. Der Promotor kann dann zurückgewonnen werden. Man kann auch zunächst die CO,- bzw. S02-Behandlung und erst nachher die Filtrierung vornehmen.From the Australian patent specification 154686 a process is known, inter alia, for obtaining metal salts of organic acids with a higher basicity. A solution of an oil-soluble organic acid or a salt of such an acid is assumed. An excess of a metal compound, water and a so-called "promoter" (usually a phenolic compound) are added to this solution. The mixture is first heated for some time and then dehydrated by heating. The solution can then be filtered to remove undissolved inorganic substances. If necessary, the solution can be aftertreated with an acid, such as carbon dioxide or SO2, in order to set free the promoter, which was converted into salt form in the first reaction. The promoter can then be recovered. You can also first carry out the CO or SO2 treatment and only afterwards the filtration.

Gemäß einem Vorschlag (vgl. Patent 1075 615) lassen sich öllösliche basische Salze von mehrwertigen Metallen und organischen Sulfon- oder Carbonsäuren herstellen, indem man die in einem Kohlenwasserstofföl gelösten und in ihm zumindest 10 Gewichtsprozent löslichen Metallsalze der genannten Säuren in Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Öllösung der Salze, mit einem erst im Reaktionsgemisch in situ gebildeten Carbonat eines mehrwertigen Metalls umsetzt.According to one proposal (see. Patent 1075 615), oil-soluble basic salts of polyvalent metals and organic sulfonic or carboxylic acids Manufacture by being dissolved in a hydrocarbon oil and in it at least 10 percent by weight of soluble metal salts of the acids mentioned in the presence of at least 2 percent by weight Water, based on the oil solution of the salts, with a carbonate of a polyvalent metal formed in situ in the reaction mixture implements.

Erfindungsgemäß lassen sich nun auf wesentlich einfachere Weise, als es nach dem Stand der Technik möglich ist, Metallsalze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren mit hohem Basizitätsgrad herstellen. Diese neue Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem Kohlenwasserstofföl gelösten Metallsalze der genannten organischen Säuren in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel mit einem ölunlöslichen Metallsalz des Schwefelwasserstoffes; -der schwefligen Säure oder einer niedrigmolekularen Carbonsäure, das erst im Reaktionsgemisch gebildet wird, gegebenenfalls mehrmals umsetzt und gegebenenfalls die in der erhaltenen Lösung enthaltenen Flüssigkeiten abdestilliert.According to the invention can now be in a much simpler way than it is possible according to the prior art, metal salts of organic carbon or Manufacture sulfonic acids with a high degree of basicity. This new way of working is because of it characterized in that one dissolves the metal salts in a hydrocarbon oil mentioned organic acids in the presence of water and / or one with water Miscible, oxygen-containing organic solvent with an oil-insoluble one Metal salt of hydrogen sulfide; - the sulphurous acid or a low molecular one Carboxylic acid, which is only formed in the reaction mixture, if necessary several times converts and optionally the liquids contained in the solution obtained distilled off.

