DE1125169B

DE1125169B - Process for the production of plastics

Info

Publication number: DE1125169B
Application number: DEF30847A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-26
Filing date: 1960-03-26
Publication date: 1962-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es ist bekannt, ungesättigte Verbindungen wie Butadien, Isopren, Styrol und x-Methylstyrol mit Alkalimetallen, Alkalialkylen und Alkalihydriden zu hochmolekularen Verbindungen, die das Alkalimetall in metallorganischer Bindung enthalten, ionisch zu polymerisieren und dann die erhaltenen hochmolekularen metallorganischen Verbindungen mit Kohlendioxyd, sauren Estern, Aldehyden, Ketonen oder Alkylenoxyden nach Art einer metallorganischen Synthese umzusetzen, wobei Carboxyl- und OH-Gruppen enthaltende Polymerisate entstehen.Process for the production of plastics It is known unsaturated Compounds such as butadiene, isoprene, styrene and x-methylstyrene with alkali metals, Alkali alkylene and alkali hydrides form high molecular weight compounds that contain the alkali metal contained in organometallic bond, ionically polymerize and then the obtained high molecular weight organometallic compounds with carbon dioxide, acidic esters, Aldehydes, ketones or alkylene oxides in the manner of an organometallic synthesis implement, resulting in polymers containing carboxyl and OH groups.

Ferner ist es bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit solchen Radikalbildnern zu polymerisieren, die funktionelle Gruppen enthalten, wie z. B. mit Azoisobuttersäureester oder Wasserstoffperoxyd. It is also known to use unsaturated hydrocarbons with such To polymerize radical formers that contain functional groups, such as. B. with azoisobutyric acid ester or hydrogen peroxide.

Hierbei entstehen Polymerisate, welche die funktionellen Gruppen der Radikalbildner gebunden enthalten und deren funktionelle Gruppen, wenn sie nicht schon als OH-Gruppen vorliegen wie im Falle des Wasserstoffperoxyd, in solche übergeführt werden können. Diese Polymerisate stellen demnach Gemische aus mehr oder weniger verzweigten hochmolekularen ein- und mehrwertigen Alkoholen dar. This results in polymers which contain the functional groups contain the radical formers bound and their functional groups, if they are not already present as OH groups, as in the case of hydrogen peroxide, converted into such can be. These polymers accordingly represent mixtures of more or less branched high molecular weight monohydric and polyhydric alcohols.

Es ist ferner bekannt, hochmolekulare Verbindungen, die OH-Gruppen tragen, mit Diisocyanaten zu Polyurethanen umzusetzen. Auch die erwähnten, durch radikalische Polymerisation erhaltenen hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen hat man mit Diisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt. It is also known high molecular weight compounds that contain OH groups carry to react with diisocyanates to form polyurethanes. Also those mentioned, through radical polymerization obtained high molecular weight polyhydroxyl compounds has been reacted with diisocyanates to form polyurethanes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber die Verwendung von Polyhydroxylverbindungen, die durch ionische Polymerisation erhalten worden sind. In contrast, the present invention relates to the use of polyhydroxyl compounds obtained by ionic polymerization are.

Ein nach dem Stand der Technik aus einem radikalisch erhaltenen Mischpolymerisat als Polyhydroxylverbindung hergestelltes Polyurethanelastomeres zeigt Eigenschaften, insbesondere eine Zugfestigkeit nach DIN 53504, eine Bruchdehnung nach DIN 53504, eine Nadelausreißfestigkeit nach DIN 53506 und eine Weiterreißfestigkeit nach DIN 53513, welche den Verfahrensprodukten der vorliegenden Erfindung deutlich unterlegen sind. One according to the prior art from a copolymer obtained by free radicals Polyurethane elastomer produced as a polyhydroxyl compound shows properties in particular a tensile strength according to DIN 53504, an elongation at break according to DIN 53504, a pin tear resistance according to DIN 53506 and a tear strength according to DIN 53513, which are clearly inferior to the process products of the present invention are.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kunststoffen einschließlich Schaumstoffen und Flächengebilden auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung besteht darin, daß man Polyhydroxylverbindungen verwendet, die durch a) ionische Polymerisation olefinischer Monomerer mit Alkalimetallen oder difunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen zu hochmolekularen difunktionellen metallorganischen Verbindungen, b) Umsetzung dieser hochmolekularen metallorganischen Verbindungen mit Alkylenoxyden, Aldehyden oder Ketonen zu hochmolekularen Dialkoholaten und c) Hydrolyse dieser zu den freien Polyhydroxylverbindungen erhalten worden sind. The method of the present invention for making plastics including foams and fabrics based on polyhydroxyl compounds, Polyisocyanates and optionally crosslinking agents with shaping consists in that polyhydroxyl compounds are used which are obtained by a) ionic polymerization olefinic monomers with alkali metals or bifunctional alkali metal organic Compounds to high molecular weight bifunctional organometallic compounds, b) reaction of these high molecular weight organometallic compounds with alkylene oxides, Aldehydes or ketones to high molecular weight dialcoholates and c) hydrolysis of these to the free polyhydroxyl compounds have been obtained.

