DE1122700B

DE1122700B - Molding compound that is resistant to ionizing radiation and is based on vinyl chloride polymers

Info

Publication number: DE1122700B
Application number: DEU5086A
Authority: DE
Inventors: Wendell Vandervort Smith
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1957-03-06
Filing date: 1958-01-27
Publication date: 1962-01-25

Description

Gegen ionisierende Strahlen widerstandsfähige Formmasse auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten Die Erfindung betrifft eine gegen ionisierende Strahlen widerstandsfähige Formmasse auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten mit polymerisierbaren Weichmachern. Diese Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Weichmacher aus einem Gemisch eines monomeren Esters einer a-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer monomeren aromatischen Vinylverbindung besteht. Molding compound on the basis that is resistant to ionizing radiation of vinyl chloride polymers The invention relates to an anti-ionizing radiation Resistant molding compound based on vinyl chloride polymers with polymerizable plasticizers. This molding compound is characterized in that the polymerizable plasticizer from a mixture of a monomeric ester a-unsaturated dicarboxylic acid with a monomeric aromatic vinyl compound.

Die Verwendung von Itaconsäureestern und Fumarsäureestem als Weichmacher und Stabilisatoren sowie die Verwendung von Styrol als polymerisierbarer Weichmacher für Polyvinylchloride sind bereits bekannt. Weiterhin ist bekannt, daß Polystyrol durch ionisierende Strahlung vernetzt werden kann, wodurch der Schmelzpunkt erhöht und die Löslichkeit verringert wird. The use of itaconic acid esters and fumaric acid esters as plasticizers and stabilizers and the use of styrene as a polymerizable plasticizer for polyvinyl chlorides are already known. It is also known that polystyrene can be crosslinked by ionizing radiation, whereby the melting point increases and the solubility is decreased.

Das erfindungsgemäß als polymerisierbarer Weichmacher verwendete Gemisch eines monomeren Esters einer a-ungesättigten Dicarbonsäure mit einer monomeren aromatischen Vinylverbindung dient jedoch nicht nur als Weichmacher, sondern es hat eine nicht voraussehbare synergistisch stabilisieiende Wirkung gegen ionisierende Strahlen auf Polyvinylchlorid. Gerade in der letzten Zeit hat es sich gezeigt, daß auf dem Gebiet der Strahlungschemie und Atomenergie Materialien für z. B. Drahtisolierung, Rohre und Dichtungen benötigt werden, die gegen ionisierende Strahlung beständig sind. Diese Materialien sollen sich nicht ver-oder entfärben und dürfen ihre guten physikalischen Eigenschaften nicht verlieren, wenn sie der ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden. Diese Erfordernisse werden von der erfindungsgemäßen Formmasse erfüllt. That used as a polymerizable plasticizer in the present invention Mixture of a monomeric ester of an α-unsaturated dicarboxylic acid with a monomeric However, aromatic vinyl compound not only serves as a plasticizer, but it has an unforeseeable synergistic stabilizing effect against ionizing Blasting on polyvinyl chloride. Recently it has been shown that in the field of radiation chemistry and atomic energy materials for e.g. B. Wire insulation, Pipes and seals are needed that are resistant to ionizing radiation are. These materials should not discolour or discolour and may be good physical properties do not lose when exposed to ionizing radiation get abandoned. These requirements are met by the molding composition according to the invention Fulfills.

Bei der Dutchführung der Erfindung können alle Arten und Qualitäten von Polymerisaten, die aus Vinylchlorid oder aus Vinylchlorid mit geringeren Mengen von mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren bestehen, verwendet werden. Die Auswahl hängt ab von den angewandten Verarbeitungsbedingungen und den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften. All types and qualities can be used in the implementation of the invention of polymers made from vinyl chloride or from vinyl chloride in smaller quantities consist of copolymerizable vinyl monomers can be used. The selection depends on the processing conditions used and those desired in the end product Properties.

Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Vinylchloridpolymerisaten oder Mischpolymerisaten verwendet werden.Mixtures of two or more vinyl chloride polymers can also be used or copolymers can be used.

