DE1124244B

DE1124244B - Process for the production of solid, water-soluble polyacrylamides with high molecular weights by precipitation polymerization

Info

Publication number: DE1124244B
Application number: DEF29333A
Authority: DE
Inventors: Dr Gert Jennes; Dr Gottfried Scriba
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-08
Filing date: 1959-09-08
Publication date: 1962-02-22

Description

Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von Acrylamid in organischen Lösungsmitteln bekannt, so z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 661 309 und 2 718 497, nach denen jedoch immer nur Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten erhalten werden können. Es ist ferner bekannt, daß bei der Polymerisation von Acrylsäure oder Acrylamid in wäßriger Lösung durch Zusatz von beispielsweise aliphatischen Alkoholen eine Regelung der Polymerisation im Sinne einer Herabsetzung der Molekulargewichte bewirkt werden kann.Processes for the polymerization of acrylamide in organic solvents are already known, so z. B. from the USA. Patents 2,661,309 and 2,718,497, according to which, however, only products with relatively low molecular weights can be obtained. It is also known that in the Polymerization of acrylic acid or acrylamide in aqueous solution by adding, for example, aliphatic Alcohols regulate the polymerization in the sense of reducing the molecular weights can be effected.

Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daß eine Herstellung wasserlöslicher fester Polyacrylamide mit hohen Molekulargewichten durch Fällungspolymerisation möglich ist, wenn die Polymerisation des Acrylsäureamids oder dessen Copolymerisation bei einer Gesamtmonomerenkonzentration von 10 bis 25°/o in einem Reaktionsmedium aus Aceton und bis zu maximal 10 % Wasser in Gegenwart von Cyclohexanon peroxyd oder Cumolhydroperoxyd und Alkalibisulfit als Aktivatorsystem durchgeführt wird. Die Polymerisation nach den vorgenannten Verfahren soll bei Temperaturen zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Aceton-Wasser-Gemisches ausgelöst werden. Gegebenenfalls kann die Reaktion unter einer Atmosphäre inerter Gase, wie z. B. Stickstoff, durchgeführt werden. Die Höhe des Molekulargewichtes bzw. des hierfür als Charakteristikum dienenden k-Wertes nach Fikentscher (Cellulosechemie, 13, [1932], 58) kann ferner im gewissen Umfange durch Einhalten niedriger Temperaturen, geringer Peroxydmengen sowie hoher Acrylamidkonzentrationen und hoher Wasserkonzentrationen im Sinne einer Vergrößerung beeinflußt werden. Durch steigende Wasserkonzentration nimmt die Grobkörnigkeit der Produkte zu. Mit geringsten Wassermengen erhalten die auspolymerisierten Ansätze eine breiige Konsistenz.In contrast, it has now been found that a preparation of water-soluble solid polyacrylamides with high molecular weights by precipitation polymerization is possible if the polymerization of the acrylic acid amide or its copolymerization at a total monomer concentration of 10 to 25% in a reaction medium of acetone and up to a maximum of 10% water in The presence of cyclohexanone peroxide or cumene hydroperoxide and alkali metal bisulfite is carried out as the activator system. The polymerization according to the aforementioned process should be ^{initiated at temperatures between 20 °} C. and the boiling point of the acetone-water mixture. Optionally, the reaction can be carried out under an atmosphere of inert gases, such as e.g. B. nitrogen, can be carried out. The level of the molecular weight or the k value used as a characteristic according to Fikentscher (Cellulosechemie, 13, [1932], 58) can also be influenced to a certain extent by maintaining low temperatures, small amounts of peroxide and high acrylamide concentrations and high water concentrations in the sense of an increase will. The coarseness of the products increases as the water concentration rises. With the smallest amount of water, the polymerized batches get a pulpy consistency.