Als olefinische Monomere, die einzeln oder im Gemisch in anionischer Polymerisation in hochmolekulare metallorganische Verbindungen übergeführt werden, seien beispielsweise genannt: Butadien, Isopren, 2-Äthylbutadien, 2-Isopropylbutadien, 2-Phenylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, Styrol, Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol oder Vinylchlorid. As olefinic monomers, which can be used individually or in a mixture in anionic Polymerization can be converted into high molecular weight organometallic compounds, are for example: butadiene, isoprene, 2-ethylbutadiene, 2-isopropylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 2,3-dimethylbutadiene, styrene, methylstyrene, o-, m- and p-methylstyrene or vinyl chloride.

Als Alkalimetalle kommen Kalium und besonders Lithium und Natrium in Frage. Als difunktionelle alkalimetallorganische Verbindungen werden solche bezeichnet, die 2 Metallatome im Molekül enthalten. The alkali metals are potassium and especially lithium and sodium in question. Bifunctional organic alkali metal compounds are those which which contain 2 metal atoms in the molecule.

In erster Linie seien jene Verbindungen genannt, in denen wenigstens eines der beiden in jedem Molekül vorhandenen Alkaliatome in Allylstellung zu einem aromatischen Kern oder einer Doppelbindung steht, wie z. B. p-Xylylen-dilithium oder -dinatrium, die 9,10-Dinatriumverbindung des 9,10-Dihydroanthracens und des 9,10-Dihydrophenanthrens, oder die 1,2-bzw. 1 ,4-Dinatriumverbindung des 1,2- bzw. 1,4-Dihydronaphthalins oder ganz besonders die Dilithium-und Dinatriumverbindungen von Dimeren und Oligomeren der obenerwähnten ungesättigten Verbindungen, die aus den Alkalimetallen und den monomeren ungesättigten Kohlenwasserstoffen z. B. in Gegenwart von bestimmten Äthern oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen erhältlich sind.First and foremost, those compounds should be mentioned in which at least one of the two alkali atoms present in each molecule in the allyl position to one aromatic nucleus or a double bond, such as. B. p-xylylene-dilithium or disodium, the 9,10-disodium compound of 9,10-dihydroanthracene and des 9,10-dihydrophenanthrene, or the 1,2- or. 1,4-disodium compound of 1,2- or 1,4-dihydronaphthalene or very particularly the dilithium and disodium compounds of dimers and oligomers of the above-mentioned unsaturated compounds consisting of the alkali metals and the monomeric unsaturated hydrocarbons z. Am Presence of certain ethers or polynuclear aromatic compounds available are.

Als Verbindungen, die mit den hochmolekularen metallorganischen Verbindungen zu Diallcoholaten umgesetzt werden, seien genannt: Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butadienoxyd, Cyclohexenoxyd, Phenoxypropylenoxyd, Glycidylallyläther, N-Methyl-N-phenylamino-propylenoxyd, oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Oenanthaldehyd, Benzaldehyd, p-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Unter diesen werden die Alkylenoxyde bevorzugt, weil sie unter den Reaktionsbedingungen nicht zu Aldolkondensationen neigen. As compounds with the high molecular weight organometallic compounds to be converted to dialcoholates are: alkylene oxides, such as ethylene oxide, Propylene oxide, butadiene oxide, cyclohexene oxide, phenoxypropylene oxide, glycidyl allyl ether, N-methyl-N-phenylamino-propylene oxide, or aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, isobutyraldehyde, oenanthaldehyde, benzaldehyde, p-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these are the alkylene oxides preferred because they do not lead to aldol condensations under the reaction conditions tend.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Äthylen oxyd, da sie zu primären Alkoholen führt und die Verwendung von Amino-epoxyden und Amino-aldehyden, die am Stickstoff keine Wasserstoffatome tragen, weil durch die Aminogruppe die spätere Reaktion der Isocyanate mit der benachbarten OH-Gruppe beschleunigt wird. Schließlich wirken Aminoarylreste und Aryloxyreste als innere Alterungsschutzmittel bei den noch ungesättigten Polymeren.The use of ethylene oxide is particularly advantageous because it leads to primary alcohols and the use of amino-epoxides and amino-aldehydes, which do not carry any hydrogen atoms on the nitrogen, because the amino group causes the later reaction of the isocyanates with the neighboring OH group is accelerated. Finally, aminoaryl radicals and aryloxy radicals act as internal anti-aging agents in the case of the still unsaturated polymers.

