DE1127683B

DE1127683B - Bath and process for chemical nickel plating

Info

Publication number: DE1127683B
Application number: DEG13023A
Authority: DE
Inventors: Abraham Krieg; Gregoire Gutzeit
Original assignee: General American Transportation Corp
Current assignee: General American Transportation Corp
Priority date: 1953-11-07
Filing date: 1953-11-07
Publication date: 1962-04-12

Description

Bad und Verfahren zur chemischen Vernickelung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zur chemischen Vernickelung eines Gegenstandes mit die Vernickelung katalysierender Oberfläche, das in seiner industriellen Anwendung gegenüber Galvanisierungsverfahren vieleVorteilc# aufweist, z. B. den niedriger Anlagekosten, guter Adhäsion des Überzuges auf dem fertigen Gegenstand, hoher Korrosionsfestigkeit des Überzuges sowie eines gleichförmigen, lückenlosen und viel härteren Überzuges niedriger Porosität.Electroless Nickel Plating Bath and Process The present invention relates to a bath and a method for electroless nickel plating of an object with the nickel-plating catalyzing surface that is used in its industrial application c # has many advantages over electroplating processes, e.g. B. the lower Investment costs, good adhesion of the coating to the finished object, high corrosion resistance of the coating as well as a uniform, gapless and much harder coating low porosity.

Man hat sich bereits bemüht, einige dieser Vorteile durch Überzugsverfahren zu erreichen, ohne, jedoch einen die industrielleAnwendung dervorgeschlagenen Verfahren rechtfertigenden Erfolg zu erzielen. So ist z. B. von Brenner und Riddell (Journ. Research, National Bureau of Standards, Bd. 37, Juli 1946, und Bd. 39, November 1947) vorgeschlagen worden, Nickelüberzüge auf den Oberflächen katalytischer Metalle, z. B. Flußstahl, durch chemische Reduktion von Nickelionen aus einem wäßrigen, etwa 901 C warmen Hypophosphitionen enthaltenden Bad in Anwesenheit von Natrium- und Sulfationen und unter Verwendung von Natriumacetat als Puffer, zur Aufrechterhaltung eines p11-Wertes zwischen 4 und 6 im Bade, herzustellen. Brenner und Riddell schlagen z. B. eine Reihe von Bädern vor, von denen eines Nickelsulfat (30 g/I), Natriumhypophosphit (10 g/l) und Natriumacetat (10 gll) enthält. In allen diesen Bädern ist das Verhältnis von Nickel- zu Hypophosphitionen, Ni+#-/(H.PO.,)-, ausgedrückt in molaren Konzentrationswerten als Dezimalbruch, etwa 1,33, und die absolute Konzentration der Hypophosphitionen beträgt etwa 0,095 Mol je Liter. Unter Verwendung dieses Bades erreichten Brenner und Riddell eine Nickelabscheidung auf der Oberfläche des Stahls mit einer Geschwindigkeit von 0,015 mm/l.Attempts have already been made to achieve some of these advantages by coating processes without, however, achieving success which justifies the industrial application of the proposed processes. So is z. B. by Brenner and Riddell (Journ. Research, National Bureau of Standards, vol. 37, July 1946 and vol. 39, November 1947), nickel coatings on the surfaces of catalytic metals, e.g. B. mild steel, by chemical reduction of nickel ions from an aqueous bath containing about 901 C warm hypophosphite ions in the presence of sodium and sulfate ions and using sodium acetate as a buffer to maintain a p11 value between 4 and 6 in the bath. Brenner and Riddell suggest e.g. B. before a number of baths, one of which contains nickel sulfate (30 g / l), sodium hypophosphite (10 g / l) and sodium acetate (10 gll). In all of these baths the ratio of nickel to hypophosphite ions, Ni + # - / (H.PO.,) -, expressed in molar concentration values as a decimal fraction, is about 1.33, and the absolute concentration of hypophosphite ions is about 0.095 mol per liter . Using this bath, Brenner and Riddell achieved nickel deposition on the surface of the steel at a rate of 0.015 mm / l.

Dieselben Autoren beschreiben an anderer Stelle ein Vernickelungsverfahren unter Verwendung eines Bades, in dem der Gehalt an Nickelionen sowie Hypophosphitresten nicht wesentlich über 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Lösung liegt, wobei das Bad eine, Temperatur von etwa 90 bis 1001 C besitzt und ein p_u-Wert von etwa 3 bis 9 aufrechterhalten wird. Die Badlösung enthält mindestens ein Natrium- oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure, Durch die vorliegende Erfindung wird ein Bad und damit ein Verfahren zur chemischen Vernickelung eines katalytischen Trägerstoffes bereitgestellt, das die oben geschilderten Forderungen erfüllt und das und sie wird in regelmäßigen Abständen durch Zugabe von etwa 5 g Hypophosphit je Liter Badlösung ergänzt. Ein anderes Verfahren arbeitet mit einer ein Nickelsalz, ein Hypophosphit und eine Hydrazinverbindung enthaltenden Bädern. Alle diese Bäder erfüllen aber die oben gestellten Forderungen nicht zufriedenstellend.Elsewhere, the same authors describe a nickel-plating process using a bath in which the content of nickel ions and hypophosphite residues is not significantly above 3 parts by weight per 100 parts by weight of the solution, the bath having a temperature of about 90 to 1001 C and a p_u- Value of about 3 to 9 is maintained. The bath solution contains at least one sodium or ammonium salt of a carboxylic acid, The present invention provides a bath and thus a method for chemical nickel plating of a catalytic carrier material which meets the requirements outlined above and which is supplemented at regular intervals by adding about 5 g of hypophosphite per liter of bath solution. Another method uses baths containing a nickel salt, a hypophosphite and a hydrazine compound. However, none of these baths satisfactorily meet the requirements set out above.