Es ist darüber hinaus möglich, bei vorgenannten Verfahren auch andere Monomere, insbesondere Amide, Nitrile und Ester «,^-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureamid, Methacrylsäureester u. a., bis zu einem oberen Grenzwert einzupolymerisieren, wobei derselbe für jedes Monomere individuell etwas verschieden ist, im allgemeinen aber 5 bis 10% der Gesamtmonomeren nicht überschreiten soll.It is also possible, in the above-mentioned processes, to use other monomers, in particular Amides, nitriles and esters «, ^ - unsaturated carboxylic acids, such as B. acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid amide, methacrylic acid ester and others, up to polymerize an upper limit, the same for each monomer individually slightly different is, but in general should not exceed 5 to 10% of the total monomers.

Die Verwendung anderer niedriger aliphatischer Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, als Ketonkomponenten des Reaktionsmediums führt zwar gleichfalls zu Produkten mit hohen Molekulargewichten, sie bringt jedoch gewisse verarbeitungstechnische Schwierigkeiten mit sich.The use of other lower aliphatic ketones, such as. B. methyl ethyl ketone as ketone components of the reaction medium also leads to products with high molecular weights, they however, brings certain processing difficulties with it.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von festen wasserlöslichen Polyacrylamiden mit hohen Molekulargewichtenof solid, water-soluble polyacrylamides with high molecular weights

durch Fällungspolymerisationby precipitation polymerization

Anmelder: 'Applicant: '

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gert Jennes und Dr. Gottfried Scriba,Dr. Gert Jennes and Dr. Gottfried Scriba,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenLeverkusen,
have been named as inventors

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyacrylamide stellen wasserlösliche Produkte von hohen Molekulargewichten dar, d. h., sie weisen k-Werte (nach Fikentscher, a. a. O.) von über 80 bzw. je nach Reaktionsführung von der Größenordnung etwa 100 auf. Sie fallen ferner sofort in fester Form an und sind dadurch den bislang bekannten verdünnten wäßrigen Polyacrylamidlösungen in wirtschaftlicher Hinsicht überlegen. Die nach den bekannten Verfahren zur Herstellung fester Polyacrylamide durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln erhältlichen Produkte zeigen dagegen sehr niedrige, den Molekulargewichten entsprechende k-Werte, wie z. B. unter Verwendung von Dioxan k-Werte der Größenordnung 40, unter Verwendung von Isopropanol k-Werte unterhalb 35.The polyacrylamides obtained by the process according to the invention are water-soluble products of high molecular weights, i.e. That is, they have k values (according to Fikentscher, op. cit.) of over 80 or, depending on how the reaction is carried out, of the order of magnitude of about 100. They also fall instantly in solid form and are therefore the previously known dilute aqueous polyacrylamide solutions economically superior. According to the known process for the production of solid polyacrylamides Products obtainable by polymerization in organic solvents, however, show very low k values corresponding to the molecular weights, e.g. B. using dioxane k values of the order of 40, using isopropanol k values below 35.

example 1

60 kg Acrylamid wurden in einem 1000-1-Rührautoklav in 510 kg Aceton und 30 kg Wasser gelöst und bei einem Stickstoffüberdruck von 1 bis 2 atü bei 30° C mit 120 ecm einer 50%igeri Lösung von technischem Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon und 2,41 einer 10%ig^en Natriumbisulfitlösung aktiviert. Bei stündlicher Nachaktivierung mit dem gleichen Aktivierungsgemisch setzte nach Ablauf einer Induktionsperiode von 4 Stunden die Polymerisation ein und war, bei Fortsetzung der Nachaktivierung, innerhalb von weiteren 4 Stunden beendet. Bei einer Badtem-60 kg of acrylamide were dissolved in a 1000-1 stirred autoclave in 510 kg of acetone and 30 kg of water and at a nitrogen pressure of 1 to 2 atmospheres at 30 ° C. with 120 ecm of a 50% solution of technical grade cyclohexanone peroxide in cyclohexanone and 2.41 of a 10% strength sodium bisulfite ^en activated. In the case of post-activation every hour with the same activation mixture, the polymerization set in after an induction period of 4 hours and, if post-activation was continued, ended within a further 4 hours. At a bathing

209 510/447209 510/447

peratur von 30° C stieg die Innentemperatur während der Reaktion auf maximal 40°C. Das Polymerisat fiel in körniger Form an, wurde mit Methanol gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Das Produkt war vollkommen wasserlöslich und hatte einen k-Wert nach Fikentscher von 82.temperature of 30 ° C, the internal temperature rose to a maximum of 40 ° C during the reaction. The polymer was obtained in a granular form of, washed with methanol and dried at 6O ⁰ C in vacuo. The product was completely soluble in water and had a Fikentscher k value of 82.