Als Polyisocyanate, die mit den hochmolekularen Dialkoholen umgesetzt werden, seien beispielsweise die NCO-Gruppen aliphatisch gebunden aufweisenden, wie Butan-1,4-diisocyanat, Hexan- 1 ,6-diisocyanat, 3-Oxaheptan- 1 ,7-diisocyanat, 3-Thloheptan- 1 ,7-diisocyanat, Cyclohexan- 1,4 und -1,3-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexylisocyanat und p-Xylylen-w,w'-di isocyanat, oder aromatische Diisocyanate, wie Phenylen-1,3- und -l,4-diisocyanat, 4-Chlorphenylen-1 ,3-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dinitrodiphenylen-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Naphthylen- 1 ,5-diisocyanat, oder aromatisch-aliphatische Diisocyanate, wie z. B. p-B-Iso cyanatoäthyl-phenylisocyanat genannt. Auch Isocyanatabspalter aus diesen Polyisocyanaten seien erwähnt. As polyisocyanates that reacted with the high molecular weight dialcohols are, for example, the NCO groups having aliphatically bonded, such as butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 3-oxaheptane-1,7-diisocyanate, 3-thloheptane-1,7-diisocyanate, cyclohexane-1,4 and 1,3-diisocyanate, 4,4'-methylene-bis-cyclohexyl isocyanate and p-xylylene-w, w'-di isocyanate, or aromatic diisocyanates such as phenylene-1,3- and -l, 4-diisocyanate, 4-chlorophenylene-1, 3-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 4,4'-diphenylene diisocyanate, 3,3'-dinitrodiphenylene-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, Diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, or aromatic-aliphatic Diisocyanates, such as. B. p-B-Iso called cyanatoethyl phenyl isocyanate. Also isocyanate releasers from these polyisocyanates may be mentioned.

Zur Herstellung von hochmolekularen difunktionellen metallorganischen Verbindungen, die zweckmäßig ein Molekulargewicht von 700 bis 12000 haben sollen, kann das olefinische Monomere oder ein Gemisch mehrerer Monomerer in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit der zur Erreichung des gewünschten Molekulargewichtes notwendigen Menge des feinverteilten Alkalimetalls auf einmal vermischt werden, oder es kann zunächst das Alkalimetall durch Zugabe einer relativ kleinen Menge an olefinischem Monomeren als Dialkalimetallverbindung des Di- oder Oligomeren gelöst werden, worauf dann der Rest der olefinischen Monomeren, der zur Erreichung des Molekulargewichtes notwendig ist, auf einmal oder sukzessiv zugegeben wird. For the production of high molecular weight bifunctional organometallic Compounds which should expediently have a molecular weight of 700 to 12,000, can be the olefinic monomer or a mixture of several monomers in the presence or absence of inert solvents with the required molecular weight to achieve the necessary amount of the finely divided alkali metal are mixed at once, or it can first remove the alkali metal by adding a relatively small amount dissolved on olefinic monomers as a dialkali metal compound of the di- or oligomer be, whereupon the remainder of the olefinic monomers necessary to achieve the Molecular weight is necessary, is added all at once or successively.