Das Verfahren von Brenner und Riddell bietet gegenüber elektrolytischen Verfahren gewisse Vorteile; es wurde, jedoch gefunden, daß es unwirtschaftlich ist, die Überzüge zu langsam abscheidet und daß die Kontrolle der Zusammensetzung dieser Überzüge fehlt. Es ist in seiner Durchführung erheblich kostspieliger als die konkurrierenden elektrolytischen Verfahren, was in erster Linie auf den geringen Grad der Nickelabscheidung bei der Reaktion, d. h. den Prozentsatz des am Ende tatsächlich abgeschiedenen Nickels, bezogen auf die Gesamtmenge des anfänglich im Bad vorhandenen Nickels, zurückzuführen ist.The Brenner and Riddell process offers certain advantages over electrolytic processes; however, it has been found that it is uneconomical to deposit the coatings too slowly and that there is a lack of control over the composition of these coatings. It is considerably more expensive to operate than competing electrolytic processes, primarily due to the low degree of nickel deposition during the reaction, i.e. H. the percentage of nickel actually deposited at the end, based on the total amount of nickel initially present in the bath.

Bei einem derartigen chemischen Vernickelungsverfahren kann die in Anwesenheit von Wasser ablaufende Hauptreaktion in Ionenfonn folgendermaßen wiedergegeben werden: im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Hypophosphits besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis zwischen Nickel- und Hypophosphitionen zwischen 0,25 und 0,60, die absolute Konzentration der Hypophosphitionen zwischen 0,15 und 0,35 Moll je Liter und der anfängliche pff-Wert des Bades etwa zwischen 4,5 und 5,6 liegt.In such a chemical nickel plating process, the main reaction taking place in the presence of water can be reproduced in ionic form as follows: consists essentially of an aqueous solution of a nickel salt and a hypophosphite and is characterized in that the molar ratio between nickel and hypophosphite ions is between 0.25 and 0 , 60, the absolute concentration of the hypophosphite ions between 0.15 and 0.35 minor per liter and the initial pff value of the bath is between 4.5 and 5.6 .

Der mit Nickel Überziehbare katalytische Träger kann z. B. aus Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Bor, Germanium, Aluminium, Ihallium, Silicium, Kohlenstoff, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Selen, Tollur, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin bestehen. Die folgenden Elemente sind Beispiele für nichtkatalytische Stoffe, die normalerweise nicht vernickelt werden können: Wismut, Cadmium, Zinn, Blei, Mangan. Die Aktivität der katalytischen Träger ist sehr unterschiedlich. Die folgenden Elemente. sind besonders gute, Katalysatoren: Aluminium, Kohlenstoff, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel und Palladium.The catalytic support which can be plated with nickel can e.g. B. made of copper, Silver, gold, beryllium, boron, germanium, aluminum, ihallium, silicon, carbon, Vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, selenium, tollur, titanium, iron, cobalt, nickel, Palladium and platinum exist. The following elements are examples of non-catalytic Substances that normally cannot be nickel-plated: bismuth, cadmium, tin, Lead, manganese. The activity of the catalytic carriers is very different. the following items. are particularly good, catalysts: aluminum, carbon, Chromium, cobalt, iron, nickel and palladium.

Das Vernickelungsverfahren wird autokatalytisch, wenn sowohl die ursprüngliche Oberfläche als auch das abgeschiedene Metall katalytisch ist, und die, Reduktion des Nickelsalzes, zu metallischem Nickel schreitet so lange fort, bis beim Vorhandensein eines Überschusses an Hypophosphitionen sämtliche Nikkalionen zu metallischem Nickel reduziert worden sind, oder bis beim Vorliegen eines Überschusses an Nickelionen sämtliche Hypophosphitionen zu Phosphitionen oxydiert worden sind. Praktisch verlangsamt sich die Reaktion mit der Zeit ziemlich rasch, da sich die Anionen des Nickelsalzes im Gegensatz zu den Kationen mit den Wasserstoffionen unter Bildung einer Säure vereinigen, die ihrerseits den pH-Wert des Bades herabsetzt. und dazu neigt, das abgeschiedene Nickel wieder aufzulösen.The nickel plating process becomes autocatalytic if both the original Surface as well as the deposited metal is catalytic, and the, reduction of the nickel salt, to metallic nickel, progresses until it is present an excess of hypophosphite ions, all nickel ions to metallic nickel have been reduced, or until there is an excess of nickel ions all hypophosphite ions have been oxidized to phosphite ions. Practically slowed down the reaction is fairly rapid over time, as the anions of the nickel salt in contrast to the cations with the hydrogen ions with the formation of an acid unite, which in turn lowers the pH of the bath. and tends to that to dissolve deposited nickel again.

