DE1123463B

DE1123463B - Method of making compliant rolls

Info

Publication number: DE1123463B
Application number: DEI15204A
Authority: DE
Inventors: Philip Cowey Johnson; Eric Arthur Packer; Gordon Trappe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-08-09
Filing date: 1958-08-01
Publication date: 1962-02-08
Also published as: BE570211A; CH374375A

Description

Verfahren zur Herstellung von nachgiebigen Walzen Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung nachgiebiger Walzen, insbesondere Druckwalzen.Method of Making Resilient Rolls The invention relates to focuses on improvements in the manufacture of compliant rolls, particularly pressure rolls.

Es wurde schon vorgeschlagen, beispielsweise in der britischen Patentschrift 749 541, nachgiebige Walzen herzustellen, bei denen eine zentrale Welle mit einem Polyurethanbelag versehen wird, der aus einem Polyester und einem Diisocyanat hergestellt wird. Die Kondensation von Polyisocyanaten mit einem Gehalt von mindestens drei Isocyanatgruppen mit Polyestern hat jedoch bisher Produkte ergeben, welche harzartig und in Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 928 252 beschrieben, oder welche nur für Filme, Schichtstoffe oder Klebstoffe u. dgl. geeignet sind, wie dies in der deutschen Patentschrift 1075 315 behandelt wird. Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte Polyurethane, die aus linearen Polyester und Polyisocyanaten mit mehr als zwei funktionellen Gruppen erhalten werden, ausgezeichnete Materialien für die Herstellung von nachgiebigen Walzen darstellen. It has been suggested, for example in the UK patent 749 541, to produce compliant rollers, in which a central shaft with a Polyurethane covering is provided, which is made from a polyester and a diisocyanate will. The condensation of polyisocyanates containing at least three However, isocyanate groups with polyesters has heretofore resulted in products which are resinous and are soluble in solvents, as for example in the German patent 928 252 described, or which only for films, laminates or adhesives u. Like. Are suitable, as is dealt with in German Patent 1075 315. It has now been found that certain polyurethanes are made from linear polyesters and polyisocyanates having more than two functional groups are excellent Represent materials for the manufacture of compliant rollers.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von nachgiebigen Walzen mit einem Belag aus durch Umsetzen eines linearen Polyesters mit einem Polyisocyanat hergestelltem Polyurethan vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Belagmasse eine solche aus einem Polyisocyanat mit mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül und einem linearen Polyester verwendet wird, wobei das Polyisocyanat in einer Menge vorliegt, welche nicht größer als die zur Umsetzung sämtlicher Endgruppen des Polyesters erforderliche ist. According to the invention a method for producing compliant Rollers with a covering made by reacting a linear polyester with a polyisocyanate produced polyurethane proposed, which is characterized in that as the covering mass, one made of a polyisocyanate with more than two isocyanate groups in the molecule and a linear polyester is used, the polyisocyanate is present in an amount which is not greater than that required to implement all of the end groups of the polyester is required.

Polyester, welche zur Herstellung dieses Polyurethans verwendet werden, besitzen vorzugsweise eine Überzahl an endständigen Hydroxylgruppen und können Molekulargewichte von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 3000, aufweisen. Geeignete Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Alkyladipin-, Pimelin-, Kork-,ß-Äthylkork-, Azelain- und Sebacinsäure. Es können auch Mischungen von Säuren verwendet werden, gewünschtenfalls einschließlich geringer Anteile an aromatischen Säuren, wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäuren. Polyesters, which are used to manufacture this polyurethane, preferably have a majority of terminal hydroxyl groups and can have molecular weights from 500 to 5000, preferably from 800 to 3000. Suitable dicarboxylic acids, which can be used to make the polyester are amber, glutar, Adipic, alkyl adipic, pimelic, cork, ß-ethylcork, azelaic and sebacic acid. Mixtures of acids can also be used, including if desired low proportions of aromatic acids such as phthalic, isophthalic and terephthalic acids.