Infolge der Anwesenheit der organischen Metallsalze in der Öllösung, welche im allgemeinen oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, fallen die in situ erzeugten unlöslichen Metallsalze in besonders gut dispergierbarer kolloidaler Form an und werden daher in viel größerem Ausmaß von den Salzen in komplexer Form gebunden, als es bei Verwendung eines vorgefertigten Basifizierungsmittels der Fall ist. Außerdem entfällt die Mitverwendung einer Promotorsubstanz, die zudem durch den Einbau in das Endprodukt verbraucht würde bzw. aus diesem durch umständliche Nachbehandlungen wieder freigesetzt werden müßte.Due to the presence of the organic metal salts in the oil solution, which generally have surface-active properties, those fall in situ produced insoluble metal salts in particularly well dispersible colloidal form and are therefore bound to a much greater extent by the salts in complex form, than is the case when using a ready-made basifying agent. aside from that there is no need to use a promoter substance, which is also due to the incorporation in the end product would be consumed or out of this through cumbersome post-treatment would have to be released again.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Sulfonsäuren können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten, wobei die letztgenannte Gruppe von Säuren vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten enthält. Eine besondere Gruppe von Sulfonsäuren wird durch die Erdölsulfonsäurengebildet.Beispiele geeigneterCarbonsäuren sind alkylierte aromatische Carbonsäuren, welche eine verhältnismäßig lange Alkylkette enthalten, wie die Alkylsalicylsäuren mit zwölf oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und cycloahphatische Carbonsäuren, wie die Erdölnaphthensäuren.The sulfonic acids used in the invention can be derived from aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or alkyl aromatic hydrocarbons derive, the latter group of acids preferably having at least 12 carbon atoms contains in the alkyl substituent. A special group of sulfonic acids is made by the petroleum sulfonic acids. Examples of suitable carboxylic acids are alkylated aromatic Carboxylic acids which contain a relatively long alkyl chain, such as the alkyl salicylic acids with twelve or more carbon atoms in the alkyl chain, and cycloahiphatic carboxylic acids, like petroleum naphthenic acids.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Salz braucht nicht unbedingt ein normales Salz zu sein. Es kann z. B. ein basisches Salz sein, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder nach irgendeiner anderen Arbeitsweise hergestellt worden sein kann. Wenn man von einem basischen Salz ausgeht, kann seine Basizität erhöht werden, indem man es dem Verfahren gemäß der Erfindung unterwirft.The salt used as the starting material does not necessarily need to be to be normal salt. It can e.g. B. be a basic salt that according to the invention Process or by any other method may have been produced. If you start from a basic salt, its basicity can be increased by adding it is subjected to the process according to the invention.

Das als Ausgangsmaterial dienende öllösliche Metallsalz einer organischen Säure kann im voraus in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden durch Umsetzen der freien organischen Säure oder eines ihrer Salze mit einer Verbindung des betreffenden Metalls, z. B. einem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Chlorid.The oil-soluble metal salt of an organic used as a starting material Acid can be generated in situ in the reaction mixture in advance by reacting the free organic acid or one of its salts with a compound of the relevant Metal, e.g. B. an oxide, hydroxide, carbonate or chloride.

Gewünschtenfalls kann auch ein Gemisch solcher Salze als Ausgangsmaterial dienen.If desired, a mixture of such salts can also be used as the starting material to serve.

Das Ausgangsmaterial wird in einem Kohlenwasserstofföl gelöst. Dieser Begriff umfaßt insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe und Gemische aus solchen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan und Erdölfraktionen von Benzin bis zu Schmierölfraktionen. Wenn das als Endprodukt erhaltene basische Salz als Zusatz zu einem Schmieröl verwendet werden soll, ist es vorteilhfat, ein Lösungsmittel von verhältnismäßig geringer Flüchtigkeit, z. B. eine Schmierölfraktion, zu verwenden. Man kann dann die bei der Reaktion erhaltene Lösung direkt zu einem Schmieröl zugeben, ohne daß es notwendig ist, das Lösungsmittel zu entfernen. Vorzugsweise hat die als Lösungsmittel bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Schmierölfraktion keine allzu hohe Viskosität. Fraktionen mit einer Viskosität zwischen 100 und 400 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38°C sind sehr geeignet.The starting material is dissolved in a hydrocarbon oil. This The term includes in particular liquid hydrocarbons and mixtures of those such as benzene, toluene, xylene, pentane, heptane and petroleum fractions from gasoline up to Lubricating oil fractions. When the basic salt obtained as the end product as an additive To be used with a lubricating oil, it is advantageous to use a solvent of relatively low volatility, e.g. B. a lubricating oil fraction to be used. The solution obtained in the reaction can then be added directly to a lubricating oil, without the need to remove the solvent. Preferably the the lubricating oil fraction used as a solvent in the present process was none too high viscosity. Fractions with a viscosity between 100 and 400 Saybolt Universal seconds at 38 ° C are very suitable.

Die Konzentration des Ausgangssalzes in der Lösung beträgt gewöhnlich 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent. Es können jedoch auch andere Konzentrationen verwendet werden. Beispielsweise werden in manchen Fällen gute Ergebnisse mit Lösungen einer Konzentration von 65 bis 70 Gewichtsprozent erhalten.The concentration of the starting salt in the solution is usually 10 to 50 percent by weight, preferably 15 to 40 percent by weight. It can, however other concentrations can also be used. For example, in some cases have obtained good results with solutions having a concentration of 65 to 70 percent by weight.