Ebenso wird die Reduktionskraft des Hypophosphitions herabgesetzt, wenn der pH-Wert sinkt. Es ist deshalb wichtig, ein rasches Absinken des pl,-Wertes im Bad nach dessen anfänglicher Einstellung auf seinen optimalen Bereich zu verhindern. Dies kann durch verschiedene Maßnahmen, sowohl einzeln wie auch im Zusammenwirken miteinander, erreicht werden. So kann z. B. ein lösliches Nickelsalz einer schwachen Säure, etwa der Essigsäure, verwendet worden, um sowohl Nickelionen zu liefern, wie auch als Puffer zu wirken. Ferner kann der p.-Wert des Bades periodisch durch den Zusatz eines schwachen Alkalis, z. B. Natriumbicarbonat, verbessert werden, oder man kann einen Puffer, wie Natriumacetat oder ein anderes Alkaliacetat, dem Bad zusetzen, wobei vorzugsweise die absolute Konzentration der Hypophosphitionen etwa 0,225 und die der Acetationen etwa 0,120 Mol je Liter beträgt. Das Bad enthält die Puffersubstanz, z. B. das Salz einer organischen Säure, vorzugsweise in solcher Menge, daß etwa zwei Carboxylgruppen je abzuscheidendes. Nickelion vorhanden sind.Likewise, the reducing power of the hypophosphite ion is reduced when the pH drops. It is therefore important to prevent the pl, value in the bath from falling rapidly after it has been initially set to its optimum range. This can be achieved through various measures, both individually and in cooperation with one another. So z. For example, a soluble nickel salt of a weak acid such as acetic acid has been used to both supply nickel ions and act as a buffer. Furthermore, the p. Value of the bath can be periodically adjusted by adding a weak alkali, e.g. B. sodium bicarbonate, or a buffer such as sodium acetate or another alkali acetate can be added to the bath, the absolute concentration of the hypophosphite ions being about 0.225 and that of the acetate ions being about 0.120 mol per liter. The bath contains the buffer substance, e.g. B. the salt of an organic acid, preferably in such an amount that about two carboxyl groups each to be deposited. Nickel ion are present.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird der zu überziehende und normalerweise aus. Material mit katalytischer Oberfläche bestehende Gegenstand durch mechanisches Reinigen, Entfetten und leichtes Ätzen nach den beim Galvanisieren üblichen Verfah- i ren vorbereitet. Zum Beispiel ist es für die Vernickehing eines stählernen Gegenstandes gebräuchlich, den Rost und Zunder durch mechanisches Reinigen von dem Gegenstand zu entfernen, den Gegenstand zu entfetten und dann in einer Säure, beispielsweiseHCI, i leicht zu ätzen. Der Gegenstand wird dann in das erforderliche Volumen des wäßrigen Bades eingetaucht, das die zutreffenden Mengen an Nickelionen, Hypophosphitionen und gegebenenfalls Puffersubstanz enthält, wobei der pH-Wert des Bades zuerst durch Zusatz einer Säure auf einen günstigsten Wert eingestellt und dann das Bad auf eine Temperatur unmittelbar unter seinem Siedepunkt, z. B. bei atmosphärischem Druck auf 99' C, erwärmt worden ist. Fast sofort kann man Wasserstoffblasen erkennen, die sich auf der katalytischen Oberfläche des stählernen Gegenstandes bilden und in stetigem Strom aus dem Bad entweichen, während die Oberfläche des Stahlgegenstandes sich langsam mit Nickel überzieht (das etwas Phosphor enthält). Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die (anfänglich grüne) Farbe des Bades die Abwesenheit von Nickel zeigt oder bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhört.When performing the procedure, the one to be overdrawn and normally off. Material with a catalytic surface, the existing object prepared by mechanical cleaning, degreasing and light etching according to the usual electroplating processes. For example, for the nickeling of a steel object, it is customary to remove the rust and scale from the object by mechanical cleaning, to degrease the object and then to etch it lightly in an acid such as HCI, i. The object is then immersed in the required volume of the aqueous bath, which contains the appropriate amounts of nickel ions, hypophosphite ions and optionally buffer substance, the pH of the bath first being adjusted to a favorable value by adding an acid and then the bath to a temperature immediately below its boiling point, e.g. B. has been heated to 99 'C at atmospheric pressure. Almost immediately one can see hydrogen bubbles forming on the catalytic surface of the steel object and escaping from the bath in a steady stream as the surface of the steel object slowly becomes coated with nickel (which contains some phosphorus). The reaction continues until the (initially green) color of the bath shows the absence of nickel or until the evolution of hydrogen ceases.

Ein Vernickelungsbad nach vorstehender Beschreibung ist nur relativ beständig und neigt selbst ohne Berührung mit einer katalytischen Oberfläche dazu, durch verschiedenartige chemische Reduktionen der Nickelionen zu zerfallen. Meist werden die Nickelionen zu einem feinen schwarzen Pulver reduziert, das seinerseits als Katalysator wirkt. Die erhaltene Fällung ist grau bis schwarz und enthält je nach den bei ihrer Bildung herrschenden Bedingungen unterschiedliche Mengen Nickel, Phosphor und Salze. Dieser spontane Zerfall ist eine Funktion der Temperatur, der Zeit und der anfänglichen Zusammensetzung des Bades, und bezüglich der letzteren gilt, daß das Bad um so unbeständiger ist, je höher das Verhältnis von Hypophosphit- zu Nickelionen und je höher die absolute Konzentration der Hypophosphitionen ist. Mit anderen Worten, eine zu hohe Konzentration an Hypophosphitanionen ergibt an Stelle eines Bades, das in Anwesenheit eines Katalysators zu kontrollierter Nickelabscheidung imstande ist, die wohlbekannte rein chemische nichtselektive Reduktion von Nickehonen. Unter den bei derVernickelung herrschenden Bedingungen ist beim Vorhandensein einer katalytischen Oberfläche und erhöhten Temperaturen die Neigung zur Bildung dieses schwarzen Niederschlages sogar noch ausgeprägter. Die Entstehung des schwarzen Niederschlages im Bad ist sehr störend, da die diese Fällung verursachenden Bedingungen eine rasche Zersetzung des Bades durch unkontrollierbare chemische Reduktionen der Nickelionen und somit die rasche Erschöpfung des Bades zur Folge haben. Ferner bewirkt die Anwesenheit der schwarzen Fällung im Bad die Bildung eines stumpfen rauhen und ungleichmäßigen Überzuges.A nickel-plating bath as described above is only relatively stable and tends, even without contact with a catalytic surface, to disintegrate as a result of various chemical reductions of the nickel ions. Usually the nickel ions are reduced to a fine black powder, which in turn acts as a catalyst. The precipitate obtained is gray to black and, depending on the conditions prevailing during its formation, contains different amounts of nickel, phosphorus and salts. This spontaneous decay is a function of temperature, time and the initial composition of the bath, and with regard to the latter, the higher the ratio of hypophosphite to nickel ions and the higher the absolute concentration of hypophosphite ions, the more volatile the bath is . In other words, too high a concentration of hypophosphite anions results in the well-known, purely chemical, non-selective reduction of nickel honing instead of a bath which is capable of controlled nickel deposition in the presence of a catalyst. Under the conditions prevailing in nickel plating, when a catalytic surface is present and at elevated temperatures, the tendency for this black precipitate to form is even more pronounced. The formation of the black precipitate in the bath is very disturbing, since the conditions causing this precipitation result in rapid decomposition of the bath through uncontrollable chemical reductions of the nickel ions and thus the rapid exhaustion of the bath. Furthermore, the presence of the black precipitate in the bath causes the formation of a dull, rough and uneven coating.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist die Geschwindigkeit der katalytischen Reduktion der Nickelionen zu metallischem Nickel eine Funktion der Badtemperatur, und zwar eine logarithmische Funktion. Wenn z. B. die Badtemperatur von etwa 1001 C auf etwa 901 C erniedrigt wird, so sinkt die Vernickelungsgeschwindigkeit, wie gefunden wurde, um etwa 5211/e. Es ist infolgedessen wichtig, daß die Badtemperatur so hoch wie unter den jeweiligen Bedingungen möglich, nur knapp unterhalb des Siedepunktes, bei Standardbedingungen also auf einer Temperatur von 99' C, gehalten wird.When carrying out the process, the rate of the catalytic reduction of the nickel ions to metallic nickel is a function of the bath temperature, specifically a logarithmic function. If z. B. the bath temperature is lowered from about 1001 C to about 901 C , the nickel plating rate drops, as has been found, by about 5211 / e. It is therefore important that the bath temperature is kept as high as possible under the respective conditions, just below the boiling point, that is to say at a temperature of 99 ° C. under standard conditions.