Zur Herstellung der Polyester geeignete Glykole sind z. B. Äthylenglykol, i,2Propylenglykol, 1 ,3-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol. Es können auch Mischungen von Glykolen verwendet werden. Glycols suitable for preparing the polyester are, for. B. ethylene glycol, i, 2-propylene glycol, 1, 3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, Hexamethylene glycol and decamethylene glycol. Mixtures of glycols can also be used be used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige Polyester verwendet, die dadurch hergestellt werden können, daß mindestens ein Anteil einer Säure oder eines Glykols verwendet wird, die einen oder mehrere seitliche Alkylsubstituenten tragen, oder bei denen die Kohlenstoffkette durch eines oder mehrere Ätherglieder unterbrochen ist. For the process according to the invention are preferably at room temperature liquid polyesters used, which can be produced in that at least a proportion of an acid or a glycol is used, which one or more carry lateral alkyl substituents, or where the carbon chain through one or several etheric links are interrupted.

Als Beispiele von in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyisocyanaten, welche mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, seien genannt: Triisocyanate, Polyisocyanate, wie sie durch Polymerisation von Düsocyanaten in der in der nicht vorveröffentlichten britischen Patentschrift 809 809 beschriebenen Weise erhalten werden, und Polyisocyanate, welche durch Umsetzen durch Diisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, die mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Als typische Beispiele derartiger Polyisocyanate seien genannt: Toluol-2,4,6-triisocyanat, 2,4,4-Triisocyanatdiphenyläther, polymere Polyisocyanate, welche durch Erwärmen von Toluylendiisocyanaten in Gegenwart von Natriummethylat und durch Umsetzen von Toluylendiisocyanaten mit Glyzerin oder Trimethylolpropan erhalten werden. As examples of which can be used in the method according to the invention Polyisocyanates, which contain more than two isocyanate groups in the molecule, are called: triisocyanates, polyisocyanates, such as those produced by the polymerization of diisocyanates in that described in unpublished British Patent 809,809 Manner, and polyisocyanates, which are obtained by reacting with diisocyanates obtained with polyhydric alcohols which have more than two hydroxyl groups in the Molecule included. Typical examples of such polyisocyanates are: Toluene-2,4,6-triisocyanate, 2,4,4-triisocyanate diphenyl ether, polymeric polyisocyanates, which by heating tolylene diisocyanates in the presence of sodium methylate and obtained by reacting tolylene diisocyanates with glycerol or trimethylolpropane will.

Es können auch Mischungen derartiger Polyisocyanate verwendet werden, und in den Mischungen können geringe Mengen von Diisocyanaten zugegen sein. Die Menge an Polyisocyanaten, welche verwendet wird, beträgt nicht mehr, als erforderlich ist, um mit sämtlichen Endgruppen des Polyesters zu reagieren. Im besonderen beträgt diese Menge von 0,5 bis 1,0 Äquivalente je Äquivalent Polyester.Mixtures of such polyisocyanates can also be used, and minor amounts of diisocyanates may be present in the mixtures. the The amount of polyisocyanates used is not more than required is to react with all end groups of the polyester. In particular is this amount from 0.5 to 1.0 equivalent per equivalent of polyester.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von nachgiebigen Walzen gemäß der Erfindung wird ein Polyester zunächst entwässert, indem er 30 Minuten lang auf 105 bis 40° C bei einem Druck von weniger als 20 mm Quecksilbersäule erwärmt und dabei gerührt wird. Der Polyester wird dann etwa auf 700 C abgekühlt. Das Polyisocyanat wird dann zugesetzt und mit dem Polyester gemischt, worauf dann der Druck wieder verringert wird. Wenn die Gasentwicklung aus der Mischung beendet ist, wird diese in eine Form eingegossen, welche die mit dem Belag zu versehene Welle enthält und einer Wärmebehandlung bei 110° C unterworfen. In a method for producing compliant rolls according to According to the invention, a polyester is first dehydrated by leaving it on for 30 minutes 105 to 40 ° C at a pressure of less than 20 mm of mercury and heated it is stirred. The polyester is then cooled to about 700.degree. The polyisocyanate is then added and mixed with the polyester, followed by the print again is decreased. When the evolution of gas from the mixture has ceased, it will poured into a mold which contains the shaft to be provided with the lining and subjected to a heat treatment at 110 ° C.

