DE1124936B

DE1124936B - Process for the production of polychlorobenzoic acids

Info

Publication number: DE1124936B
Application number: DEF26108A
Authority: DE
Inventors: Harold George Haynes; Denis William Pound
Original assignee: Fisons Pest Control Ltd
Current assignee: Fisons Pest Control Ltd
Priority date: 1957-07-10
Filing date: 1958-07-08
Publication date: 1962-03-08
Also published as: GB879120A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoesäuren durch Oxydation von Polychlortoluolen unter Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel.The invention relates to a process for the preparation of polychlorobenzoic acids by oxidation of Polychlorotoluenes using nitric acid as an oxidizing agent.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das bei einer Temperatur über 150° C und Normaldruck durchgeführt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Di-, Tri- oder Tetrachlortoluole bzw. deren Gemische kontinuierlich mit in an sich bekannter Weise unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleiteter Salpetersäure einer Konzentration von 45 bis 95 Gewichtsprozent bei 170 bis 220° C bis zu einem Umwandlungsgrad von maximal 5O°/o oxydiert, die Säuren abtrennt und die nicht oder nur teilweise umgesetzten Ausgangsstoffe im Kreislauf führt.The inventive method, carried out at a temperature above 150 ° C and normal pressure is, is now characterized in that one di-, tri- or tetrachlorotoluenes or their Mixtures continuously with nitric acid of a concentration introduced in a manner known per se below the surface of the reaction mixture from 45 to 95 percent by weight at 170 to 220 ° C up to a maximum degree of conversion 50% oxidized, the acids separated off and those not or only partially converted raw materials leads in the cycle.

Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 175 bis 185° C gearbeitet. Salpetersäure einer Konzentration von etwa 70 Gewichtsprozent wird bevorzugt. A temperature of 175 to 185 ° C. is preferably used. Nitric acid of one concentration of about 70 weight percent is preferred.

Die in das Reaktionsgefaß eingeführte flüssige Salpetersäure verdampft sofort, und es ist zweckmäßig, sie durch einen Verteiler zuzuführen, damit kleine Blasen gebildet werden. Vorzugsweise wird sie am Boden des Reaktionsgefaßes zugeführt.The liquid nitric acid introduced into the reaction vessel evaporates immediately, and it is advisable to feed them through a manifold so that small bubbles are formed. Preferably she will fed at the bottom of the reaction vessel.

Die Menge der zu verwendenden Salpetersäure kann innerhalb eines großen Bereiches variieren und hängt von dem gewünschten Oxydationsgrad, den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Überschusses ab. So können z. B. 2 bis 30 Mol Salpetersäure je Mol hergestellte Säure verwendet werden. Werden mehr als etwa 10 Mol Salpetersäure je Mol hergestellte Säure verwendet, so wird der größte Teil der über die genannte Menge verwendeten Salpetersäure nicht umgesetzt.The amount of nitric acid to be used can vary within a wide range and depends on the degree of oxidation desired, the reaction conditions and the type of used Excess. So z. B. 2 to 30 moles of nitric acid are used per mole of acid produced will. If more than about 10 moles of nitric acid are used per mole of acid produced, the Most of the nitric acid used beyond the specified amount is not converted.

Als Ausgangsmaterial kommen die substituierten Chlortoluole oder deren Gemisch aus den verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlortoluolen, z. B. 2,3,6-Trichlortoluol, 2,3,5,6-Tetrachlortoluol, 2,3,5-Trichlortoluol und 2,6-Dichlortoluol, in Frage.The substituted chlorotoluenes or a mixture of the different ones come as the starting material Di-, tri- and tetrachlorotoluenes, e.g. B. 2,3,6-trichlorotoluene, 2,3,5,6-tetrachlorotoluene, 2,3,5-trichlorotoluene and 2,6-dichlorotoluene, in question.