Das Durchlaufen der Stufe der Dialkalimetallverbindung des Oligomeren stellt dabei einen bevorzugten Sonderfall der Verwendung von difunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 60 und 600 als Starter für die Polymerisation dar. Die Verwendung der niedermolekularen difunktionellen Alkalimetallverbindung ermöglicht wesentlich besser als die Block- und Lösungsmittelpolymerisation mit den freien Alkalimetallen die genaue Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes und Iiefert darüber hinaus auch bezüglich des Molekulargewichtes einheitlichere Produkte als die Polymerisation mit freien Alkalimetallen oder erst recht als die Radikalpolymerisation. Das ist besonders für die spätere Umsetzung der aus ihnen hergestellten hochmolekularen Dialkohole mit Diisocyanaten von Bedeutung, da geringe Anteile von Dialkoholen, die ein wesentlich höheres Molekulargewicht haben, als dem durchschnittlichen Molekulargewicht entspricht, bei der Umsetzung mit den Isocyanaten zu einer zu schnellen Erhöhung der Viskosität führen und damit die Gelier- bzw. Gießzeit unerwünscht verkürzen. Die Auswahl der hochmolekularen metallorganischen Verbindungen und der daraus erhaltenen »Dialkohole« erfolgt auf Grund ihrer besonderen Eignung für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren, da diese durch ihren sterischen Aufbau und ihre Einheitlichkeit zu Harnstoff- und/oder Urethangruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten mit besonders regelmäßigem Abstand der Harnstoff- und/oder Urethangruppen führen. Da die Polymerisation mit einer großen Wärmetönung verbunden ist, muß durch geeignete Kühlsysteme dafür gesorgt werden, daß die frei werdende Wärme gut abgeführt wird. Als Reaktionstemperatur kommen in den meisten Fällen Temperaturen zwischen -80 und 130"C in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polymerisationsstarters, der Monomeren und der Lösungsmittel in Betracht. So benötigt die Polymerisation mit freien Alkalimetallen im allgemeinen höhere Temperaturen wegen der größeren Latenzzeiten als die mit den difunktionellen Alkalimetailverbindungen, während in Anwesenheit von Äthern die Polymerisation in beiden Fällen um Zehnerpotenzen schneller abIäuft. Die angewandte Temperatur richtet sich außerdem noch nach dem gewünschten sterischen Aufbau der hochmolekularen »Dialkohole«, da der sterische Aufbau außer von der Art des Monomeren, dem angewendeten Alkalimetall und dem zugesetzten Lösungsmittel auch von der Reaktionstemperatur bestimmt wird. Durch Wahl geeigneter Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen hat man es, wie für hochmolekulare Elastomere bekannt, auch hier in der Hand, stereospezifisch zu polymerisieren. Bei Dienen kann man so die Polymerisation in Richtung der reinen trans-1,4-, cis-1,P, 1,2- oder 3,4-Polymerisation oder bei Olefinen in Richtung syndiotaktischer, isotaktischer oder ataktischer Polymerer lenken. So erhält man z. B. mit Lithium (bzw. Lithiumverbindungen) und Isopren in Abwesenheit von Äthern difunktionelle Metallverbindungen mit Polycis-1,4-Struktur, während in Anwesenheit von Äthern die 3,4-Struktur stark überwiegt. Going through the dialkali metal compound stage of the oligomer represents a preferred special case of the use of difunctional alkali metal organic Compounds with a molecular weight between 60 and 600 as starters for the Polymerization. The use of the low molecular weight difunctional alkali metal compound allows much better than the block and solvent polymerization with the free alkali metals the exact setting of the desired molecular weight and also more uniform in terms of molecular weight Products than the polymerization with free alkali metals or even more than that Radical polymerization. That is especially for the later implementation of them manufactured High molecular weight dialcohols with diisocyanates are important because they are low Proportions of dialcohols that have a much higher molecular weight than corresponds to the average molecular weight in the reaction with the isocyanates lead to a too rapid increase in viscosity and thus the gelling or Shorten the casting time undesirably. The selection of high molecular weight organometallic Compounds and the "dialcohols" obtained from them are due to their special characteristics Suitability for the isocyanate polyaddition process, as this is due to its steric Structure and their uniformity to form urea and / or urethane groups Polymerization products with particularly regular spacing of the urea and / or Lead urethane groups. Because the polymerization is associated with a great deal of heat is, must be ensured by suitable cooling systems that the released Heat is dissipated well. In most cases, the reaction temperature is temperatures between -80 and 130 "C depending on the type of polymerization initiator used, the monomers and the solvents into consideration. So needed the polymerization with free alkali metals generally higher temperatures because of the greater Latency times than those with the difunctional alkali metal compounds, while in The presence of ethers causes the polymerization to be powers of ten faster in both cases expires. The temperature used also depends on the desired temperature steric structure of the high molecular weight »dialcohols«, since the steric structure is outside on the type of monomer, the alkali metal used and the solvent added is also determined by the reaction temperature. By choosing suitable reaction partners and reaction conditions, as is known for high molecular weight elastomers, also here in hand to polymerize stereospecifically. With service one can do so the polymerization in the direction of the pure trans-1,4-, cis-1, P, 1,2- or 3,4-polymerization or in the case of olefins in the direction of syndiotactic, isotactic or atactic polymers to steer. So you get z. B. with lithium (or lithium compounds) and isoprene in Absence of ethers difunctional metal compounds with Polycis-1,4-structure, while in the presence of ethers the 3,4 structure predominates.

Gemäß dem Anteil an aromatischem Monomeren kann man die Polymerisationsprodukte mit weniger als etwa 50°/0 an aromatischem Monomereren von den mit mehr als etwa 50 °/0 an aromatischem Monomeren unterscheiden, erstere liefern im wesentlichen Elastomere, während letztere im wesentlichen zu plastischen Kunststoffen, führen. According to the proportion of aromatic monomers, the polymerization products can be used with less than about 50% aromatic monomer more than those with more than about 50% of aromatic monomers differ, the former essentially provide Elastomers, while the latter essentially lead to plastic plastics.

Das Molekulargewicht der hochmolekularen metallorganischen Verbindung richtet sich nach dem Verhältnis der Menge der eingesetzten niedermolekularen metallorganischen Verbindung (MD) zur Menge des umgesetzten Monomeren (MM) und kann leicht nach der folgenden Formel berechnet werden: Molekulargewicht = 2 MM + MG Nn worin ND für die Anzahl der Alkalimetalläquivalente steht, die in der niedermolekularen difunktionellen Alkalimetallverbindung enthalten sind. Bei Verwendung von freien Alkalimetallen als Polymerisationsstarter tritt an die Stelle der Menge der niedermolekularen alkalimetallorganischen Verbindung die Menge des bei der Polymerisation umgesetzten Alkalimetalles. The molecular weight of the high molecular weight organometallic compound depends on the ratio of the amount of low molecular weight organometallic used Compound (MD) to the amount of the reacted monomer (MM) and can easily according to the can be calculated using the following formula: Molecular weight = 2 MM + MG Nn where ND for the number of alkali metal equivalents in the low molecular weight difunctional Alkali metal compound are included. When using free alkali metals as a polymerization starter takes the place of the amount of low molecular weight organic alkali metal compound is the amount of reacted during the polymerization Alkali metal.

