DE1125365B

DE1125365B - Process for the liberation of water or waste water from oxides or hydroxides dispersed therein or colloidally distributed from heavy metals or their carbonates or bicarbonates dissolved therein

Info

Publication number: DE1125365B
Application number: DEF19136A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schwinn
Original assignee: FORSCHUNGSGESELLSCHAFT DER IAW
Current assignee: FORSCHUNGSGESELLSCHAFT DER IAW
Priority date: 1955-12-23
Filing date: 1955-12-23
Publication date: 1962-03-08
Also published as: BE553119A; CH359663A

Description

Verfahren zur Befreiung von Wässern oder Abwässern von darin dispergierten oder kolloidal verteilten Oxyden oder Hydroxyden von Schwermetallen oder ihren darin gelösten Karbonaten oder Bikaxbonaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Befreiung von Wässern oder Abwässern von darin dispergierten oder kolloidal verteilten Oxyden oder Hydroxyden von Schwermetallen oder ihren darin gelösten Karbonaten oder Bikarbonaten durch Filtration über zwischenzeitlich wieder zu belebende gekörnte neutrale anorganische Stoffe.Process for the removal of water or waste water from dispersed therein or colloidally distributed oxides or hydroxides of heavy metals or their therein dissolved carbonates or bicax carbonates The invention relates to a method for the liberation of water or sewage from dispersed therein or colloidal distributed oxides or hydroxides of heavy metals or their carbonates dissolved in them or bicarbonates by filtration through grains that have to be revitalized in the meantime neutral inorganic substances.

Die Erfindung geht von dem vorerwähnten Verfahren aus und besteht darin, daß als Filtermaterial bei normaler oder etwas gesteigerter Temperatur Rohdolomite verwendet werden, auf denen nach Tränkung mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gleichen Schwermetalls oder - bei ausreichender Schwermetallkonzentration - mit einem Teil des aufzuarbeitenden Wassers durch Behandlung bei 40 bis 50° C mit Hilfe eines Reduktionsmittels Schwermetall niedergeschlagen wurde, während die zwischenzeitlichen Wiederbelebungen durch Entfernung des auf dem Filtermaterial abgelagerten schwermetallhaltigen Schlammes mittels an sich bekannter Rückspülung desselben erfolgen.The invention is based on the aforementioned method and consists in that raw dolomites are used as filter material at normal or slightly increased temperatures are used on which after soaking with an aqueous solution of a salt of the same heavy metal or - if the heavy metal concentration is sufficient - with part of the water to be processed by treatment at 40 to 50 ° C with The help of a heavy metal reducing agent was knocked down during the interim Revitalization through removal of the heavy metals deposited on the filter material Take the sludge by means of known backwashing of the same.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit vollkommen neutralen Filtermedien im Gegensatz zu dem bekannten Stand der Technik, nach welchem Magnomasse oder auch Akdolit und ähnliche Filtermaterialien im alkalischen Bereich arbeiten, da sie selbst in Berührung mit Wasser oder Abwasser dieses alkalisieren.The method according to the invention works with completely neutral filter media in contrast to the known state of the art, according to which magnomass or also Akdolit and similar filter materials work in the alkaline range because they themselves alkalize it in contact with water or waste water.

Ferner ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß abweichend von dem bekannten Stand der Technik keinerlei Adsorption von Kupfer oder Kupferoxyd durch das angewandte Filtermaterial eintritt. Vielmehr werden die in Wässern oder Abwässern dispergierten oder kolloidal verteilten Oxyde oder Hydroxyde von Schwermetallen sowie auch die in den Wässern gelösten Karbonate und Bikarbonate der Schwermetalle durch katalytische Wirkung in metallischer Form auf dem Filtermaterial ausgeschieden.It is also essential for the method according to the invention that it differs from the known state of the art no adsorption of copper or copper oxide whatsoever enters through the applied filter material. Rather, those in waters or Wastewater dispersed or colloidally distributed oxides or hydroxides of heavy metals as well as the carbonates and bicarbonates of heavy metals dissolved in the water precipitated in metallic form on the filter material by catalytic action.