Example'2

900 g Acrylamid wurden in einem 10-1-Rührautoklav in 4800 g Aceton und 300 g Wasser gelöst und bei einem Stickstoffüberdruck von 1 bis 2 atü bei 30° C mit 2,4 ecm einer 50°/oigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon und 6 ecm einer 40%igen Natriumbisulfitlösung aktiviert. Die Polymerisation setzte nach einer halben Stunde ein und war nach 4¹Z₂ Stunden beendet. Es war dreimal mit demselben Aktivierungsgemisch nachaktiviert worden. Die Innentemperatur war während der Reaktion auf maximal 38° C gestiegen. Das Polymerisat fiel in körniger Form an, wurde mit Methanol gewaschen ao und bei 60° C im Vakuum getrocknet. Das Produkt war vollkommen wasserlöslich und hatte den k-Wert 100.900 g of acrylamide were dissolved in a 10-1 stirred autoclave in 4800 g of acetone and 300 g of water and at an excess nitrogen pressure of 1 to 2 atmospheres at 30 ° C. with 2.4 ecm of a 50% solution of cyclohexanone peroxide in cyclohexanone and 6 ecm of a 40% sodium bisulfite solution activated. The polymerization started after half an hour and ended after 4 ¹ ₂ hours. It had been reactivated three times with the same activation mixture. The internal temperature had risen to a maximum of 38 ° C. during the reaction. The polymer was obtained in granular form, was washed ao with methanol and dried at 60 ° C. in vacuo. The product was completely soluble in water and had a k value of 100.

Example 3

90 g Acrylamid und 10 g Acrylnitril wurden in einem 2-1-Rührgefäß in 375 g Aceton und 25 g Wasser gelöst und unter Überleiten von Stickstoff bei 30° C mit 0,2 ecm einer 50%igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon und 0,8 ecm einer 40 %igen Natriumbisulfitlösung aktiviert. Bei stündlicher Nachaktivierung mit demselben Aktivatoransatz war die Polymerisation .nach 6 Stunden beendet. Die Temperatur war während der Reaktion auf maximal 35° C gestiegen. Das Polymerisat fiel in körniger Form an, wurde mit Methanol gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Das Copolymerisat war vollkommen wasserlöslich und hatte den k-Wert 80.90 g of acrylamide and 10 g of acrylonitrile were dissolved in 375 g of acetone and 25 g of water in a 2 l stirred vessel and, while passing nitrogen over them, at 30 ° C. with 0.2 ecm of a 50% solution of cyclohexanone peroxide in cyclohexanone and 0, 8 ecm of a 40% sodium bisulfite solution activated. In the case of post-activation every hour with the same activator batch, the polymerization was complete after 6 hours. The temperature had risen to a maximum of 35 ° C. during the reaction. The polymer was obtained in a granular form of, washed with methanol and dried at 6O ⁰ C in vacuo. The copolymer was completely soluble in water and had a k value of 80.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of solid water-soluble polyacrylamides with high molecular weights by precipitation polymerization, characterized in that the polymerization of the acrylamide or its copolymerization with other monomers at a total monomer concentration of 10 to 25% in a solvent mixture of acetone and a maximum of 10% water in the presence of Cyclohexanone peroxide and / or cumene hydroperoxide and alkali bisulfites is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that acrylamide with amides, nitriles and / or esters, / I-unsaturated carboxylic acids is copolymerized, the concentration of these copolymerizable monomers being 5 to 10% of total monomers does not exceed.

Considered publications:
German patents No. 749 587, 920 876,
197, 964 902;

German Auslegeschriften Nos. 1 013 871, 1 016 448; French Patent No. 822,263;
U.S. Patent No. 2,827,964.