Wegen der Viskosität der hochmolekularen )>Dialkohole« und für die günstigsten Verarbeitungsbedingungen werden solche Molekulargewichte der hochmolekularen Dialkalimetallverbindungen bevorzugt, die zwischen 900 und 6000 liegen. Because of the viscosity of the high molecular weight) 'dialcohols' and for the most favorable processing conditions will be those molecular weights of the high molecular weight Dialkali metal compounds which are between 900 and 6000 are preferred.

Die Umsetzung der hochmolekularen difunktionellen metallorganischen Verbindungen mit den Alkylenoxyden, Aldehyden bzw. Ketonen erfolgt am besten in einem Kneter oder in einer Schnecke unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft, möglichst im sofortigen Anschluß an deren Herstellung. Die Alkylenoxyde und Carbonylverbindungen werden dabei im allgemeinen in Äquivalenz oder in geringem stöchiometrischem Überschuß über die Metallfunktionen der hochmolekularen Verbindung, gegebenenfalls gelöst in geeigneten inerten Lösungsmitteln, bei Raumtemperatur oder wenig davon abweichenden Temperaturen zugegeben. Implementation of the high molecular weight bifunctional organometallic Compounds with the alkylene oxides, aldehydes or ketones are best made in in a kneader or in a screw with the exclusion of moisture and air, if possible immediately following their production. The alkylene oxides and carbonyl compounds are generally in equivalence or in a slight stoichiometric excess via the metal functions of the high molecular weight compound, optionally dissolved in suitable inert solvents, at room temperature or slightly different Temperatures added.

Diese Umsetzung ist ebenso spontan und mit großer Wärmetönung verbunden wie die Polymerisation der Monomeren.This implementation is just as spontaneous and associated with a great deal of heat like the polymerization of the monomers.

Die gebildeten Alkohole werden durch Zugabe von Wasser, Säuren oder Salzen starker Säuren mit schwachen Basen hydrolysiert. Das entstehende Alkalihydroxyd, die freien schwachen Basen oder die Salze werden zweckmäßig durch Filtration oder Auswaschen mit Wasser entfernt. Es hat sich gezeigt, daß man besonders günstige mechanische Eigenschaften der Endprodukte und nicht zu kurze Reaktionszeiten nach bzw. bei der Umsetzung mit den Polyisocyanaten erzielt, wenn man die hochmolekularen )>Dialkohole« möglichst freimacht von Alkalihydroxyden und Salzen schwacher Säuren, deren pWert über 2 bis 3 liegt. The alcohols formed are by adding water, acids or Salts of strong acids hydrolyzed with weak bases. The resulting alkali hydroxide, the free weak bases or the salts are expediently by filtration or Wash away with water. It has been shown that you can get particularly cheap mechanical properties of the end products and not too short reaction times or achieved in the reaction with the polyisocyanates if you use the high molecular weight )> Dialcohols «as free as possible from alkali hydroxides and salts of weak acids, whose p-value is above 2 to 3.

Schließlich sei noch eine Variationsmöglichkeit beschrieben, die darin besteht, daß die hochmolekularen »Dialkoholee vor ihrer Umsetzung mit Diisocyanaten ganz oder teilweise hydriert werden. So sind durch die Hydrierung der strukturverschiedenen Polymerisate ein und desselben Diens unterschiedliche Hydrierungsprodukte möglich. Wird z. B. während der sukzessiven Polymerisation durch Zugabe oder Entfernen von Lösungsmitteln oder durch Änderung der Temperatur der sterische und struktuelle Verlauf der Polymerisation geändert, so erhält man Doppelbindungen, die sich stark durch ihre Hydrierungsgeschwindigkeit unterscheiden. Wird z. B. eine difunktionelle Lithiumverbindung zunächst in Abwesenheit von Äther mit Isopren umgesetzt und schließlich weiteres Isopren zusammen mit Äther zugegeben, so erhält man nach der Umsetzung mit Äthylenoxyd oder Aldehyden und nachfolgender vorsichtiger Hydrierung ein »Diol«, das nur in der Mitte des Moleküls Doppelbindungen wie Naturkautschuk besitzt, während nach den Enden die durch 1,2-Addition gebildeten Doppelbindungen hydriert worden sind. Werden diese »Diole« dann mit Diisocyanaten umgesetzt und später mit Schwefel oder Peroxyden vulkanisiert, so erhält man wohl wegen des gleichmäßigen Abstandes der Vernetzungsstellen Vulkanisate mit vorzüglichen Eigenschaften. Finally, a possible variation is described which is that the high molecular weight »dialcohols before their reaction with diisocyanates be fully or partially hydrogenated. As a result of the hydrogenation, the structurally different Polymers of one and the same diene, different hydrogenation products are possible. Is z. B. during the successive polymerization by adding or removing Solvents or by changing the temperature of the steric and structural If the course of the polymerization is changed, double bonds are obtained which are strong differ by their rate of hydrogenation. Is z. B. a difunctional Lithium compound first reacted with isoprene in the absence of ether and finally further isoprene added together with ether is obtained after the reaction with ethylene oxide or aldehydes and subsequent careful hydrogenation a "diol", which only has double bonds in the middle of the molecule like natural rubber, while after the ends, the double bonds formed by 1,2-addition have been hydrogenated are. Are these "diols" then reacted with diisocyanates and later with sulfur or vulcanized peroxides, this is probably because of the uniform spacing of the crosslinking points vulcanizates with excellent properties.