Die Reaktion soll in Anwesenheit von Wasser und bzw. oder einem mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise hat das betreffende Lösungsmittel einen Siedepunkt unter 140°C. Sehr geeignet sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon und Cyclohexanon; Äther, wie Diisopropyläther, Monomethyl- und Monoäthyläther von. Glykol, 1,3-Dioxan und 1,4-Dioxan sowie Ester, wie Äthylacetat, Äthyllactat, Äthylpropionat und n- oder Isopropylacetat.The reaction should be in the presence of water and / or a with Water-miscible, oxygen-containing organic solvents can be carried out. The solvent in question preferably has a boiling point below 140 ° C. very aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone and cyclohexanone; Ethers, such as diisopropyl ether, monomethyl and monoethyl ether of. Glycol, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane and esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, ethyl propionate and n- or isopropyl acetate.

Wenn nur Wasser verwendet wird, soll seine Menge im Reaktionsgemisch im allgemeinen mindestens 2 Gewichtsprozent, berechnet auf die Lösung des öllöslichen Metallsalzes der organischen Säure, betragen.If only water is used, its amount should be in the reaction mixture generally at least 2 percent by weight, calculated on the solution of the oil-soluble Metal salt of the organic acid.

Wenn nur ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel verwendet wird, beträgt seine Menge im Reaktionsgemisch im allgemeinen mindestens 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Öllösung des Metallsalzes der organischen Säure. In vielen Fällen ist eine Menge zwischen 5 und 1000/, sehr geeignet. Bei Verwendung von Methanol sind Mengen von 5 bis 10 °/o besonders wirksam, obwohl auch größere Mengen, bis zu 100 °/o oder darüber, verwendet werden können. Mit handelsüblichem, wasserfreiem Methanol (99 °/o) sind gute Ergebnisse erhalten worden. Man kann jedoch auch Methanol mit höherem Wassergehalt verwenden, insbesondere wenn hohe Methanolkonzentrationen von der Größenordnung von 50 °/o oder darüber angewandt werden.When only an oxygenated organic solvent is used its amount in the reaction mixture is generally at least 5 percent by weight, calculated on the oil solution of the metal salt of the organic acid. In many cases is an amount between 5 and 1000 /, very suitable. When using methanol Amounts of 5 to 10% are particularly effective, although larger amounts to up to 100% or more can be used. With commercially available, anhydrous Methanol (99%) has been given good results. However, you can also use methanol Use with a higher water content, especially if there are high concentrations of methanol of the order of 50 ° / o or more may be used.

Die Öllösung und das Wasser und bzw. oder das mit Wasser mischbare, sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel können während der Reaktion in Form einer homogenen Flüssigkeit oder in Form von zwei getrennten flüssigen Phasen, die vorzugsweise innig gemischt sind, vorliegen. In manchen Fällen kann eine zu hohe Wasserkonzentration in der Öllösung ungünstig sein. Dann ist es zweckmäßig, ein mit Wasser mischbares, sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel in solcher Menge zu verwenden, daß es eine getrennte Schicht bildet. Diese Schicht erniedrigt den Wassergehalt der Ölschicht.The oil solution and the water and / or the water-miscible, oxygen-containing organic solvents can be used during the reaction in the form of a homogeneous liquid or in the form of two separate liquid phases, which are preferably are intimately mixed. In some cases the water concentration can be too high be unfavorable in the oil solution. Then it is advisable to use a water-miscible to use oxygen-containing organic solvent in such an amount that it forms a separate layer. This layer lowers the water content of the Oil layer.

Die Bildung der betreffenden im Öl unlöslichen Metallverbindung in situ im Reaktionsgemisch kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können Ca SO, oder Nag SO, durch Zugabe von Ca(OH)2 oder NaOH (entweder im trockenen Zustand oder gelöst bzw. suspendiert in Wasser bzw. Alkohol) zum Reaktionsgemisch und anschließendes Hindurchleiten von S02 durch das Reaktionsgemisch gebildet werden.The formation of the relevant oil-insoluble metal compound in situ in the reaction mixture can be carried out in any suitable manner. For example, Ca SO, or Nag SO, (or suspended either in the dissolved dry state or alcohol in water or) by adding Ca (OH) 2 or NaOH to the reaction mixture and then passing of S02 formed by the reaction mixture.