Der das Polyurethan bildenden Mischung können andere Zusätze einverleibt werden, einschließlich Reaktionskatalysatoren, wie tertiäre Amine. Diese werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des Polyesters zugesetzt, und sie bestehen beispielsweise aus Bis-(diäthylaminoäthyl)-adipat und Dimethylcyclohexylamin. Other additives can be incorporated into the mixture forming the polyurethane including reaction catalysts such as tertiary amines. These will generally added in amounts of 0.1 to 1.0 percent by weight of the polyester, and they consist, for example, of bis (diethylaminoethyl) adipate and dimethylcyclohexylamine.

Der Mischung können auch Antischaummittel zugesetzt werden, um die Entwicklung von Gasen aus der Mischung unter verringertem Druck vor dem Eingießen in die Form zu erleichtern. Antifoam agents can also be added to the mixture to improve the Development of gases from the mixture under reduced pressure before pouring to ease into shape.

Der Mischung können auch zu einem beliebigen Zeitpunkt Weichmacher und Farbstoffe zugesetzt werden, die vorzugsweise derart ausgewählt werden, daß sie mit dem Isocyanat nicht reagieren. The mixture can also contain plasticizers at any point in time and dyes are added, which are preferably selected such that they do not react with the isocyanate.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht. The invention is illustrated in the following examples. The parts relate to weight.

In jedem der Beispiele wird eine Walze hergestellt, indem die flüssige Polyester-Polyisocyanat-Mischung in eine zylindrische Form, die zentral einen Metallstab als Achse der Walze enthält, gegossen wird.In each of the examples, a roller is made by adding the liquid Polyester-polyisocyanate mixture in a cylindrical shape with a central metal rod contains as the axis of the roller, is cast.

Beispiel 1 100 Teile eines linearen Polyesters, der aus Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist und der bei 25° C eine Viskosität von 116 P, eine Säurezahl von 2,3 und eine OH-Zahl von 40,1 besitzt, werden unter Umrühren 30 Minuten lang auf 105 bis 110"C unter einem Druck von 10 bis 15 mm Quecksilbersäule erwärmt und hierdurch getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 700 C werden 4,5 Teile Toluol-2,4,6-triisocyanat zugesetzt, und der Druck über der gerührten Mischung wird auf 10 bis 15mm Quecksilbersäule verringert, um hierdurch sämtliche Gase zu entfernen, die in der Mischung gelöst sind, oder die sich darin während der Reaktion gebildet haben. Das Rühren unter verringertem Druck wird 5 Minuten lang fortgesetzt. Während dieser Zeit wird die Temperatur zwischen 70 und 80" C gehalten. Example 1 100 parts of a linear polyester made from diethylene glycol and adipic acid and that has a viscosity of 116 at 25 ° C P, has an acid number of 2.3 and an OH number of 40.1, are stirred with stirring At 105 to 110 "C for 30 minutes under a pressure of 10 to 15 mm of mercury heated and thereby dried. After cooling to 700 ° C., 4.5 parts of toluene-2,4,6-triisocyanate are added added, and the pressure above the stirred mixture is increased to 10 to 15 mm of mercury reduced to thereby remove any gases dissolved in the mixture or that formed in it during the reaction. Stirring under reduced pressure is continued for 5 minutes. During this time, the Maintained temperature between 70 and 80 ºC.