Für die Erfindung ist eine große Anzahl von Estern a-ungesättigter Dicarbonsäuren anwendbar. Die Alkoholreste dieser Ester können aus verzweigten oder linearen Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Dazu gehören die Alkylester der folgenden a-ungesättigten Dicarbonsäuren : Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Ester dieser Säuren verwendet. Die bevorzugte Substanz ist Di-2-äthylhexylmaleinsäure ester. For the invention, a large number of esters are alpha-unsaturated Dicarboxylic acids applicable. The alcohol radicals of these esters can be branched from or linear alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms. These include the alkyl esters of the following α-unsaturated dicarboxylic acids: maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Citraconic acid, mesaconic acid and methylenemalonic acid. According to the invention is at least an ester of these acids is used. the the preferred substance is di-2-ethylhexyl maleic acid ester.

Der bevorzugte dritte Bestandteil der Erfindung ist Styrol. Andeie brauchbare monomere Vinylverbindungen sind a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. The preferred third component of the invention is styrene. Andeie useful monomeric vinyl compounds are α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene and vinyl naphthalene.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind in zwei Formen brauchbar. Die erste Form, bei welcher der monomere Ester und z. B. das monomere Styrol dem Polyvinylchlorid ohne weitere Behandlung zugegeben und damit vermischt werden, wird dort verwendet, wo der größte Widerstand gegen die Wirkung der ionisierenden Strahlung erhalten werden soll. Wenn diese Formmassen nachher einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden, entweder während ihrer Verwendung oder zu dem Zweck ihrer Modifizierung, ergibt sich eine innere Veränderung der Formmasse. The molding compositions according to the invention can be used in two forms. the first form in which the monomeric ester and e.g. B. the monomeric styrene to the polyvinyl chloride are added and mixed with it without further treatment, is used there where the greatest resistance to the action of ionizing radiation is obtained shall be. If these molding compounds are subsequently exposed to ionizing radiation either during their use or for the purpose of their modification, there is an internal change in the molding compound.

Die drei Bestandteile werden durch Vernetzung, die durch die Wirkung der ionisierenden Strahlung auf die Formmasse erzeugt wird, miteinander verbunden.The three components are created by networking, which is by the effect the ionizing radiation is generated on the molding compound, connected to each other.

Diese zweite, vernetzte Form des erfindungsgemäßen Materials zeigt eine erhöhte Härte, einen ei höhten Modul, erhöhte Zugfestigkeit und erhöhten Widerstand gegen Lösungsmittel. Gleichzeitig entsteht nur eine begrenzte Ent-oder Verfärbung, wenn diese Formmassen der ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden.This second, crosslinked form of the material according to the invention shows increased hardness, higher modulus, increased tensile strength and increased resistance against solvents. At the same time, there is only limited discoloration or discoloration, when these molding compounds are exposed to ionizing radiation.

Die erste Form des Materials ist doit brauchbar, wo die Herstellung von Fertiggegenständen erforderlich ist, die einen großen Widerstand gegen Verschlechterung oder Entfärbung durch ionisierende Strahlung besitzen sollen. Ihre Verwendung in dieser Form wird durch die Tatsache beschränkt, daß das Styrol nicht chemisch gebunden ist und aus diesem Grunde das Material nach Styrol riecht. In dieser Form ist das Material verhältnismäßig weich und formbar. Es ist deshalb möglich, das Material in die gewünschte, brauchbare Form zu verpressen oder auf andere Weise zu verformen und das weiche Material mit ionisierender Strahlung in die starre, zweite Form überzuffihren, welche die ihr gegebene Gestalt dauernd beibehält. Dieses Verfahren zur Herstellung von Fertiggegenständen ist von besonderem Interesse, wenn das verwendete Vinylchloridpolymerisat ein Mischpolymerisat mit 96 bis 85°/o Vinylchlorid und 4 bis 1°5/0 Vinylacetat ist. Wenn eine Formmasse, die aus diesem Mischpolymerisat mit Di-2-äthylhexylmaleinsäureester und Styrol besteht, der ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, so erhält sie einen unerwartet großen Anstieg in der Härte und im Modul. The first form of material is doit useful wherever manufacturing of finished items is required that have a great deal of resistance to deterioration or discoloration by ionizing radiation. Your use in this form is limited by the fact that the styrene is not chemically bound and for this reason the material smells of styrene. In this form it is Material relatively soft and malleable. It is therefore possible to use the material to be pressed into the desired, usable shape or to be deformed in any other way and to convert the soft material into the rigid, second form with ionizing radiation, which permanently maintains the shape given to it. This method of manufacture of finished articles is of particular interest if the vinyl chloride polymer used is a copolymer with 96 to 85% vinyl chloride and 4 to 1 ° 5/0 vinyl acetate. If a molding compound made from this copolymer with di-2-ethylhexyl maleic acid ester and styrene is exposed to ionizing radiation, it receives a unexpectedly large increase in hardness and modulus.