Es wurden einige Versuche durchgeführt, die die Vorteile beweisen, die mit dem Arbeiten innerhalb der für die einzelnen Verfahrensvarianten beanspruchten Bereiche verbunden sind: Zunächst wurde das Gewicht der nach dem vorliegenden Verfahren in der Stunde abgeschiedenen Nickelüberzüge bei verschiedenen Temperaturen festgestellt; die zwischen 90 und 100' C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Mengenverhältnisse Temperatur der abgeschiedenen überzüge (O/o der bei 1001 C C abgeschiedenen Menge) 90 47,5 92 55,5 94 64,5 96 75,5 98 87,5 100 100,00 Während offensichtlich bezüglich der Vernickelungsgeschwindigkeit des im Bad befindlichen Gegenstandes eine bestimmte Beziehung zwischen dem Volumen des Bades und der Größe der Oberfläche des Gegenstandes besteht, wurde weiter gefunden, daß das Volumen des Bades auch die relative Menge der unter sonst gleichen Bedingungen gebildeten schwarzen Fällung bestimmt. So erhöht sich mit dem Volumen die Menge der entstehenden schwarzen Fällung. Unter Verwendung des Ausdrucks V/0 für das Verhältnis zwischen dem Volumen des Bades in Kubikzentimeter und der geometrischen Oberfläche des zu vernickeInden Gegenstandes in Quadratzentimeter wurde gefunden, daß die besten Werte unterhalb 10 liegen.A number of tests were carried out which demonstrate the advantages associated with working within the ranges claimed for the individual process variants: First, the weight of the nickel coatings deposited per hour according to the present process was determined at various temperatures; the results obtained between 90 and 100 ° C are shown in Table 1 . Table 1 Proportions Temperature of the deposited coatings (O / o that at 1001 C. C deposited amount) 90 47.5 92 55.5 94 64.5 96 75.5 98 87.5 100 100.00 While there is obviously a certain relationship between the volume of the bath and the size of the surface of the object with regard to the nickel plating rate of the object in the bath, it has further been found that the volume of the bath also determines the relative amount of the black precipitate formed under otherwise identical conditions. The amount of black precipitate that forms increases with the volume. Using the term V / 0 for the ratio between the volume of the bath in cubic centimeters and the geometric surface area of the object to be nickel-plated in square centimeters, it has been found that the best values are below 10 .

Die Nickelionen der Badzusammensetzung können beispielsweise aus Nickelchlorid oder Nickelacetat stammen und die Hypophosphitionen aus Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caleium-, Magnesium-, Stron-Aium-, Bariumhypophosphiten usw. oder deren Gemischen. Es wurde gefunden, daß gewisse auf diese Weise in das Bad eingeführte alkalische Kationen die Geschwindigkeit der Nickelabscheidung zu hemmen scheinen. Bariumionen z. B, scheinen die Geschwindigkeit der Nickelabscheidung, verglichen mit Natrium- und Kaliumionen, herabzusetzen. Andererseits scheinen gewisse so in das Bad eingeführte Kationen die Geschwindigkeit der Nickelabscheidung zu beschleunigen. So scheinen Magnesiumionen, verglichen mit Natrium- und Kaliumionen, die Geschwindigkeit der Nickelablagerung zu beschleunigen. Dementsprechend sind vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit Natrium- und Kaliumhypophosphit, vom Standpunkt der Beschleunigung der Nickelabscheidung Magnesiumhypophosphit vorzuziehen.The nickel ions of the bath composition can, for example, be made from nickel chloride or nickel acetate and the hypophosphite ions from sodium, potassium, lithium, Caleium, magnesium, stron-alum, barium hypophosphites, etc., or mixtures thereof. It has been found that certain alkaline substances introduced into the bath in this manner Cations appear to inhibit the rate of nickel deposition. Barium ions z. B, the rate of nickel deposition, compared to sodium and potassium ions. On the other hand, certain ones seem so introduced into the bathroom Cations accelerate the rate of nickel deposition. Seem like that Magnesium ions, compared with sodium and potassium ions, the speed of the Accelerate nickel deposition. Accordingly, from the standpoint of economy Sodium and potassium hypophosphite, from the standpoint of accelerating nickel deposition Magnesium hypophosphite is preferable.

Bei der Herstellung des Bades werden die angewandten Mengen der lösEchen Nickelsalze und Hypophosphite so bemessen, daß sowohl das Verhältnis von Nickel- zu Hypophosphitionen als auch die absolute Konzentration der Hypophosphitionen anfänglich innerhalb der optimalen Bereiche hegen. Der im vorliegenden verwendete Ausdruck >Jon« umfaßt die Gesamtmenge des im Bad anwesenden Elements, d. h. sowohl den nicht dissoziierten wie auch den dissoziierten Stoff. Es wird also 10011/oige Dissoziation angenommen, wenn der Ausdruck Aon.« in Verbindung mit molaren Verhältnissen und Konzentrationen im Bad gebraucht wird.During the production of the bath, the quantities of the soluble nickel salts and hypophosphites used are measured in such a way that both the ratio of nickel to hypophosphite ions and the absolute concentration of the hypophosphite ions are initially within the optimal ranges. The term "Jon" as used herein includes the total amount of the element present in the bath, i.e. H. both the undissociated and the dissociated matter. 100% dissociation is therefore assumed when the expression Aon. 'Is used in connection with molar ratios and concentrations in the bath.