Die günstigsten Reaktionsbedingungen hängen von der Art der Reaktionskomponenten und der Lösungsmittel sowie von der Art der Bildung der in Öl unlöslichen Metallverbindung in situ ab. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 20 und 150°C, insbesondere zwischen 40 und 120°C, geeignet. Wenn das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, soll die Temperatur zweckmäßig den Siedepunkt der niedrigsiedenden Komponente im Reaktionsgemisch nicht übersteigen, so daß diese Komponente nicht vor Beendigung der Reaktion vollständig entfernt wird. Wenn man das Verfahren bei höherem Druck durchführt, können hohe Temperaturen angewandt werden. Nach der Reaktion kann das Reaktionsgemisch getrocknet werden, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 135 bis 160°C. Gewünschtenfalls kann das getrocknete Produkt mit Luft geblasen werden. Das getrocknete Produkt kann zur Entfernung suspendierter fester Teilchen filtriert werden. Aus der so erhaltenen Lösung kann das Lösungsmittel zur Gewinnung des basischen organischen Salzes im freien Zustand z. B. durch Destillation entfernt werden.The most favorable reaction conditions depend on the nature of the reaction components and the solvents and the manner in which the oil-insoluble metal compound is formed in situ. In general, temperatures between 20 and 150 ° C are particularly between 40 and 120 ° C, suitable. When the procedure is carried out at atmospheric pressure is, the temperature should expediently the boiling point of the low-boiling component in the reaction mixture does not exceed, so that this component does not finish before completion the reaction is completely removed. If you can do the procedure at higher pressure performs, high temperatures can be used. After the reaction it can Reaction mixture are dried, e.g. B. by heating to temperatures of 135 up to 160 ° C. If desired, the dried product can be blown with air. The dried product can be filtered to remove suspended solid particles will. From the solution obtained in this way, the solvent can be used to obtain the basic organic salt in the free state e.g. B. can be removed by distillation.

Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren hergestellte basische Salze können einwertige Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, enthalten. Die basischen Salze können auch mehrwertige Metalle enthalten, wie die Erdalkalimetalle (insbesondere Calcium), Magnesium, Zink, Blei, Aluminium, Kupfer, Zinn, Kobalt, Nickel und Mangan.Basic salts produced by the process according to the invention can contain monovalent metals such as sodium, potassium and lithium. The basic salts can also contain polyvalent metals, such as the alkaline earth metals (in particular Calcium), magnesium, zinc, lead, aluminum, copper, tin, cobalt, nickel and manganese.

Die basischen Salze gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von biocid wirkenden Stoffen, insbesondere von Fungiciden, Holzkonservierungsmitteln, sowie zur Herstellung von Farbentrocknungsstoffen, Katalysatoren (gewünschtenfalls auf Trägerstoffen).The basic salts according to the invention are also suitable for preparation of biocidal substances, especially fungicides, wood preservatives, as well as for the production of paint drying agents, catalysts (if required on carriers).

Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial diente ein technisches Gemisch von Mono- und Di-C,.4-bis-C,.$-Alkylsahcylsäuren, das 14 Molprozent der entsprechenden Alkylphenole enthielt und einen Säurewert von 86 mg KOH/g aufwies. Die Alkylphenole wirkten bei der anschließenden Umsetzung mit dem Ca S 03 aber nicht störend.Example 1 A technical mixture of was used as the starting material Mono- and di-C, 4- to-C,. $ - alkylsahcylic acids, which is 14 mole percent of the corresponding Contained alkylphenols and had an acid value of 86 mg KOH / g. The alkylphenols did not interfere with the subsequent implementation with the Ca S 03.

499 Gewichtsteile dieses Gemisches wurden in 301 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Zu der Lösung wurden 80 Gewichtsteile Methanol und 275 Gewichtsteile Kalk (Ca(O H)2-Gehalt 97"/,) zugesetzt.499 parts by weight of this mixture were in 301 parts by weight of xylene solved. 80 parts by weight of methanol and 275 parts by weight of lime were added to the solution (Ca (O H) 2 content 97 "/,) added.