Auch braucht das gemäß der Erfindung vorgesehene Filter- und Kontaktmaterial nicht säurebeständig zu sein, da ja eine Regeneration, d. h. Auflösen der abgeschiedenen Metallteilchen, Metalloxyde oder Hydroxyde, mit Säure nicht vorgenommen wird. Die abgeschiedenen Schwermetalle oder deren Oxyde oder Hydroxyde werden aus dem Filtermaterial bzw. aus den Filtern selbst durch Rückspülung entfernt, und es tritt kein Anwachsen des einzelnen Filterkornes ein.The filter and contact material provided according to the invention is also required not to be acid-resistant, since regeneration, d. H. Dissolving the separated Metal particles, metal oxides or hydroxides, are not made with acid. the Separated heavy metals or their oxides or hydroxides are removed from the filter material or removed from the filters themselves by backwashing, and no growth occurs of the individual filter grain.

Erfindungswesentlich ist jedenfalls, daß das Ver, fahren nicht auf einer Adsorptionsfähigkeit der angewandten Filtermaterialien beruht, sondern auf einer Kontaktwirkung des auf diesem Filtermaterial in metallischer Form ausgeschiedenen Schwermetalls.In any case, it is essential to the invention that the method does not open an adsorptive capacity of the filter materials used, but on a contact effect of the precipitated in metallic form on this filter material Heavy metal.

Es wurde nun gefunden; daß Abwässer von z. B. Kupferwalzwerken; welche in größerem Maße Kupfersinter sowie Kupferoxyde in feinstverteilter und kolloidaler Form sowie geringere Mengen an Kupferkarbonaten und -bikarbonaten enthalten, sich restlos entkupfern lassen, wenn in den bekannten Filterbehältern als Filtermaterial gekörnte Rohdolomite verwendet werden, die erfindungsgemäß vorbehandelt sind.It has now been found; that wastewater from z. B. Copper Mills; Which to a greater extent copper sinter and copper oxides in finely divided and colloidal forms Form as well as smaller amounts of copper carbonates and bicarbonates Have the copper removed completely if in the known filter containers as filter material granular raw dolomites are used which have been pretreated according to the invention.

Für die Filtration von kupferhaltigem Abwasser wird der gekörnte Rohdolomit zunächst mit der Lösung eines Kupfersalzes, wie Kupfersulfat oder Kupferchlorür, imprägniert und dann mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von rund 40 bis 50° C behandelt. Nach '/2stündiger Einwirkungszeit wäscht man dieses Filtermaterial mit Wasser gut aus und filtriert dann das kupferhaltige Wasser oder Abwasser über das so vorbehandelte Filtermaterial. Eine besondere Imprägnierung des Rohdolomits kann entfallen, wenn das schwermetallsalzhaltige Wasser oder Abwasser einen genügend hohen Gehalt an gelöstem Schwermetallsalz besitzt: Man leitet dann das Wasser oder Abwasser mit einer Temperatur von 80° C über das Filtermaterial, wobei dann dieses eine gewisse Menge an Schwermetallsalz aufnimmt. Im Anschluß hieran kann dann der Reduktionsprozeß stattfinden.The granular raw dolomite is used for the filtration of copper-containing wastewater first with a solution of a copper salt, such as copper sulfate or copper chloride, impregnated and then with a reducing agent at a temperature of around 40 Treated up to 50 ° C. After an exposure time of 1/2 hour, this filter material is washed well with water and then filtered over the copper-containing water or waste water the filter material pretreated in this way. A special impregnation of the raw dolomite can be omitted if the water or waste water containing heavy metal salts is sufficient has a high content of dissolved heavy metal salt: You then pass the water or Wastewater with a temperature of 80 ° C through the filter material, which then absorbs a certain amount of heavy metal salt. Following this the reduction process can then take place.