Die Beziehung zwischen dem Verhältnis Ni++/ i (H.P02)- und den Vernickelungsgeschwindigkeiten ist in Tabelle 2 gezeigt, in der die, Ergebnisse eines Versuches angegeben werden, bei dem der zu vernikkelnde Gegenstand aus Flußstahl bestand, die absolute Konzentration der Hypophosphitionen (wie bei den Natriumhypophosphit enthaltenden Bädern von Brenner und Riddell) 0,095 Mol je Liter betrug die absolute Konzentration an Acetationen 0, 120 Mol je Liter, das V/O-Verhältnis 10015, die Temperatur des Bades etwa 99' C und der anfängliche p.-Wert des Bades im Bereich zwischen 5,38 und 5,49 lag. Tabelle 2 Gewicht Verhältnis des innerhalb von 2 Stunden von Nickel- abgeschiedenen überzuges zu Hypophosphitionen (Nickel und Nickelphosphor) in mg/cm2 0,20 17,8 0,25 21,3 0,275 22,5 0,30 23,5 0,35 24,5 0,375 24,55 0,40 24,2 0,45 21,5 0,50 20,5 0,55 19,2 0,60 18,4 0,70 17,5 0,80 17,0 0,90 16,5 1,00 16,1 1,10 15,7 1,325 14,7 Es zeigt sich, daß die höchsten Vernickelungsgeschwindigkeiten dann erzielt wurden, wenn das Verhältnis von Nickel- zu Hypophosphitionen im Bereich zwischen 0,25 und 0,60 lag. In diesem Bereich wies der Überzug auch die beste Qualität auf, da er hell und glatt war. Bei niedrigeren Vernickelungsgeschwindigkeiten wurde ein matter und rauher Überzug erhalten.The relationship between the ratio Ni ++ / i (H.P02) - and the nickel plating speeds is shown in Table 2, in which the results of an experiment in which the object to be nickel-plated was made of mild steel, the absolute concentration of hypophosphite ions (such as at the sodium-containing baths of burners and Riddell) 0.095 mol per liter was the absolute concentration of acetate ions 0, 120 mol per liter, the V / O ratio 10015, the bath temperature about 99 "C, and the initial value P. of the bath ranged between 5.38 and 5.49. Table 2 weight Ratio of within 2 hours of nickel-deposited plating on hypophosphite ions (nickel and nickel phosphorus) in mg / cm2 0.20 17.8 0.25 21.3 0.275 22.5 0.30 23.5 0.35 24.5 0.375 24.55 0.40 24.2 0.45 21.5 0.50 20.5 0.55 19.2 0.60 18.4 0.70 17.5 0.80 17.0 0.90 16.5 1.00 16.1 1.10 15.7 1.325 14.7 It turns out that the highest nickel plating speeds were achieved when the ratio of nickel to hypophosphite ions was in the range between 0.25 and 0.60 . The coating was also of the best quality in this area because it was light and smooth. A dull and rough coating was obtained at lower nickel plating speeds.

Falls die, absolute Konzentration der Hypophosphitionen im Bad erhöht, aber das Verhältnis von Nickel- zu Hypophosphitionen unverändert gehalten wird, erzielt man eine Erhöhung der Vernickelungsgeschwindigkeit, bis schließlich ein Punkt erreicht wird, an dem das Bad unbeständnig wird, so daß spontaner Zerfall unter Bildung der vorstehend beschriebenen schwarzen Fällung eintritt. Es wurde, wie bereits erwähnt, gefunden, daß die günstigste absolute Konzentration der Hypophosphitionen im Bade, d. h. eine Konzentration, bei der eine gute Vernickelung ohne übermäßige Neigung zum spontanen Zerfall erzielt wird, im Bereich zwischen 0,15 und 0,-15 Mol je Liter liegt; eine Konzentration von etwa 0,225 Mol jeLiter ist zu empfehlen. Weiterhin steht der spontane Zerfall des Bades bei gleichbleibender absoluter Konzentration der Hypophosphitionen, wie aus Tabelle 3 hervorgeht, mit dem Verhältnis Ni++/(H2P 02)- in Beziehung; die Tabelle zeigt bei verschiedenen Verhältnissen von Nickel- zu Hypophosphitionen den Abfall des pl,-Wertes nach 3 Stunden bei 991 C, wenn kein Katalysator vorhanden ist.If the absolute concentration of hypophosphite ions in the bath is increased but the ratio of nickel to hypophosphite ions is kept unchanged, the rate of nickel plating is increased until a point is finally reached at which the bath becomes unstable, so that spontaneous decay with formation the black precipitation described above occurs. As already mentioned, it has been found that the most favorable absolute concentration of hypophosphite ions in the bath, i.e. H. a concentration at which good nickel plating is achieved without an excessive tendency to spontaneous disintegration is in the range between 0.15 and 0.15 mol per liter; a concentration of about 0.225 mol per liter is recommended. Furthermore, the spontaneous decay of the bath with constant absolute concentration of the hypophosphite ions, as can be seen from Table 3 , is related to the ratio Ni ++ / (H2P 02) -; the table shows the decrease in the pI value after 3 hours at 991 ° C. with various ratios of nickel to hypophosphite ions, if no catalyst is present.

