Verfahren zum anodischen Schutz von Gegenständen aus Zirkonium und
Zirkoniumlegierungen gegen Korrosion Es ist bekannt, Zirkonium, das häufig als Umhüllung
von Brennelementen von wassergekühlten Kernreaktoren und als Konstruktionswerkstoff
im Innern solcher Kernreaktoren verwendet wird, dadurch korrosionsbeständiger zu
machen, daß ihm Legierungsbestandteile, wie z. B. Niob, Eisen, Nickel, Chrom und
Zinn, zulegiert werden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Erhöhung der
Korrosionsbeständigkeit Palladium als Legierungselement für Zirkonlegierungen zu
verwenden. Es ist auch bekannt, z. B. Titan durch anodische Behandlung zu passivieren,
wobei die Anode edler als das zu schützende Material ist. Schließlich ist es auch
bekannt, daß in gewissen Fällen Titan durch Zirkonium ersetzt werden kann. Andererseits
weisen beide Metalle eine erhebliche Zahl von verschiedenen Eigenschaften auf, so
daß beide nicht ohne weiteres als austauschbar angesehen werden können.Process for anodic protection of objects made of zirconium and
Zirconium alloys against corrosion It is known, zirconium, which is often used as a cladding
of fuel elements from water-cooled nuclear reactors and as a construction material
is used inside such nuclear reactors, making them more corrosion-resistant
make that it alloy components such. B. niobium, iron, nickel, and chromium
Tin. It has also been suggested to increase the
Corrosion resistance to palladium as an alloying element for zirconium alloys
use. It is also known e.g. B. to passivate titanium by anodic treatment,
the anode being more noble than the material to be protected. After all, it is too
known that in certain cases titanium can be replaced by zirconium. on the other hand
if both metals have a considerable number of different properties, see above
that the two cannot simply be regarded as interchangeable.
Es wurde nun gefunden, daß Gegenstände aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen
gegen Korrosion durch Druckwasser erhöhter Temperatur oder durch Wasserdampf dadurch
geschützt werden können, daß der zu schützende Gegenstand mit einem in diesem Medium
befindlichen, als Kathode wirkenden Edelmetall in leitende Berührung gebracht wird.
Dabei wurde festgestellt, daß sich Palladium besonders gut als Kathodenmaterial
eignet. Es hat sich gezeigt, daß die Korrosion eines teilweise mit einem Edelmetall
plattierten Gegenstandes aus Zirkonium erheblich geringer ist als die eines unplattierten
gleichartigen Gegenstandes. Die Plattierung kann dabei in der Weise vorgenommen
werden, daß Folien aus Edelmetall auf einzelne Stellen des zu schützenden Gegenstandes
aufgebracht werden. Hierbei hat sich ein Verhältnis zwischen der freien Oberfläche
des zu schützenden Gegenstandes und der Oberfläche des Plattiermaterials von 2:1
bewährt. Das Plattieren kann aber auch in der Weise erfolgen, daß der Gegenstand
durch Aufdampfen, durch elektrolytische Abscheidung oder durch anderes an sich bekanntes
Aufbringen mit einer Plattierschicht versehen wird. Diese Plattierschicht braucht
keineswegs porenfrei zu sein. Selbstverständlich fällt es nicht unter des erfindungsgemäße
Verfahren, wenn ein zu schützender Gegenstand völlig mit porenfreiem Material bedeckt
wird, weil in diesem Fall der Korrosionsschutz durch Ab-deckung erfolgen
würde.It has now been found that objects made of zirconium or zirconium alloys can be protected against corrosion by pressurized water at elevated temperature or by water vapor by bringing the object to be protected into conductive contact with a noble metal which is in this medium and acts as a cathode. It was found that palladium is particularly suitable as a cathode material. It has been shown that the corrosion of an object made of zirconium partially plated with a noble metal is considerably less than that of an unplated object of the same type. The plating can be done in such a way that foils made of noble metal are applied to individual points of the object to be protected. A ratio between the free surface of the object to be protected and the surface of the plating material of 2: 1 has proven to be useful. The plating can, however, also take place in such a way that the object is provided with a plating layer by vapor deposition, by electrolytic deposition or by other application known per se. This clad layer does not need to be pore-free. It goes without saying that the method according to the invention does not include an object to be protected being completely covered with pore-free material, because in this case the protection against corrosion would be provided by covering.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß kompaktes Edelmetall mit dem zu schützenden Gegenstand in feste leitende
Verbindung gebracht wird. Die Verbindung wird am besten durch Schweißen, Löten oder
Nieten hergestellt. Auch in diesem Falle hat es sich als sehr geeignet erwiesen,
wenn die Oberfläche des kompakten Edelmetalls etwa die Hälfte der Oberfläche des
zu schützenden Gegenstandes aus Zirkonium betrug. Das kompakte Edelmetall muß sich
für einen wirksamen Korrosionsschutz in möglichst geringer Entfernung von dem zu
schützenden Gegenstand und in dem gleichen Elektrolyten befinden.Another embodiment of the method according to the invention exists
in that compact precious metal with the object to be protected in solid conductive
Is associated. The connection is best made by welding, or soldering
Rivets made. In this case, too, it has proven to be very suitable
when the surface of the compact precious metal is about half the surface of the
item to be protected made of zirconium. The compact precious metal has to be
for effective protection against corrosion as close as possible to the
protective object and are in the same electrolyte.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kernreaktoren
ist es zweckmäßig, unter den Edelmetallen diejenigen auszuwählen, die eine geringe
Neutronenabsorption haben.When using the method according to the invention in nuclear reactors
it is advisable to choose among the precious metals those that have a low
Have neutron absorption.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden Beispiel dargestellt:
Beispiel An ein Zirkoniumblech von 1 mm Dicke und etwa 8 cm2 Oberfläche wurde ein
Palladiumblech von etwa 4 cm2 Oberfläche angenietet. Die Probe wurde zusammen mit
einer gleich großen Zirkoniumprobe, an die kein Palladium angenietet war, 260 Stunden
lang bei 360° C der Einwirkung von Wasser im Autoklav ausgesetzt. Nach dieser Zeit
wies die mit Palladium verbundene Zirkoniumprobe eine Gewichtszunahme von 0,16 mg/cm2
auf, während die Vergleichsprobe um 0,55 mg/cm2 zugenommen hatte.The method according to the invention is shown in the following example:
Example A
Palladium sheet with a surface area of around 4 cm2 riveted on. The sample was taken along with
a zirconium sample of the same size to which no palladium was riveted, 260 hours
exposed to the action of water in the autoclave at 360 ° C for a long time. After this time
the palladium-bonded zirconium sample showed a weight gain of 0.16 mg / cm2
while the comparison sample had increased by 0.55 mg / cm2.