Die Mischung wird dann in eine Form der beschriebenen Art gegossen und in ihr 3 Stunden lang auf 110° C erwärmt, um die Aushärtung zu vervollständigen. Es wird eine Walze aus einer klaren blasenfreien kautschukartigen Masse erhalten, welche eine Shorehärte von 16° und eine gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser oder Lösungsmitteln besitzt, wie sie bei der Herstellung von Druckfarben verwendet werden.The mixture is then poured into a mold of the type described and heated in it at 110 ° C for 3 hours to complete the curing. A roller made of a clear, bubble-free, rubber-like mass is obtained, which has a Shore hardness of 16 ° and good resistance against the action of water or solvents, such as those used in the manufacture of printing inks be used.

Beispiel 2 60Teile eines linearen Polyesters, der aus Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist, eine Säurezahl von 1,4 und eine OH-Zahl von 56,8 besitzt, werden durch 30 Minuten langes Erwärmen auf 1300 C bei einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 700 C wird eine Lösung von 8,7Teilen eines polymeren Polyisocyanats, das 23,90/0 NCO-Gruppen enthält, in 16 Teilen Methyläthylketon zugesetzt. Der Druck über die Mischung wird auf 15 mm Quecksilbersäule verringert, und die Mischung wird 5 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur zunächst auf 40° C sinkt, und diese wird dann durch Wärmezufuhr auf 60° C wieder erhöht. Diese Mischung wird dann in eine Form der beschriebenen Art eingegossen und in ihr 16 Stunden lang auf 1100 C erwärmt, wodurch eine Walze aus einem gummiartigen Produkt mit einer Shorehärte von 20° erhalten wird. Example 2 60 parts of a linear polyester made from diethylene glycol and adipic acid has been produced, an acid number of 1.4 and an OH number of 56.8 are obtained by heating at 1300 C for 30 minutes at one pressure dried by 15 mm of mercury. After cooling to 700 ° C. it becomes a solution of 8.7 parts of a polymeric polyisocyanate containing 23.90 / 0 NCO groups in 16 parts of methyl ethyl ketone were added. The pressure over the mixture is reduced to 15 mm Mercury is reduced and the mixture is stirred for 5 minutes, whereby the temperature first drops to 40 ° C, and this is then increased by the addition of heat 60 ° C increased again. This mixture is then in a form of the type described poured and heated in it for 16 hours at 1100 C, making a roller a rubber-like product with a Shore hardness of 20 ° is obtained.

Das in diesem Beispiel verwendete polymere Polyisocyanat wurde hergestellt durch Erwärmen einer 65 : 35-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten in Gegenwart von Natriummethylat auf 1200 C, bis die Masse fest wurde. The polymeric polyisocyanate used in this example was prepared by heating a 65:35 mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates in Presence of sodium methylate at 1200 C until the mass solidified.