Die Durchführung des Verfahrens in der Praxis, und zwar wiederum bezogen auf kupferhaltige Abwässer, gestaltet sich kurz folgendermaßen: Das Abwasser fließt zunächst in die Einlaufkammer eines Absetz= und Klärbeckens und wird dort intensiv belüftet. Aus der Vorkammer tritt das belüftete Abwasser in das Absetz- und Klärbecken, und es scheidet sich hierbei ein großer Teil als Schwermetalloxyd oder -hydröxyd ab. Das aus dieser Klärvorrichtung abfließende Wasser oder Abwasser enthält nur noch feinstsuspendierte und kolloidal gelöste Oxyde bzw. Hydroxyde und die Gesamtmenge an echt gelösten Schwermetallen. Durch anschließende Filtration des so vorbehandelten Wassers bzw. Abwassers über ein Filter mit, wie oben beschrieben,-vorbehandeltem Filtermaterial wird dann die noch im Wasser oder Abwasser befindliche Gesamtmenge an Kupfer, gleichgültig, ob dieses gelöst oder suspendiert vorliegt, restlos abgeschieden. Das vorbehandelte Filtermaterial besteht aus einer Körnung von 1,0 bis 1,5 mm, wird in einer Schichthöhe von etwa 2 mim Filterbehälter untergebracht und das zu filtrierende Wasser oder Abwasser mit einer Filtergeschwindigkeit von 15 bis 25 m/h darübergeleitet. Die Ausscheidung des Schwermetalls erfolgt vollkommen. Da durch diesen Prozeß der Entfernung der Schwermetalle das Filtermaterial verschlammt, muß dieses nach Erreichen eines bestimmten Filterwiderstandes gewaschen werden. Das hierbei anfallende Schlammwasser fließt in die Vorlaufkammer der Klär- und Absetzbeckenanlage zurück. Es erfolgt also eine hundertprozentige Rückgewinnung des durch die Filteranlage zurückgehaltenen Schwermetalls.The implementation of the procedure in practice, and again related on wastewater containing copper, is briefly structured as follows: The wastewater flows first in the inlet chamber of a sedimentation and clarification basin, where it becomes intensive ventilated. The aerated wastewater enters the sedimentation and clarification basin from the antechamber, and a large part separates out as heavy metal oxide or heavy metal oxide away. The water or wastewater flowing out of this clarifier only contains still finely suspended and colloidally dissolved oxides or hydroxides and the total amount of real dissolved heavy metals. Subsequent filtration of the pretreated Water or wastewater through a filter with, as described above, -pretreated Filter material then becomes the total amount still in the water or wastewater on copper, regardless of whether it is dissolved or suspended, is completely deposited. The pretreated filter material consists of a grain size of 1.0 to 1.5 mm housed in a layer height of about 2 m in the filter container and that to be filtered Water or waste water passed over it at a filter speed of 15 to 25 m / h. The heavy metal is eliminated completely. Since through this process the Removal of heavy metals silted up the filter material, this must be done after reaching a certain filter resistance can be washed. The resulting muddy water flows back into the flow chamber of the clarification and settling basin system. It takes place thus a hundred percent recovery of what is retained by the filter system Heavy metal.

Nach Freispülen des Filtermaterials wird das Filter wieder in Betrieb genommen, und der Filtrationsprozeß beginnt von neuem. Eine Regeneration des Filtermaterials ist bei sämtlichen weiteren Filterläufen nicht mehr erforderlich.After the filter material has been flushed out, the filter is put back into operation taken and the filtration process starts all over again. A regeneration of the filter material is no longer required for any further filter runs.

Beispiel I Ein stark kupferhaltiges Walzwerksabwasser enthält etwa 400 mg Kupfersinter, Kupferoxyde je Liter und 20 mg echt gelöstes Kupfer je Liter. Ein großer Teil des Kupfersinters und Kupferoxyds befindet sich in feinster Verteilung im Abwasser und zum Teil kolloidal gelöst. Nach intensiver Belüftung und einer ; Aufenthaltszeit von 30 Minuten im nachgeschalteten Absetz- und Klärbecken wird das so vorbehandelte Wasser mit einer Temperatur von 40° C über ein Filter, welches mit erfindungsgemäß vorbehandeltem Rohdolomit gefüllt ist, filtriert. Die Filtermaterial-Schichthöhe beträgt 2 m, und das Filter wird mit einer Filtergeschwindigkeit von 20 m/h betrieben. Vor Eintritt in das Filter enthielt das Abwasser noch etwa 80 mg Kupfersinter und Kupferoxyd je Liter und 20 mg echt gelöstes Kupfer je Liter.Example I A rolling mill wastewater with a high copper content contains approximately 400 mg copper sinter, copper oxides per liter and 20 mg real dissolved copper per liter. A large part of the copper sinter and copper oxide is very finely distributed dissolved in the wastewater and partly colloidally. After intensive ventilation and one; This will be a dwell time of 30 minutes in the downstream settling and clarification basin so pretreated water with a temperature of 40 ° C through a filter, which is filled with raw dolomite pretreated according to the invention, filtered. The filter material layer height is 2 m, and the filter is operated at a filter speed of 20 m / h. Before entering the filter, the wastewater still contained about 80 mg copper sinter and Copper oxide per liter and 20 mg of truly dissolved copper per liter.