Bei diesen Versuchen betrug die absolute Konzentration der Hypophosphitionen 0,224 Mol je Liter, diejenige der Acetationen 0,120 Mol je Liter, die Badtemperatur etwa 99' C, und der anfängliche PH-Wert des Bades lag im Bereich zwischen 4,90 bis 5,01. Tabelle 3 Verhältnis Abnahme des pn-Wertes von Nickel- nach 3 Stunden zu Hypophosphitionen bei 99' C ohne Katalysator 0,18 0,43 0,20 0,36 0,25 0,22 0,30 0,099 0,36 0,01 0,43 0 0,50 0,02 0,60 0,067 0,80 0,093 1,00 0,097 1,33 0,10 Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der durch das Ab- sinken des pH-Wertes im Bad nach 3 Stunden festgestellte spontane Zerfall am geringsten war, wenn das Verhältnis Ni++/(H2P02)- im Bereich zwischen 0,25 und 0,60 lag. Es ist natürlich klar, daß das Ab- sinken des p11-Wertes im Bad eine direkte Funktion des spontanen Zerfalls dieses Bades ist, da die unkontrollierbare chemische Reduktion des Nickelions die dem Anion des ursprünglich verwendeten Nickelsalzes entsprechende Menge Säure erzeugt. Bei diesen wie auch bei den anderen hier beschriebenen Versuchen wurden die PH-Werte bei Zimmertemperatur bestimmt.In these experiments the absolute concentration of the hypophosphite ions was 0.224 mol per liter, that of the acetate ions 0.120 mol per liter, the bath temperature was about 99 ° C., and the initial pH of the bath was in the range between 4.90 and 5.01. Table 3 Ratio decrease in the pn value of nickel after 3 hours to hypophosphite ions at 99 ° C. without a catalyst 0.18 0.43 0.20 0.36 0.25 0.22 0.30 0.099 0.36 0.01 0.43 0 0.50 0.02 0.60 0.067 0.80 0.093 1.00 0.097 1.33 0.10 From Table 3 it can be seen that the decrease was due to the waste of the pH in the bath after 3 hours established spontaneous decay lowest when the ratio Ni ++ / (H2P02) - in the range from 0.25 to 0.60 was. It is of course clear that the decrease of the waste p11 value in the bath a direct function of the spontaneous decay of the bath, since the uncontrollable chemical reduction of nickel ion generated corresponding to the anion of the nickel salt originally used amount of acid. In these as well as in the other experiments described here, the pH values were determined at room temperature.

Es Regt auf der Hand, daß die höheren absoluten Konzentrationen an Hypophosphitionen auch höhere Nickelabscheidungsgeschwindigkeiten ergeben, ohne die Beständigkeit des Bades innerhalb des günstigsten Ni++/(I-I2P02)--Verhältnisses wesentlich zu beeinträchtigen. Wenn andererseits die absolute Konzentration der Hypophosphitionen wesentlich über den günstigsten Bereich (0,15 bis 0,35 Mol je Liter) hinaus erhöht wird, werden sowohl die Menge des während einer Zeitspanne abgeschiedenen Nickelüberzuges als auch seine Beschaffenheit infolge der nebenher stattfindenden regellosen chemischen Reduktion der Nickelionen wesentlich verschlechter' weil hierbei, wie erwähnt, eine schwarze Fällung auftritt, die wiederum Rauheit und Porosität des Überzuges zur Folge hat. Dieser Umstand wird durch die in Tabelle 4 angegebenen Zahlen erläutert, dir, bei wechselnden Konzentrationen des Bades das Gewicht des innerhalb von 2 Stunden abgeschiedenen Überzuges in mg(cm2 wiedergeben.It, without the resistance of the bath within the best Ni ++ / (I-I2P02) Stimulates obvious that the higher absolute concentrations arise at hypophosphite higher nickel deposition rates - to affect ratio significantly. On the other hand, if the absolute concentration of the hypophosphite ions is increased significantly beyond the most favorable range (0.15 to 0.35 mol per liter), both the amount of nickel coating deposited over a period of time and its nature due to the accompanying random chemical reduction of the Nickel ions deteriorate significantly because, as mentioned, a black precipitate occurs, which in turn results in the roughness and porosity of the coating. This fact is explained by the numbers given in Table 4, which give the weight of the coating deposited within 2 hours in mg (cm2) with changing concentrations of the bath.

Bei diesen Versuchen bestand der zu vernickelnde Gegenstand aus Flußstahl; das Ni++/(H2P02)--Verhältnis war 0,330, das V/O-Verhältni"s 100 cii13/5 cm2, Dieb Badtemperatur etwa 99' C und der anfängliche pl,-Wert des Bades etwa 5,0. In these experiments the item to be nickel-plated was made of mild steel; the Ni ++ / (H2PO2) ratio was 0.330, the V / O ratio was 100 cii13 / 5 cm2, the thief bath temperature was about 99 ° C and the initial pl, value of the bath was about 5.0.