Bei einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man Luft oder Sauerstoff während der Oxydation durch das Reaktionsgemisch strömen. Das Durchströmen von Gas dient unter anderem zur Abtrennung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch und gleichzeitig zum Durchrühren des Gemisches. Das Reaktionsgemisch soll auf jeden Fall während der Oxydation gerührt oder anderweitig bewegt werden.In one embodiment of the process according to the invention, air or oxygen is left during the oxidation flow through the reaction mixture. The flow of gas serves, among other things to separate water from the reaction mixture and at the same time to stir the Mixture. The reaction mixture should in any case be stirred or otherwise during the oxidation be moved.

Das vorhandene und sich bildende Wasser wird unmittelbar abdestilliert. Nicht umgesetztes, halogensubstituiertes Toluol, das zusammen mit dem Wasser Verfahren zur Herstellung
von PolychlorbenzoesäurenThe water which is present and which forms is immediately distilled off. Unreacted, halogen-substituted toluene, which, together with the water, is used for the production process
of polychlorobenzoic acids

Anmelder:Applicant:

Fisons Pest Control Limited,
Felixstowe, Suffolk (Großbritannien)Fisons Pest Control Limited,
Felixstowe, Suffolk (UK)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Juli 1957 (Nr. 21 855)Claimed priority:
Great Britain July 10, 1957 (No. 21 855)

Harold George Haynes, Foxton, Hertfordshire,
und Denis William Pound, Hauxton, CambridgeshireHarold George Haynes, Foxton, Hertfordshire,
and Denis William Pound, Hauxton, Cambridgeshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden(Great Britain),
have been named as inventors

abgetrennt wird, kann nach seiner Isolierung aus dem Destillat erneut eingesetzt werden.is separated, can be used again after its isolation from the distillate.

Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgetrennt, zur Entfernung der gebildeten Chlorbenzoesäuren mit Alkali extrahiert und die nicht oder nur teilweise umgesetzten Ausgangsstoffe wieder in das Reaktionsgefaß zurückgeführt.The reaction product is separated off continuously to remove the chlorobenzoic acids formed extracted with alkali and the unreacted or only partially reacted starting materials back into the Recirculated reaction vessel.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren bekannt, bei dem bei Temperaturen über 140° C in die entsprechende Toluylsäure unterhalb der Oberfläche Salpetersäure, z. B. eine solche von 70%, eingeführt wird. Diesem Verfahren konnte jedoch nicht entnommen werden, daß man zur kontinuierlichen Oxydation von Polychlortoluolen zu den entsprechenden Polychlorbenzoesäuren neben bestimmten Temperaturbedingungen und Konzentrationen der Salpetersäure nur bis zu einem Umwandlungsgrad von maximal 50% oxydieren darf, wenn man gute Ausbeuten bzw. Wirksamkeiten erzielen will.A process for the production of phthalic acids is already known in which at temperatures above 140 ° C in the corresponding toluic acid below the surface nitric acid, z. B. such of 70%. However, it could not be inferred from this procedure that continuous oxidation of polychlorotoluenes to the corresponding polychlorobenzoic acids besides certain temperature conditions and concentrations of nitric acid only up to a degree of conversion may oxidize by a maximum of 50% if one wants to achieve good yields or efficacies.

Es ist ferner bekannt, Polychlorbenzoesäuren durch Oxydation von Polychlortoluolen mit Salpetersäure bei Temperaturen von z. B. 15O⁰C herzustellen. Bei diesen Verfahren wurde jedoch jeweils absatzweise — zum Teil auch bei erhöhtem Druck — gearbeitetIt is also known to produce polychlorobenzoic acids by oxidation of polychlorotoluenes with nitric acid at temperatures of, for. B. 15O ⁰ C to produce. In these processes, however, the work was carried out intermittently - in some cases even at increased pressure

209 518'448209 518,448

und ersichtlich der Umwandlungsgrad der PoIychlortoluole nicht beachtet. Die bei diesen Verfahren erhaltenen Ausbeuten sind daher auch nur mäßig. Dagegen lassen sich erfindungsgemäß sehr gute Ausbeuten und Wirksamkeiten erzielen.and the degree of conversion of the polychlorotoluenes can be seen ignored. The yields obtained in these processes are therefore only moderate. In contrast, very good yields and efficacies can be achieved according to the invention.