Durch dieses Verfahren ist es möglich, harte und starre Endprodukte aus Rohmaterialien herzustellen, die durch die in der Kunststoffindustrie verwendeten Verfahren, z. B. Formpressen, Strangpressen, Gießen von Pasten, leicht verformt werden können.This process makes it possible to produce hard and rigid end products Manufacture from raw materials used by those in the plastics industry Procedure, e.g. B. Compression molding, extrusion molding, casting of pastes, easily deformed can be.

Die zweite, vernetzte Form des Materials ist allgemeiner verwendbar, da sie den Vorteil der ersten Form besitzt, nämlich den Widerstand gegen Ent-oder Verfärbung, wenn sie ionisierender Strahlung ausgesetzt ist, und außerdem die erhöhten physikalischen Eigenschaften, die durch die Vernetzung erhalten werden. Weiterhin ist die Styrolkomponente in dem Material chemisch gebunden, welches daher brauchbar für Anwendungsformen ist, bei welchen die erste Formmasse wegen des vorhandenen Styrolgeruches nicht verwendet werden kann. The second, cross-linked form of the material is more generally applicable, since it has the advantage of the first form, namely the resistance to Ent-oder Discoloration when exposed to ionizing radiation, and also the increased physical properties obtained through crosslinking. Farther the styrene component is chemically bound in the material, which is therefore useful is for application forms in which the first molding compound because of the existing Styrene odor cannot be used.

Es wurde gefunden, daß die durch die Vernetzung des Materials entstehenden Verbesserungen die erhöhte Wärmebeständigkeit, Zugfestigkeit und der verbesserte Widerstand gegen Lösungsmittel sind. It has been found that those resulting from the crosslinking of the material Improvements the increased heat resistance, tensile strength and the improved Resistance to solvents are.

Als ionisierende Strahlung, die zur Durchführung der Vernetzung brauchbar ist, können Röntgenstrahlen, y-Strahlen, Elektronen mit hoher Geschwindigkeit, Teilchen mit hoher Geschwindigkeit (Protonen, a-Teilchen und Neutronen) verwendet werden. Von diesen sind Röntgenstrahlen, y-Strahlen und Elektronen mit hoher Geschwindigkeit besonders geeignet. Beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung wurde die Formmasse der ionisierenden Strahlung dadurch ausgesetzt, daß die Materialien, die zu prüfen waren, durch einen Strahl von Elektronen mit hoher Geschwindigkeit (2000000 Volt) durchgeführt wurden, der durch einen Van-de-Graaff-Beschleuniger erhalten wurde, oder dadurch, daß die Materialien in ein Röntgenstrahlenfeld gebracht wurden. As ionizing radiation, useful for carrying out the crosslinking is can x-rays, y-rays, high-speed electrons, particles can be used at high speed (protons, α-particles and neutrons). Of these, X-rays, γ-rays, and high-speed electrons are particularly suitable. In working according to the present invention, the molding compound was exposed to ionizing radiation by causing the materials to be tested were, by a beam of electrons at high speed (2,000,000 volts) obtained by a Van de Graaff accelerator, or by placing the materials in an X-ray field.

Das Mischen der Bestandteile des erfindungsgemäßen Materials kann auf viele Arten durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß das bequemste Verfahren ist, die Bestandteile einfach in einem » Hobarta-Mischer zusammenzuführen. Es können auch andere Apparaturen angewendet werden, wie z. B. ein Teigmischer, FBanbury «-Mischer oder ähnliche Vorrichtungen. Mischen in einem offenen Mischer ist nicht geeignet, wenn Styrol eines der Bestandteile ist, da Styrol bei der Temperatur, bei welcher Vinylchlorid- polymerisate gemischt werden, zu flüchtig ist. Wenn jedoch substituierte Styrolmonomere wie die oben aufgezählten mit geringerer Flüchtigkeit verwendet werden, ist auch das Mischen in einem offenen Mischer durchführbar. Die Mischung soll frei von Peroxydkatalysatoren sein, da diese die Polymerisation des Vinylmonomeren, wie Styrol, verursachen und dann das Styrol für die Verhinderung der Verfärbung und die Durchführung der Vernetzung durch ionisierende Strahlung unwirksam machen. Mixing the components of the material according to the invention can can be done in many ways. It has been found to be the most convenient method is to simply bring the ingredients together in a »Hobarta mixer. It can other apparatus can also be used, such as B. a dough mixer, FBanbury "mixer or similar devices. Mixing in an open mixer is not suitable if styrene is one of the constituents, it is styrene at the temperature at which Vinyl chloride polymers are mixed is too volatile. However, if substituted Styrene monomers such as those listed above are used with lower volatility, mixing can also be carried out in an open mixer. The mix is said to be free be of peroxide catalysts, as these promote the polymerization of vinyl monomers, such as Styrene, cause and then the styrene for preventing discoloration and make the implementation of the crosslinking by ionizing radiation ineffective.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann auf irgendeine in der Technik bekannte Art verarbeitet werden. The molding composition of the invention can be applied to any one of the art known type are processed.