Für die Herstellung der »Dialkohole« wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht. There is no protection at this point for the manufacture of the »dialcohols« claimed.

Die Umsetzung der hochmolekularen »Dialkohole« mit Polyisocyanaten erfolgt im allgemeinen unter ähnlichen Bedingungen wie diejenige von Polyestern und Polyäthern mit Polyisocyanaten. Insbesondere können Zusätze, die dort zur Verbesserung der Eigenschaften gemacht werden, auch hier mit gutem Erfolg eingesetzt werden. The implementation of high molecular weight »dialcohols« with polyisocyanates generally takes place under conditions similar to those of polyesters and polyethers with polyisocyanates. In particular, additives that are there to improve of properties can also be used here with good success.

So können z. B. die bekannten Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzungsmittel, das sind niedermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen wie z. B. Wasser, zwei- und höherwertige Alkohole, Di- und Polyamine, gleichzeitig oder anschließend zugesetzt werden. Auch können alle Verfahrensweisen verfolgt werden, die zur Herstellung von Fertig- und Halbfertigprodukten dienen, wie z. B. So z. B. the known chain extenders or crosslinking agents, these are low molecular weight compounds with at least two active hydrogen atoms such as B. water, di- and higher-valent alcohols, di- and polyamines, at the same time or added afterwards. All procedures can also be followed which are used for the production of finished and semi-finished products, such as B.

Kettenverlängerung mit Diisocyanaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, zu vernetzbaren kautschukelastischen Produkten, die durch spätere Vulkanisation mit Polyisocyanaten, Isocyanatabspaltern, Schwefel oder Peroxyden, in vernetzte unlösliche elastische Produkte übergeführt werden, oder Herstellung von Schaumstoffen durch Zusatz von Wasser oder Treibmitteln oder Herstellung von homogenen oder porösen Formkörpern nach dem Giefverfahren, bei dem Verlängerung und Vernetzung in einem einzigen Schritt unter Formgebung erfolgen, oder Beschichtung von z. B. Textilmaterialien oder Verklebungen mit Mischungen aus Polyisocyanaten und den hochmolekularen »Dialkoholen«. Die in einem Lösungsmittel hergestellten Verfahrensprodukte lassen sich aus diesem heraus, gegebenenfalls noch in ein Vernetzungsmittel enthaltendes Fällbad, zu Fäden verspinnen.Chain extension with diisocyanates, optionally with additives from chain extenders to crosslinkable rubber-elastic products, the later vulcanization with polyisocyanates, isocyanate releasers, sulfur or peroxides, are converted into crosslinked, insoluble elastic products, or production of foams by adding water or blowing agents or Production of homogeneous or porous moldings according to the Gief process, in which Extension and cross-linking take place in a single step with shaping, or coating of e.g. B. textile materials or bonds with mixtures Polyisocyanates and the high molecular weight »dialcohols«. Those in a solvent Process products produced can be extracted from this, if necessary still in a precipitation bath containing a crosslinking agent, spun into threads.

Es können die bekannten Polyester, Polyäther und Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen miteingesetzt werden, wobei neue Stoffe mit neuen wertvollen Eigenschaften entstehen. Solche modifizierten Harnstoff- und/oder Urethangruppen enthaltende Polymerisationsprodukte besitzen großes technisches Interesse, z. B. als Zwischenschichten für die Verbindung von Schichten, die aus Natur-undSynthesekautschuken bestehen, mit Schichten aus Kunststoffen, die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellt wurden, da sie vor dem Aushärten einerseits mit den Kautschuken mischbar sind und mit den bei diesen üblichen Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden können, andererseits aber auch mit den Elastomeren auf Isocyanatbasis verträglich sind und wie diese mit Isocyanaten vulkanisiert werden können. Der Anteil der Polyester, Polyäther und Polyacetale kann so weit gehen, daß er an Menge den Anteil der hochmolekularen »Dialkohole« überschreitet. Die modifizierten Produkte besitzen gegenüber den bekannten Polyurethanen manche Vorzüge, wie z. B. bessere Kältefestigkeit, hohe Hydrolysefestigkeit und Elastizität und sind ohne weiteres mit Schwefel vulkanisierbar. The known polyesters, polyethers and polyacetals can be used terminal hydroxyl groups are also used, with new substances with new valuable Properties arise. Such modified urea and / or urethane groups polymerization products containing are of great technical interest, e.g. B. as intermediate layers for connecting layers made from natural and synthetic rubbers consist, with layers of plastics, which after the isocyanate polyaddition process were produced because they are miscible with the rubbers before they cure and can be vulcanized with these common vulcanizing agents, on the other hand, however, are also compatible with the isocyanate-based elastomers and how these can be vulcanized with isocyanates. The proportion of polyester Polyethers and polyacetals can go so far that they exceed the proportion of high molecular weight in quantity "Dialkohole" exceeds. The modified products have compared to the known Polyurethanes have some advantages, such as B. better cold resistance, high hydrolysis resistance and elasticity and are easily vulcanizable with sulfur.