Es wurde nämlich gefunden, daß es sehr wesentlich ist, die Oxydation der Polychlortoluole nur bis zu einem Umwandlungsgrad von maximal etwa 50% durchzuführen. Wird die Oxydation weiter getrieben, wie es insbesondere bei ansatzweisen Verfahren der Fall ist, so wird die Reaktion mit wachsendem Umsetzungsgrad immer langsamer. Es läßt sich somit bei einem kontinuierlichen Verfahren, wie es erfindungsgemäß durchgeführt wird, eine wesentlich größere Produktionsgeschwindigkeit erzielen — z. B. eine mehr als doppelt so große — als bei einem entsprechenden absatzweisen Verfahren.Indeed, it has been found that it is very essential that the oxidation of the polychlorotoluenes only up to to carry out a degree of conversion of a maximum of about 50%. If the oxidation is carried on, as is particularly the case with batch processes, the reaction becomes with increasing Degree of implementation slower and slower. It can thus be used in a continuous process such as is carried out according to the invention, achieve a much higher production speed - z. B. a more than twice as large - as with a corresponding batch process.

Ein weiterer wichtiger Grund, den Umwandlungsgrad nicht über etwa 50% zu treiben, ist weiterhin die Tatsache, daß die gebildeten Polychlorbenzoesäuren durch die Oxydation angegriffen werden, und zwar insbesondere dann, wenn ihr Anteil in dem Reaktionsgemisch etwa 50% überschreitet.Another important reason not to drive the degree of conversion above about 50% is still the fact that the polychlorobenzoic acids formed are attacked by the oxidation, and especially when their proportion in the reaction mixture exceeds about 50%.

Auch eine Mindesttemperatur von etwa 170° C hat sich als wesentlich herausgestellt, da bei tieferen Temperaturen, z.B. 160° C, eine größere Menge nitrierter Nebenprodukte auftritt als bei 170 bzw. 180⁰C.Also, a minimum temperature of about 170 ° C has been found to be essential, since at lower temperatures, for example 160 ° C, a greater amount of nitrated by-products as occurs at 170 and 180 ⁰ C.

Das Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, und die Gewichtsteile und Volumteile stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie Gramm zu Kubikzentimetern.The example serves to explain the method according to the invention. The percentages shown are Percentages by weight, and the parts by weight and parts by volume are in the same proportion to one another as Grams to cubic centimeters.