Beispiel 3 100 Teile eines linearen Polyesters, der aus Pentamethylenglykol, Adipinsäure und Glutarsäure hergestellt worden ist und eine Viskosität von 107 P, eine Säurezahl von 0,8 und eine OH-Zahl von 45,5 mg besitzt, werden durch 30 Minuten langes Erwärmen auf 105 bis 110"C unter einem Druck von 10 bis 15 nun Quecksilbersäule getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 70"C werden 5,0Teile Toluol-2,4,6-triisocyanat zugesetzt. Der Druck über der gerührten Mischung wird auf 10 bis 15 mm Quecksilbersäule verringert, um jegliche Gase zu entfernen, welche in der Mischung gelöst sind oder die sich während der Umsetzung gebildet haben. Das Rühren unter verringertem Druck wird 15 Minuten lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die Temperatur zwischen 70 und 800 C gehalten wird. Die Mischung wird in eine Form der beschriebenen Art ausgegossen und in ihr 3 Stunden lang auf 1100 C erwärmt, um die Aushärtung zu beendigen. Es wird eine Walze aus einer gummiartigen Masse erhalten, welche eine Shorehärte von 30° besitzt und eine gute Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln aufweist, die zur Herstellung von Druckpasten verwendet werden. Beispiel 4 Beispiel 4 100 Teile eines linearen Polyesters, der aus Pentamethylenglykol und Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure hergestellt worden ist, der eine Säurezahl von 0,3 und eine OH-Zahl von 81,7 besitzt, werden getrocknet, indem sie unter Rühren 30 Minuten lang auf 105 bis 110"C unter einem Druck von 10 bis 15 mm Quecksilbersäule erwärmt werden. Nach dem Abkühlen auf 70" C werden 10,4 Teile Toluol-2,4,6-triisocyanat zugesetzt. Der Druck über der gerührten Mischung wird auf 10 bis 15 mm Quecksilbersäule verringert, um sämtliche Gase zu entfernen. Das Rühren wird 5 Minuten lang fortgesetzt, und während dieser Zeit wird die Temperatur zwischen 70 und 80° C gehalten. Die Mischung wird dann in eine Form der beschriebenen Art eingegossen und in ihr 3 Stunden lang auf 110"C erwärmt, um das Aushärten der Masse zu beendigen. Example 3 100 parts of a linear polyester made from pentamethylene glycol, Adipic acid and glutaric acid have been produced and have a viscosity of 107 P, has an acid number of 0.8 and an OH number of 45.5 mg, 30 minutes long heating to 105 to 110 "C under a pressure of 10 to 15 now mercury dried. After cooling to 70 ° C., 5.0 parts of toluene-2,4,6-triisocyanate are added added. The pressure over the stirred mixture is increased to 10 to 15 mm of mercury decreased to remove any gases dissolved in the mixture or that have formed during the implementation. Stirring under reduced pressure continues for 15 minutes, during which time the temperature is between 70 and 800 C. The mixture is in a form of the type described poured out and heated in it for 3 hours at 1100 C to complete the hardening. A roller made of a rubber-like mass is obtained which has a Shore hardness of 30 ° and has good resistance to solvents, which are used for the production of printing pastes. Example 4 Example 4 100 Parts of a linear polyester made from pentamethylene glycol and adipic acid, glutaric acid and succinic acid which has an acid number of 0.3 and an OH number of 81.7 are dried by stirring for 30 minutes 105 to 110 "C under a pressure of 10 to 15 mm of mercury. After cooling to 70 ° C., 10.4 parts of toluene-2,4,6-triisocyanate are added. The pressure above the stirred mixture is reduced to 10 to 15 mm of mercury, to remove all gases. Stirring is continued for 5 minutes, and during this time the temperature will be kept between 70 and 80 ° C. The mixture is then poured into a mold of the type described and in it Heated to 110 "C for 3 hours to complete the hardening of the mass.

Es wird eine Walze aus einer kautschukartigen Masse erhalten, welche eine Shorehärte von 52° besitzt und die eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweist. A roller made of a rubber-like mass is obtained, which has a Shore hardness of 52 ° and good resistance to solvents having.