Das Filtrat ist nach kurzer Einarbeitungszeit des Filters restlos frei von suspendiertem und gelöstem Kupfer. Beispiel II Unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel I wird ein kupferhaltiges Abwasser mit 300 mg Kupfersinter und Kupferoxyd je Liter in feinster Verteilung und 5 mg an echt gelöstem Kupfer je Liter bei einer Temperatur von 15° C wie vor behandelt. Der Effekt ist der gleiche. Das Filtrat ist vollkommen frei von Kupfer. Selbst Spuren an Kupfer lassen sich nicht mehr nachweisen. Die Temperatur spielt also keine Rolle bei diesem Verfahren.The filtrate is completely free after a short training period for the filter free of suspended and dissolved copper. Example II Under the same conditions As in Example I, a copper-containing waste water is sintered with 300 mg of copper and Copper oxide per liter in the finest distribution and 5 mg of truly dissolved copper per liter treated at a temperature of 15 ° C as before. The effect is the same. That The filtrate is completely free of copper. Even traces of copper cannot be found prove more. So the temperature does not play a role in this process.

Beispiel III Unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel I und II wird ein Abwasser behandelt, welches größere Mengen an Nickel, und zwar in Form von Oxyden und echt gelöst, enthielt. Etwa 120 mg/1 Nickeloxyd und 12 mg/1 Nickelsalz sind im Abwasser vorhanden. Lediglich das Filtermaterial muß entsprechend dem zu entfernenden Schwermetall mit einem Nickelsalz imprägniert werden, und zwar nach dem eingangs erwähnten Verfahren. In sämtlichen Filtraten ist Nickel nicht mehr nachzuweisen. Auch spielt - wie bei Beispiel I und II - eine schwankende Temperatur keine Rolle.Example III Under the same conditions as in Example I and II a wastewater is treated, which larger amounts of nickel, in the form of oxides and really dissolved, contained. About 120 mg / 1 nickel oxide and 12 mg / 1 nickel salt are present in wastewater. Only the filter material must accordingly removing heavy metal are impregnated with a nickel salt, namely after the procedure mentioned at the beginning. Nickel is no longer in any of the filtrates to prove. As in Examples I and II, there is also a fluctuating temperature not matter.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the removal of water or waste water, of oxides or hydroxides of heavy metals dispersed or colloidally distributed therein or their dissolved carbonates or bicarbonates by filtration over the meantime granular neutral inorganic substances to be revitalized, characterized in that that raw dolomites are used as such at normal or slightly elevated temperatures be on which after soaking with an aqueous solution of a salt of the same Heavy metal or - with sufficient heavy metal concentration - with a part the water to be worked up by treatment at 40 to 50 ° C with the aid of a reducing agent Heavy metal was knocked down during the interim revivals by removing the heavy metal sludge deposited on the filter be carried out by means of a known backwashing of the filter.

2. Modification of the procedure according to claim 1, characterized in that raw dolomites are used on which only by treatment with part of the water to be processed at about 80 ° C a heavy metal precipitate was generated.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the water or sewage has a previous aeration learns. Publications considered: Josef Ho 11 u t a, »Die Chemie und chemical technology of water ", edition 1937, pp. 99 and 100; German patent specification No. 505,826; Swiss patent specification No. 255 634; Austrian patent specification No. 74 075.