Die Verfahrensprodukte unterscheiden sich in ihrem Aufbau und in ihren Eigenschaften von allen bisher bekannten nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhältlichen. So unterscheiden sie sich z. B. durch den sterischen und strukturellen Aufbau, durch das einheitlichere Molekulargewicht, durch den geringeren Verzweigungsgrad und im Falle der Blockpolymerisation durch den regelmäßigen Aufbau ihrer Einheiten von den ihnen verwandten Urethangruppen aufweisenden Polymerisationsprodukten, die über eine radikalische Polymerisation hergestellt sind. The process products differ in their structure and in their properties from all previously known by the isocyanate polyaddition process available. So they differ z. B. by the steric and structural Structure, due to the more uniform molecular weight, due to the lower degree of branching and in the case of block polymerization, through the regular structure of their units of the related polymerization products containing urethane groups, the are produced via free radical polymerization.

Die neuen Produkte, sofern sie Elastomere darstellen, zeichnen sich durch bessere Zugfestigkeit, hohe Bruchdehnung und hohe Elastizität aus, während die plastischen Materialien große Schlagfestigkeit und einen relativ hohen Erweichungspunkt besitzen. Sie finden Anwendung beispielsweise bei der Herstellung von Reifen, Dichtungen, Schläuchen, Röhren, Metallauskleidungen, Riemen, für Schuhsohlen und -absätze, als Lackrohstoffe, zur Textilbeschichtung, als Klebstoffe, zur Herstellung von Form-, Preß- und Spritzartikeln. The new products, insofar as they are elastomers, stand out characterized by better tensile strength, high elongation at break and high elasticity, while the plastic materials have great impact resistance and a relatively high softening point own. They are used, for example, in the production of Tires, Seals, hoses, tubes, metal linings, straps, for shoe soles and - heels, as paint raw materials, for textile coating, as adhesives, for production of molded, pressed and injection molded articles.

Beispiel Herstellung einer difunktionellen lithiumorganischen Verbindung als Ausgangsmaterial Zu einer Suspension von 100 g feinverteiltem Lithium in 61 wasserfreiem Diäthyläther tropft man unter reinstem Stickstoff 1000 g frisch destilliertes 2,3-Dimethylbutadien bei 20 bis 25"C im Verlauf von einer Stunde unter kräftigem Rühren zu. Hierbei bildet sich unter Erwärmen ein Gemisch der difunktionellen Lithiumverbindungen des 2,3-Dimethylbutadiens, seiner Di- und Oligomeren. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 1 Stunde bei 25"C nachgerührt. Dann drückt man zum Entfernen des nicht umgesetzten Lithiums die gelbe ätherische Lösung unter reinstem Stickstoff ab und verdünnt die gesamte Lösung mit wasserfreiem Äther auf eine Normalität von 1, bezogen auf Lithium. Ausbeute etwa 10 bis 121 Lösung. Example Preparation of a difunctional organolithium compound as starting material To a suspension of 100 g of finely divided lithium in 61 1000 g of freshly distilled diethyl ether is added dropwise to anhydrous diethyl ether under the purest nitrogen 2,3-Dimethylbutadiene at 20 to 25 "C for one hour under vigorous Stir too. When heated, a mixture of the difunctional lithium compounds is formed of 2,3-dimethylbutadiene, its di- and oligomers. To complete the The reaction is stirred for a further 1 hour at 25 ° C. Then you do not press to remove the converted lithium from the yellow ethereal solution under the purest nitrogen and dilute the entire solution with anhydrous ether based on a normality of 1 on lithium. Yield about 10 to 121 solution.

1. Herstellung der hochmolekularen difunktionellen metallorganischen Verbindung und des »Dialkoholates« Über Kolbendosierpumpen wird flüssiges Butadien mit einer Geschwindigkeit von 1000 ccm/h und die obige Katalysatorlösung mit 620 ccm/h unter kräftigem Rühren und unter Solekühlung in einen Autoklav eingespeist. Sobald der Autoklav gefüllt ist, wird das Nadelventil geöffnet und das schräg nach oben verlaufende Reaktionsrohr gefüllt. Hierbei verläßt das Reaktionsgemisch den Autoklav mit einer Temperatur von 40 bis 50"C. Nach Auffüllung des Reaktionsrohres tritt die gebildete hochmolekulare difunktionelle Lithiumverbindung praktisch monomerenfrei mit einer Temperatur von 10 bis 15"C in die Schnecke ein. In der Schnecke wird sie unter Kühlung mit Wasser von 10 bis 15"C mit einer 2molaren Lösung von Äthylenoxyd in wasserfreiem Äther, die mit einer Geschwindigkeit von 370 ccm/h über eine Kolbendosierpumpe eingedrückt wird, zur Reaktion gebracht. Die ätherische Lösung des gebildeten )>Dialkoholates« verläßt als feste gallertartige Masse die Schnecke. 1. Production of the high molecular weight bifunctional organometallic Connection and the “dialcoholate” Liquid butadiene is produced via piston metering pumps at a rate of 1000 cc / h and the above catalyst solution at 620 ccm / h is fed into an autoclave with vigorous stirring and brine cooling. As soon as the autoclave is filled, the needle valve is opened and that at an angle the top reaction tube is filled. The reaction mixture leaves the Autoclave with a temperature of 40 to 50 "C. After filling the reaction tube the high molecular weight difunctional lithium compound formed occurs practically free of monomers into the screw at a temperature of 10 to 15 "C. In the screw it becomes while cooling with water at 10 to 15 "C with a 2 molar solution of ethylene oxide in anhydrous ether at a speed of 370 ccm / h via a piston metering pump is pressed in, made to react. The ethereal solution of the formed)> dialcoholate " leaves the snail as a solid gelatinous mass.