Wie Tabelle4 zeigt, ist bei diesen Versuchen die Abscheidung des Überzuges am stärksten bei einer Hypophosphitkonzentration von 0,224. Dieser Überzug war hell und glatt und ließ nur eine Spur schwarzer Fällung erkennen; bei Erhöhung der Konzentration jedoch nahm die Menge der schwarzen Fällung rasch zu und der Überzug wurde sehr rauh. Sinkt die Hypophosphitionen-Konzentration unter den beanspruchten Wert, so tritt die, schwarze Fällung nur spurenweise auf, und der Überzug ist zwar gut, hat aber ein mattes Aussehen. Tabelle 4 Konzentration Gewicht der Hypophosphitionen des innerhalb von 2 Stunden des Bades abgeschiedenen Überzuges in (Nickel und Nickelphosphor) Mol je Liter in mg/cm2 0,100 25,4 0,150 40,7 0,200 46,0 0,224 46,4 0,250 46,0 0,300 44,0 0,350 41,0 0,400 37,0 0,450 32,2 Für Vergleichszwecke und zur Erläuterung der Vorteile vorliegender Erlmdung wurden Versuche mit Natriumhypophosphit durchgeführt, bei denen die absolute Konzentration der Hypophosphitionen einmal 0,095 Mol je Liter und zum anderen Mal 0,224 Mol je Liter betrug. Vernickelt wurden Proben eines Gußstahls bei einer gleichbleibenden Acetatkonzentration von 0,120 Mol je Liter, einem V/0-Verhältnis von 50 cm3/20 cm2 = 2,5, einem anfänglichen pH7Wert von etwa 5,5 und einer Badtemperatur von 991 C; die Behandlung dauerte 30 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Gewicht des innerhalb von 30 Minuten abgeschiedenen Überzuges Verhältnis (Nickel und Nickelphosphor) von Nickel- in mg/cm2 zu Hypophosphit- ionen Absolute Kon- Absolute Kon- zentration der zentration der Hypophosphit- Hypophosphit- ionen 0,095 ionen = 0,224 0,175 6,50 0,25 7,25 0,28 8,0 0,325 9,25 0,350 9,70 0,370 4,45 9,75 0,40 4,25 9,50 0,43 4,15 9,15 0,50 4,05 - 0,60 4,90 - 0,63 4,00 8,80 0,80 3,90 - 1,00 3,85 8,50 1,30 3,80 - 1,325 - 8,30 Bei dieser niedrigen Konzentration der Nickel-und Hypophosphitionen wurde gefunden, daß sich bei sehr niedrigem Verhältnis von Nickel- zu Hypophosphitionen (zwischen 0,179 und 0,368) keinüberzug abschied. Die Vernickelung erreichte einen Höchstwert bei einem Ionenverhältnis von 0,368 und sank langsam, wenn dieses Verhältnis sich verringerte. Der Überzug war noch bis zu einem Verhältnis von 1,325 gut, dann schien er leicht fleckig zu werden. Wenn man die bereits früher (B r enn e r und Riddell) angewandte absolute Konzentration der Hypophosphitionen etwa verdoppelt, können wesentlich höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielt werden, während die Beständigkeit der Bäder bei dem günstigsten Ni+ +/(H2 P 0.)--Verhältnis nur sehr wenig beeinträchtigt wird. Bei einem Verhältnis von Nickelionen zu Hypophosphitionen zwischen 0,2 und 0,6 waren die Nickelüberzüge gut und sehr hell.As Table 4 shows, in these tests the deposition of the coating is greatest at a hypophosphite concentration of 0.224. This coating was light and smooth and showed only a trace of black precipitate; however, as the concentration was increased, the amount of black precipitate increased rapidly and the coating became very rough. If the hypophosphite ion concentration falls below the claimed value, the black precipitation only occurs in traces and the coating is good, but has a matt appearance. Table 4 Concentration weight of the hypophosphite ions within 2 hours the coating deposited in the bath in (nickel and nickel phosphorus) Mol per liter in mg / cm2 0.100 25.4 0.150 40.7 0.200 46.0 0.224 46.4 0.250 46.0 0.300 44.0 0.350 41.0 0.400 37.0 0.450 32.2 For comparison purposes and to explain the advantages of the present explanation, tests were carried out with sodium hypophosphite, in which the absolute concentration of the hypophosphite ions was 0.095 mol per liter on the one hand and 0.224 mol per liter on the other. Samples of a cast steel were nickel-plated at a constant acetate concentration of 0.120 mol per liter, a V / 0 ratio of 50 cm3 / 20 cm2 = 2.5, an initial pH of about 5.5 and a bath temperature of 991 C; the treatment lasted 30 minutes. The results are given in Table 5 . Table 5 weight des within 30 minutes deposited coating Ratio (nickel and nickel phosphorus) of nickel in mg / cm2 to hypophosphite ions Absolute Con- Absolute Con- centering the centering of the Hypophosphite hypophosphite ions 0.095 ions = 0.224 0.175 6.50 0.25 7.25 0.28 8.0 0.325 9.25 0.350 9.70 0.370 4.45 9.75 0.40 4.25 9.50 0.43 4.15 9.15 0.50 4.05 - 0.60 4.90 - 0.63 4.00 8.80 0.80 3.90 - 1.00 3.85 8.50 1.30 3.80 - 1.325 - 8.30 At this low concentration of nickel and hypophosphite ions, it was found that no coating deposited at a very low ratio of nickel to hypophosphite ions (between 0.179 and 0.368) . The nickel plating peaked at an ion ratio of 0.368 and slowly decreased as this ratio decreased. The coating was still up to a ratio of 1.325 good, then seemed easy to spot. If the absolute concentration of hypophosphite ions used earlier (B renner and Riddell) is roughly doubled, significantly higher deposition rates can be achieved, while the stability of the baths at the most favorable Ni + + / (H2 P 0.) Ratio is only very high little is affected. With a ratio of nickel ions to hypophosphite ions between 0.2 and 0.6 , the nickel coatings were good and very light.