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example

Die in der Zeichnung dargestellte Oxydationsvorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß 1 aus Glas, welches mit einer Rührvorrichtung 2 versehen ist. Das Gefäß ist von elektrischen Heizschlangen umgeben, die die Temperatur auf 185 bis 190° C halten. Am Boden des Reaktionsgefäßes 1 befindet sich eine Zuleitung 3, die in Düsen für die Zugabe der Salpetersäure ausläuft, und am Kopf des Gefäßes befindet sich eine Leitung 4 zur Zuführung des PoIychlortoluols. Die Leitung 5 am Boden des Reaktionsgefäßes 1 dient zum Entfernen des Produktes, und die Leitung 6 am oberen Teil des Reaktionsgefäßes führt zum Kühler 7. Das flüssige Kondensat läuft von diesem Kühler zu einer Scheidevorrichtung 8, in der die wäßrige und die organische Phase getrennt werden. Sowohl eine wie auch beide dieser Phasen können durch die Leitung 4 wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die Gasabflußleitung von Kühler 7 kann gegebenenfalls durch ein Absorptionssystem geführt werden. Diese Vorrichtung gestattet ein kontinuierliches Arbeiten wie folgt: 50gewichtsprozentige Salpetersäure wird durch die Leitung 3 und Polychlortoluol durch die Leitung 4 eingeführt. Das verwendete Polychlortoluol enthielt 50% 2,3,6-Trichlortoluol. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer wurde so eingestellt, daß 55 bis 60% der durch die Leitung 3 zugeführten Salpetersäure während des Durchgangs durch das Reaktionsgefäß umgesetzt wurden. Das Produkt lief kontinuierlich durch Leitung 5 und wurde mit einem leichten Überschuß an Natriumhydroxyd extrahiert, wodurch die Polychlorbenzoesäure gewonnen wurde; das nicht saure Material wurde mit Wasser gewaschen und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Abflußgeschwindigkeit des Produktes wurde so eingestellt, daß der Anteil an Polychlorbenzoesäure in dem Reaktionsgemisch zwischen 37 und 50% aufrechterhalten wurde. Wurde Polychlortoluol mit einem 50%igen 2,3,6-Trichlortoluolgehalt auf diese Weise umgesetzt, so erhielt man für je 100 Gewichtsteile verbrauchtes Polychlortoluol 85 Gewichtsteile Polychlorbenzoesäure, von der 50% aus 2,3,6-Trichlorbenzoesäure bestanden.The oxidation device shown in the drawing consists of a reaction vessel 1 Glass provided with a stirrer 2. The vessel is made of electric heating coils which raised the temperature to 185-190 ° C keep. At the bottom of the reaction vessel 1 is a feed line 3, which is in nozzles for the addition the nitric acid runs out, and at the top of the vessel there is a line 4 for supplying the polychlorotoluene. The line 5 at the bottom of the reaction vessel 1 is used to remove the product, and the line 6 at the upper part of the reaction vessel leads to the cooler 7. The liquid condensate runs from this cooler to a separator 8 in which the aqueous and organic phases are separated will. Both one and both of these phases can be returned to the reaction vessel through line 4 to be led back. The gas discharge line from the cooler 7 can optionally pass through an absorption system be guided. This device allows continuous operation as follows: 50 weight percent nitric acid is supplied through line 3 and polychlorotoluene through line 4 introduced. The polychlorotoluene used contained 50% 2,3,6-trichlorotoluene. The feeding speed the reactant was adjusted so that 55 to 60% of the nitric acid fed in through line 3 reacted during passage through the reaction vessel. The product ran continuously through line 5 and was extracted with a slight excess of sodium hydroxide, whereby the polychlorobenzoic acid was recovered; the non-acidic material was washed with water and returned to the reaction vessel. The flow rate of the product was adjusted so that that the proportion of polychlorobenzoic acid in the reaction mixture is maintained between 37 and 50% became. Became polychlorotoluene with a 50% 2,3,6-trichlorotoluene content this way implemented, for every 100 parts by weight of polychlorotoluene consumed, 85 parts by weight of polychlorobenzoic acid were obtained, 50% of which consisted of 2,3,6-trichlorobenzoic acid.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of polychlorobenzoic acids by oxidation of the corresponding nuclear chlorinated toluenes with nitric acid at a temperature above 150 ° C and atmospheric pressure, characterized in that di-, tri- or tetrachlorotoluenes or mixtures thereof continuously with in a known manner below the Surface of the reaction mixture of introduced nitric acid with a concentration of 45 to 95 percent by weight at 170 to 220 ° C up to a degree of conversion of a maximum of 50% is oxidized, the acids are separated off and the unreacted or only partially converted starting materials are recycled.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation mixture extracted with aqueous alkali solutions to separate the polychlorobenzoic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that one during the oxidation Passes air or oxygen through the reaction mixture.

Considered publications:
British Patent No. 720385;
Journal of the Chemical Society, 1951, p. 1211.

1 sheet of drawings