Infolge der Neutralisationswärme stieg die Temperatur des Gemisches auf 40°C. Die Temperatur wurde durch Erhitzen auf 56°C gesteigert, worauf bei dieser Temperatur Schwefeldioxyd bei Atmosphärendruck unter Rühren eingeleitet wurde. Nachdem 50,2 Gewichtsteile Schwefeldioxyd von dem Reaktionsgemisch (im Verlaufe von 60 Minuten) aufgenommen waren, wurde kein weiteres Schwefeldioxyd mehr eingeleitet, und das Methanol sowie das gebildete Wasserwurden bis zu einer Bodentemperatur von 135'C abdestilliert.As a result of the heat of neutralization, the temperature of the mixture rose to 40 ° C. The temperature was raised to 56 ° C. by heating, whereupon this Temperature sulfur dioxide was introduced at atmospheric pressure with stirring. After this 50.2 parts by weight of sulfur dioxide from the reaction mixture (over 60 minutes) were absorbed, no more sulfur dioxide was introduced, and that Methanol and the water formed were down to a bottom temperature of 135 ° C distilled off.

Nach Zugabe von 400 Gewichtsteilen Benzol wurde der Destillationsrückstand durch Zentrifugieren von festen Stoffen befreit. Zu der zentrifugierten Lösung wurden 400 Gewichtsteile eines Schmieröls mit einer Redwood-I-Viskosität bei 60°C von 50 Sekunden zugesetzt; dann wurden Xylol und Benzol durch Destillation im Vakuum abgetrennt. Es wurden so insgesamt 990 Gewichtsteile Destillationsrückstand erhalten.After adding 400 parts by weight of benzene, the distillation residue became freed from solids by centrifugation. To the centrifuged solution were 400 parts by weight of a lubricating oil with a Redwood I viscosity at 60 ° C of 50 Added seconds; then xylene and benzene were separated by distillation in vacuo. A total of 990 parts by weight of distillation residue were obtained in this way.

Die Analyse ergab, daß das Ölkonzentrat, 3,17Äquivalente Calcium pro Mol Alkylsalicylsäure enthielt, so daß die Basizität 217 °/o betrug. Der Sulfitgehalt wurde durch Erhitzen mit Schwefelsäure und Auffangen des entweichenden S02 bestimmt. Es wurde festgestellt, daß 1,92 Äquivalente Sulfit pro Mol Alkylsalicylsäure vorlagen.Analysis indicated that the oil concentrate, 3.17 equivalents of calcium per Contained moles of alkylsalicylic acid, so that the basicity was 217%. The sulfite content was determined by heating with sulfuric acid and collecting the escaping SO2. It was found that there was 1.92 equivalents of sulfite per mole of alkyl salicylic acid.

Beispiel 2 Das Ausgangsmaterial war das gleiche Säuregemisch wie bei Beispiel 1.Example 2 The starting material was the same acid mixture as in Example 1.

425 Gewichtsteile dieses Gemisches wurden in 275 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 350 Gewichtsteile Methanol und 250 Gewichtsteile Kalk (Ca (O H)2-Gehalt 970/,) zugegeben. Infolge der Neutralisationswärme stieg die Temperatur auf 40°C. Die Temperatur wurde auf 60°C gesteigert, und unter fortgesetztem Rühren wurde im Verlaufe von 40 Minuten eine Lösung von 65 Gewichtsteilen Oxalsäure (2 Mol Kristallwasser) in 350 Gewichtsteilen Methanol zugesetzt. Darauf wurden Methanol und Reaktionswasser durch Destillation entfernt, bis die Rückstandtemperatur 110°C betrug. Nach Abkühlen auf 85°C wurden 560 Gewichtsteile Benzol zugegeben und dann 10 Gewichtsteile eines Filterhilfsmittels. Nach Rühren während 10 Minuten wurden die festen Stoffe abfiltriert. Zu dem klaren Filtrat wurden 403,7 Gewichtsteile Schmieröl mit einer Redwood-I-Viskosität von 50 Sekunden bei 60°C zugesetzt, worauf Xylol und Benzol durch Destillation im Vakuum abgetrennt wurden. Man erhielt 971 Gewichtsteile einer Öllösung mit 3,00 Äquivalenten Calcium pro Mol Salicylsäure, so daß die Basizität 200 °/o betrug.425 parts by weight of this mixture were dissolved in 275 parts by weight of xylene. 350 parts by weight of methanol and 250 parts by weight of lime (Ca (OH) 2 content 970%) were added to this solution with stirring. As a result of the heat of neutralization, the temperature rose to 40 ° C. The temperature was raised to 60 ° C. and, with continued stirring, a solution of 65 parts by weight of oxalic acid (2 moles of water of crystallization) in 350 parts by weight of methanol was added over the course of 40 minutes. Then methanol and water of reaction were removed by distillation until the residue temperature was 110.degree. After cooling to 85 ° C., 560 parts by weight of benzene were added and then 10 parts by weight of a filter aid. After stirring for 10 minutes, the solids were filtered off. 403.7 parts by weight of lubricating oil with a Redwood I viscosity of 50 seconds at 60 ° C. were added to the clear filtrate, whereupon xylene and benzene were separated off by distillation in vacuo. 971 parts by weight of an oil solution containing 3.00 equivalents of calcium per mole of salicylic acid were obtained, so that the basicity was 200%.

Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert den Unterschied zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung und demjenigen nach dem Stand der Technik.Example 3 This example illustrates the difference between the Process according to the invention and that according to the prior art.

Das Ausgangsmaterial war das gleiche Säuregemisch wie in den Beispielen 1 und 2.The starting material was the same acid mixture as in the examples 1 and 2.

Versuch 1 (Arbeitsweise gemäß der Erfindung) 645 g des Säuregemisches wurden in 555 g Xylol gelöst. Zu der Lösung wurden 120g Methanol und 439,2 g Ca (O H)2 zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt, und unter Rühren wurde S 02 (20°C, Atmosphärendruck) in das Gemisch eingeleitet. Das SO, wurde einer kleinen metallischen Hochdruckflasche entnommen, deren Gewichtsabnahme bestimmt wurde. Das von dem Reaktionsgemisch nicht absorbierte S02 wurde in eine mit festem C02 und Alkohol gekühlte Flasche geleitet und die Menge durch Wägen bestimmt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen, welche nach Verdünnen mit Benzol und Zentrifugieren analysiert wurden. Nachdem 66,5 g S02 absorbiert waren, wurde der Versuch abgebrochen und das Reaktionsgemisch nach Verdünnen mit Benzol und Zentrifugieren analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der Tabelle I am Ende der Beschreibung zusammengestellt.Experiment 1 (procedure according to the invention) 645 g of the acid mixture were dissolved in 555 g of xylene. 120 g of methanol and 439.2 g of Ca (OH) 2 were added to the solution. The mixture was heated to 60 ° C. and S 02 (20 ° C., atmospheric pressure) was bubbled into the mixture with stirring. The SO was taken from a small metal high pressure bottle, the weight loss of which was determined. The SO 2 not absorbed by the reaction mixture was transferred to a bottle cooled with solid CO 2 and alcohol, and the amount was determined by weighing. From time to time, samples were taken from the reaction mixture which, after dilution with benzene and centrifugation, were analyzed. After 66.5 g of SO2 had been absorbed, the experiment was terminated and the reaction mixture was analyzed after dilution with benzene and centrifugation. The results of this experiment are summarized in Table I at the end of the description.

Aus einem Vergleich von Spalte 4 (welche aus Spalte 3 errechnet ist) mit Spalte 9 ergibt sich, daß (unter Berücksichtigung des Genauigkeitsgrades der Messung und der Analyse) die Gesamtmenge des durch das Reaktionsgemisch absorbierten S 02 in das basische Salz in Form von CaS03 als Sulfitbasizität aufgenommen worden ist.From a comparison of column 4 (which is calculated from column 3) with column 9 it follows that (taking into account the degree of accuracy of the Measurement and analysis) the total amount absorbed by the reaction mixture S 02 in the basic Salt in the form of CaS03 as sulfite basicity has been recorded.

Versuch 2 (Verfahren gemäß Stand der Technik) Der Versuch 1 wurde mit den gleichen Mengen an Säuregemisch, Xylol und Ca(OH)2, aber ohne Verwendung von Methanol wiederholt.Experiment 2 (prior art method) Experiment 1 was with the same amounts of acid mixture, xylene and Ca (OH) 2, but not used repeated by methanol.