Bei der gleichen absoluten Konzentration der aus Natriumhypophosphit stammenden Hypophosphitionen (0,224 Mol je Liter) wie in den in Tabelle 5 erläuterten Versuchen, und unter Verwendung einer ähnlichen Reihe von Bädern, jedoch unter Einhaltung eines höheren V/O-Verhältnisses (50 cm3/5 cm2) = 10, entsprach der Menge des bei 991 C innerhalb von 60 Minuten bei einem anfänglichen PH-Wert von 5,50 abgeschiedenen Nickels den in der Tabelle 6 angegebenen Werten. Bei den niedrigeren Verhältnissen von Nickel- zu Hypophosphitionen waren die Gewichte der abgeschiedenen Überzüge, wesentlich höher, und die überzüge waren im Bereich des Maximums der entsprechenden Kurve am hellsten und glattesten. Tabelle 6 Gewicht Verhältnis des innerhalb von einer Stunde von Nickel- abgeschiedenen überzuges zu Hypophosphitionen (Nickel und Nickelphosphor) in Mg/CM2 0,27 22,8 0,30 23,5 0,35 24,5 0,40 25,3 0,45 25,7 0,50 25,0 0,55 22,3 0,60 19,5 0,70 18,1 0,90 18,0 1,34 18,6 Bei weiteren Versuchen, bei denen wiederum die gleiche absolute Konzentration der von Natriumhypophosphit stammenden Hypophosphitionen (0,224Mol je Liter) und die gleichen Bäder angewandt wurden, bei denen jedoch die Vernickelung bei einem noch höheren V/O-Verhältnis (100 cm3/ 5 cm2) bei 99' C durchgeführt wurde, wurden innerhalb von 2 Stunden die in der Tabelle 7 angegebenen Nickelmengen abgeschieden. Tabelle 7 Gewicht Verhältnis des innerhalb von zwei Stunden von Nickel- abgeschiedenen überzuges zu Hypophosphitionen (Nickel und Nickelphosphor) in mg7CM2 0,20 41,0 0,25 47,0 0,30 51,0 0,35 52,8 0,40 51,0 0,43 43,6 0,50 41,6 0,70 39,2 1,33 34.8 Ein Vergleich der in den Tabellen 2, 5, 6 und 7 aufgeführten Ergebnisse zeigt eine ausgesprochene Höchstmenge des abgeschiedenen überzugsmetalls, wenn das Verhältnis von Ni++/(H"p02) zwischen 0,25 und 0,6 liegt.With the same absolute concentration of hypophosphite ions derived from sodium hypophosphite (0.224 mol per liter) as in the experiments explained in Table 5 , and using a similar series of baths, but maintaining a higher V / O ratio (50 cm3 / 5 cm2 ) = 10, the amount of nickel deposited at 991 ° C. within 60 minutes with an initial pH value of 5.50 corresponded to the values given in Table 6. At the lower nickel to hypophosphite ion ratios, the weights of the deposited coatings were significantly higher, and the coatings were lightest and smoothest in the region of the maximum of the corresponding curve. Table 6 weight Ratio of within an hour of nickel-deposited plating on hypophosphite ions (nickel and nickel phosphorus) in Mg / CM2 0.27 22.8 0.30 23.5 0.35 24.5 0.40 25.3 0.45 25.7 0.50 25.0 0.55 22.3 0.60 19.5 0.70 18.1 0.90 18.0 1.34 18.6 In further experiments in which the same absolute concentration of the hypophosphite ions derived from sodium hypophosphite (0.224 mol per liter) and the same baths were used, but in which the nickel plating at an even higher V / O ratio (100 cm3 / 5 cm2) was carried out at 99 ° C. , the amounts of nickel given in Table 7 were deposited within 2 hours. Table 7 weight Ratio of within two hours of nickel-deposited plating on hypophosphite ions (nickel and nickel phosphorus) in mg7CM2 0.20 41.0 0.25 47.0 0.30 51.0 0.35 52.8 0.40 51.0 0.43 43.6 0.50 41.6 0.70 39.2 1.33 34.8 A comparison of the results listed in Tables 2, 5, 6 and 7 shows a marked maximum amount of the deposited coating metal when the ratio of Ni ++ / (H "p02) is between 0.25 and 0.6 .

bie folgende Tabelle zeigt die Abscheidungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen Ni++/ (H2P02)--Verhältnissen unter Anwendung zweier als Optimalwerte bekannter p11-Werte. Tabelle 8 Gewicht Verhältnis des innerhalb von einer Stunde von Nickel- abgeschiedenen überzuges zu Hypophosphitionen (Nickel und Nickelphosphor) in mg/cm2 pr[ 4,6 Pl, 5,6 0,27 22,0 22,8 0,30 24,0 23,4 0,35 25,7 24,5 0,40 26,5 25,3 0,45 26,8 25,7 0,50 26,7 24,9 0,60 26,0 20,0 0,80 23,4 17,9 1,30 19,6 18,5 Bei den Verhältnissen von Nickel- zu Hypophosphitionen, bei denen die Nickelabscheidung am stärksten war, war auch die Vernickelung am hellsten und glattesten. Im allgemeinen schienen die niedrigeren pl,-Werte sowohl bezüglich der Gewichte der erhaltenen überzüge als auch bezüglich ihrer Helligkeit bessere Ergebnisse zur Folge zu haben. Bei Verwendung von Calciumhypophosphit ergab sich ein optimaler pH-Wert bei 5,0. The following table shows the deposition rates at different Ni ++ / (H2P02) ratios using two p11 values known as optimal values. Table 8 weight Ratio of within an hour of nickel-deposited plating on hypophosphite ions (nickel and nickel phosphorus) in mg / cm2 pr [ 4.6 Pl, 5.6 0.27 22.0 22.8 0.30 24.0 23.4 0.35 25.7 24.5 0.40 26.5 25.3 0.45 26.8 25.7 0.50 26.7 24.9 0.60 26.0 20.0 0.80 23.4 17.9 1.30 19.6 18.5 At the ratios of nickel to hypophosphite ions where the nickel deposition was greatest, the nickel plating was also the lightest and smoothest. In general, the lower pi values appeared to give better results both in terms of the weights of the coatings obtained and in terms of their brightness. Using calcium hypophosphite resulted in an optimal pH of 5.0.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Bath for chemical nickel plating of a catalytic carrier, consisting of a solution containing nickel and hypophosphite ions, characterized in that it contains the ions in such an amount that the molar ratio between nickel and hypophosphite ions is between 0.25 and 0.60 , the absolute concentration of the hypophosphite ions is between 0.15 and 0.35 mol per liter and the initial pH of the bath is between 4.5 and 5.6 .

2. Bath according to claim 1, characterized in that it additionally contains a salt of an organic acid as a buffer substance in such an amount that about two carboxyl groups are present per nickel ion to be deposited. 3. Bath according to claim 1 and 2, characterized in that it contains an alkali or alkaline earth hypophosphite as the hypophosphite. 4. Bath according to claim 2, characterized in that it contains alkali acetate as a buffer substance, the absolute concentration of the hypophosphite ions being about 0.225 and that of the acetate ions being about 0.120 mol per liter. 5. A method for chemical nickel plating using a bath according to claim 1 to 4, characterized in that an object made of copper, silver, gold, aluminum, iron, cobalt, nickel, palladium and / or platinum is used as the catalytic carrier. 6. The method according to claim 5, characterized in that a ratio between the bath volume in cubic centimeters and the surface of the carrier in square centimeters not greater than 10 is used. Referred to U.S. Patent No. 2,430,581.