Beispiel 5 100 Teile eines linearen Polyesters, der aus Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist und eine Säurezahl von 4,8, eine OH-Zahl von 110,5 und bei 25° C eine Viskosität von 22 P besitzt, werden durch Erwärmen auf 105 bis 110"C unter einem Druck von 10 bis 15 mm Quecksilbersäule 30 Minuten lang unter Rühren getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 700 C werden 50 Teile des Polyisocyanats zugesetzt, welches durch Umsetzen von 48 Teilen Toluylendiisocyanat mit 12 Teilen Trimethylolpropan hergestellt worden ist. Der Druck über der gerührten Mischung wird auf 10 bis 15 mm Quecksilbersäule verringert, um sämtliche Gase zu entfernen. Das Riihren wird 15 Minuten lang fortgesetzt, und während dieser Zeit wird die Temperatur zwischen 70 und 80" C gehalten. Die Mischung wird dann in eine Form der beschriebenen Art ausgegossen und in ihr 3 Stunden lang auf 110° C erwärmt, um das Aushärten zu beendigen. Es wird eine Walze aus einer kautschukartigen Masse erhalten, die eine Shorehärte von 20° und eine gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln besitzt. Beispiel 6 Beispiel 6 100 Teile eines linearen Polyesters, der aus Diäthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist und eine Säurezahl von 4,8, eine OH-Zahl von 110,5 und bei 25° C eine Viskosität von 22 P besitzt, werden unter Umrühren 30 Minuten lang auf 105 bis llO"C unter einem Druck von 10 bis 15mm Quecksilbersäule erwärmt und hierdurch getrocknet. Example 5 100 parts of a linear polyester derived from diethylene glycol and adipic acid has been produced and has an acid number of 4.8, an OH number has a viscosity of 110.5 and a viscosity of 22 P at 25 ° C. by heating to 105 to 110 "C under a pressure of 10 to 15 mm of mercury for 30 minutes dried for a long time with stirring. After cooling to 700 ° C., 50 parts of the polyisocyanate are added added, which by reacting 48 parts of toluene diisocyanate with 12 parts Trimethylolpropane has been produced. The pressure above the stirred mixture is reduced to 10 to 15 mm of mercury to remove all gases. Stirring is continued for 15 minutes, during which time the temperature rises kept between 70 and 80 "C. The mixture is then converted into a form of the described Art poured out and heated in it for 3 hours at 110 ° C to harden quit. There is obtained a roller made of a rubber-like mass, the one Shore hardness of 20 ° and good resistance to the action of solvents owns. Example 6 Example 6 100 parts of a linear polyester made from diethylene glycol and adipic acid has been produced and has an acid number of 4.8, an OH number of 110.5 and a viscosity of 22 P at 25 ° C., are stirred with stirring At 105 to 110 "C for 30 minutes under a pressure of 10 to 15 mm Mercury column heated and thereby dried.

Nach dem Abkühlen auf 700 C werden 40 Teile Toluylendiisocyanat (65 : 35-Mischung von 2,4- und 2,6-Isomeren) und 10 Teile Trimethylolpropan zugesetzt. Der Druck über der gerührten Mischung wird auf 10 bis 15 mm Quecksilbersäule verringert, bis die Gasentwicklung aufgehört hat. Die Mischung wird dann in eine Form gegossen und in ihr 3 Stunden lang auf 1100 C erwärmt, um die Aushärtung zu vervollständigen. Es wird eine Walze aus einer kautschukartigen Masse erhalten, welche eine Shorehärte von 50° und eine gute Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Lösungsmitteln besitzt.After cooling to 700 ° C., 40 parts of toluene diisocyanate (65 : 35 mixture of 2,4- and 2,6-isomers) and 10 parts of trimethylolpropane were added. The pressure above the stirred mixture is reduced to 10 to 15 mm of mercury, until the gas evolution has ceased. The mixture is then poured into a mold and heated in it at 1100 C for 3 hours to complete the curing. A roller made of a rubber-like mass is obtained which has a Shore hardness of 50 ° and good resistance to the action of solvents owns.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method of making compliant rolls with a covering made by reacting a linear polyester with a polyisocyanate manufactured polyurethane, characterized in that such a from a polyisocyanate with more than two isocyanate groups in the molecule and one linear polyester is used, the polyisocyanate being present in an amount which is not greater than that required to implement all of the end groups of the polyester is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyester a polycondensation product containing OH groups and having a molecular weight of 500 up to 5000 is used. ~~~~~~~ Publications taken into consideration: German patents No. 928 252, 932 633, 954 376; British Patent No. 751 857.

Older patents considered: German Patent No. 1 075 315.