2. Hydrolyse des )>Dialkoholates« Je Grammatom Lithium wird die gallertartige Masse mit etwa 20 bis 30 ccm Wasser unter Kühlung verrührt. Hierbei verflüssigt sich das Reaktionsgut wieder, und die Hauptmenge des durch Hydrolyse gebildeten Lithiumhydroxyds sowie das überschüssige Äthylenoxyd werden durch Waschen mit verdünnter Schwefel- säure und Wasser entfernt. Wenn das Produkt neutral gewaschen ist, wird es auf dem Wasserbad bei Atmosphärendruck später im Vakuum, von Äther und Wasser befreit. Der gebildete hochmolekulare »Dialkohol« besitzt eine OH-Zahl von 45 bis 48 und stellt ein helles, dickflüssiges öl dar. 2. Hydrolysis of the "dialcoholate" per gram atom of lithium is the Gelatinous mass mixed with about 20 to 30 ccm of water while cooling. Here The reaction material liquefies again, and the majority of it through hydrolysis The lithium hydroxide formed and the excess ethylene oxide are washed away with diluted sulfur acid and water removed. When the product is washed neutral is, it is on the water bath at atmospheric pressure later in a vacuum, by ether and frees water. The high molecular weight "dialcohol" formed has an OH number from 45 to 48 and is a light, thick oil.

3. Herstellung des Urethangruppen aufweisenden Polymerisats 100 g des Dialkohols (Molekulargewicht 2320) werden zunächst 1/, Stunde mit 0,80 ccm Wasser und 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bei 40 bis 50"C verrührt. 3. Production of the polymer containing urethane groups 100 g of the dialcohol (molecular weight 2320) are first 1/1 hour with 0.80 ccm of water and 1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is stirred at 40 to 50 "C.

Dann rührt man erfindungsgemäß bei 40 bis 50"C 15,5 g eines Isomerengemisches aus Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat ein, rührt 2 Stunden bei 500 C nach und erhitzt hierauf in einem geschlossenen Gefäß zunächst 15 Stunden auf 70"C und hierauf 20 Stunden bei 100"C. Hierbei erhält man ein schwachgelbgefärbtes kautschukartiges Material, daß sich ausgezeichnet auf kalter und warmer Walze verarbeiten läßt.Then, according to the invention, 15.5 g of an isomer mixture are stirred at 40 to 50 ° C from toluene-2,4- and toluene-2,6-diisocyanate, stirred at 500 ° C. for 2 hours and then heated in a closed vessel to 70 ° C and for 15 hours then 20 hours at 100 ° C. This gives a pale yellow, rubber-like product Material that can be processed excellently on cold and warm rollers.

Zur Vulkanisation wird das Material mit 3 bis 6 °/o dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat oder mit einer entsprechenden Menge 3,3'-Dimethyl, 4,4-diisocyanatodiphenylharnstoff auf der Walze vermischt und 1/2 bis 1 Stunde bei 130 bis 150"C verpreßt. Zweckmäßig wird -dann zum Ausvulkanisieren noch einige Stunden bei 100°C nacherhitzt. The material is vulcanized with 3 to 6% dimeric toluene-2,4-diisocyanate or with an appropriate amount of 3,3'-dimethyl, 4,4-diisocyanatodiphenylurea mixed on the roller and pressed for 1/2 to 1 hour at 130 to 150 "C. Appropriate - is then reheated for a few hours at 100 ° C to vulcanize.

Claims

The vulcanized product has a strength of 200 to 280 kg / cm2, an elongation at break of 400 to 500 ° / O and an elasticity of 45 to 58 ° / PATENT CLAIM: Process for the production of plastics including foams and sheet-like structures based on polyhydroxyl compounds, polyisocyanates and optionally crosslinking agents with shaping, characterized in that that polyhydroxyl compounds are used which are obtained by a) ionic polymerization olefinic monomers with alkali metals or bifunctional alkali metal organic Compounds to high molecular weight bifunctional organometallic compounds, b) Implementation of these high molecular weight organometallic compounds with alkylene oxides, Aldehydes or ketones to high molecular weight dialcoholates and c) hydrolysis of these to the free polyhydroxyl compounds have been obtained.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,060,594; British Patent No. 780 205.