Der Versuch wurde abgebrochen, nachdem 76 g SO, durch das Reaktionsgemisch absorbiert worden waren.The experiment was stopped after 76 g of SO2 had been absorbed by the reaction mixture.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.The results are shown in Table II.

Aus einem Vergleich von Spalte 4 mit Spalte 9 ergibt sich, däß nur ein geringer Teil des absorbierten S02 in das basische Salz als Sulfitbasizität aufgenommen worden ist. Aus einem Vergleich mit dem Ergebnis des Versuchs 1 ergibt sich weiterhin, daß für die gleiche Menge vom Reaktionsgemisch absorbiertes S OZ die Basizität des Produktes bei Versuch 2 beträchtlich niedriger ist als die Basizität des Produktes aus Versuch 1.A comparison of column 4 with column 9 shows that only a small part of the absorbed SO2 in the basic salt as sulfite basicity has been recorded. From a comparison with the result of Experiment 1 results furthermore that for the same amount of S OZ absorbed by the reaction mixture the basicity of the product in experiment 2 is considerably lower than the basicity of the product from experiment 1.

Obwohl also in dem Reaktionsgemisch freie Alkylphenole anwesend waren, welche gemäß der Lehre der australischen Patentschrift 154686 die Funktion eines »Promotors« ausüben sollen, lag die Basizität des Endproduktes weit unterhalb derjenigen der erfindungsgemäßen Erzeugnisse. Hieraus ist ganz klar der Vorteil ersichtlich, welcher sich durch Verwendung eines in situ erzeugten Metallsalzes erzielen läßt. Tabelle I Absorbiertes SO, Analyse der Probe Probe Zeit in Milliäquivalente Milli- SO2, vorliegend Gesamt- Basizität Nr. Minuten S02 pro Äqui- Ca, Milli- ä als CaS03, in Form valent Salicylat äquivalente/g quivalente/g Milli- basizität von Sulfit g mal 100 Salicylat äquivalente/g °/o °/o 1 10 16,5 52 0,846 0,403 0,226 110 56 2 18 30;0 95 1,005 0,410 0,382 145 93 3 26 43,2 136 1,185 0,400 0,560 196 140 4 33 54,8 173 1,338 0,415 0,689 230 170 5 40 66,5 210 1,455 0,396 0,811 267 205 Spalte Nr. 1 2 3 4 5 1 6 7 8 9 Although free alkylphenols were present in the reaction mixture, which according to the teaching of Australian patent 154686 are supposed to function as a "promoter", the basicity of the end product was far below that of the products according to the invention. This clearly shows the advantage that can be achieved by using a metal salt generated in situ. Table I. Absorbed SO , analysis of the sample Sample time in milliequivalents milli- SO2, in this case total basicity No. Minutes S02 per equi- Ca, milliae as CaS03, in the form valent salicylate equivalents / g equivalents / g millibasicity of sulfite g times 100 salicylate equivalents / g ° / o ° / o 1 10 16.5 52 0.846 0.403 0.226 110 56 2 18 30; 0 95 1.005 0.410 0.382 145 93 3 26 43.2 136 1.185 0.400 0.560 196 140 4 33 54.8 173 1.338 0.415 0.689 230 170 5 40 66.5 210 1.455 0.396 0.811 267 205 Column no. 1 2 3 4 5 1 6 7 8 9

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of oil-soluble basic Metal salts of organic sulfonic or carboxylic acids, their excess metal content on metal compounds other than metal hydroxides, oxides or carbonates, namely on metal sulfides, metal sulfites or metal salts of low molecular weight carboxylic acids, based, or their solutions in a hydrocarbon oil, characterized in that that one dissolved in a hydrocarbon oil metal salt of said organic Acids in the presence of water and / or: or a water-miscible, oxygen-containing one organic solvent with an oil-insoluble metal salt of hydrogen sulfide, the sulphurous acid or a low molecular weight carboxylic acid, which only occurs in the reaction mixture is formed, optionally reacted several times and optionally the one obtained Liquids contained in the solution are distilled off.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that an alkylsahcylic acid is used as the oil-soluble organic acid at least 12 carbon atoms in the alkyl group, a petroleum sulfonic acid, or a Petroleum naphthenic acid uses:

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the reaction is carried out at a temperature between 20.degree. and 150.degree. In References considered: Australian Patent No. 154,686.