Es können Preßziehen, Strangpressen, Gießen, Tauchen oder andere für die Herstellung von plastifizierten Vinylchloridmassen brauchbare Mittel verwendet werden. In den später angegebenen Beispielen wird das Formpressen zwischen erhitzten Platten einer hydraulischen Presse angewandt.It can press drawing, extrusion, casting, dipping or others for the production of plasticized vinyl chloride compositions used useful means will. In the examples given later, compression molding is between heated Plates applied to a hydraulic press.

Die Gewichtsverhältnisse des Vinylchloridpolymerisates, des Esters der a-ungesättigten Dicarbonsäure und des Styrols, werden entsprechend der gewünschten Härte und Steifheit des fertigen, vernetzten Produktes eingestellt. Die Gesamtteile der anderen Bestandteile auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat können von 25 bis 100 Gewichtsteile betragen, d. h. 20 bis 50°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht. Das Molarverhältnis von Styrol zu dem Ester der a-ungesattigten Dicarbonsäure kann im Bereich von 0, 5 bis 3, 0 liegen. Diese Molarverhältnisse entsprechen den Gewichtsverhaltnissen von 0, 35 bis 2 im Fall von Styrol mit DimethylmaleinsäureesterunddenGewichtsverhältnissenvonO, 085 : 0, 5 im Fall von Styrol mit Di-octadecylmaleinsäureester. The weight ratios of the vinyl chloride polymer and the ester the α-unsaturated dicarboxylic acid and styrene, are according to the desired The hardness and stiffness of the finished, crosslinked product are adjusted. The total parts of the other constituents per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer can be from 25 to 100 parts by weight, d. H. 20 to 50%, based on the total weight. The molar ratio of styrene to the ester of the α-unsaturated dicarboxylic acid can in the range of 0.5 to 3.0. These molar ratios correspond to the weight ratios from 0.35 to 2 in the case of styrene with dimethyl maleic acid ester and the weight ratios of O, 085: 0.5 in the case of styrene with di-octadecyl maleic acid ester.

Die bevorzugte Mischung besteht aus 100 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisat mit 50 Gewichtsteilen der Mischung der anderen zwei Bestandteile, wobei diese Mischung zusammengesetzt ist aus 3 Gewichtsteilen Di-2-äthylhexylmaleinsäureester und 2 Gewichtsteilen Styrol.The preferred mixture consists of 100 parts by weight of vinyl chloride polymer with 50 parts by weight of the mixture of the other two ingredients, this mixture is composed of 3 parts by weight of di-2-ethylhexyl maleic acid ester and 2 parts by weight Styrene.

In bezug auf die Menge der ionisierenden Strahlung, die verwendet wird, um die ernndungsgemäße Formmasse in die vernetzte Form umzuwandeln, ist die untere Grenze durch die Menge bestimmt, die erforderlich ist, um die erste bemerkbare Änderung der physikalischen Eigenschaften als Beweis durch die gebildete Vernetzung hervorzubringen. Dieser Beweis der Vernetzung oder der chemischen Bindung der anderen zwei Bestandteile mit dem Vinylchloridpolymerisat kann am besten gefunden werden, indem das ganze gebundene Chlor im erhaltenen Polymerisat nach Extrahieren des nicht gebundenen Materials bestimmt wird. In dem Maß, wie die Vernetzung in der Formmasse stattfindet, nimmt der Prozentgehalt des gesamten gebundenen Chlors ab, und zwar dadurch, daß die polymerisierbaren Weichmacher, die kein Chlor enthalten, chemisch gebunden werden. Es wurde gefunden, daß eine wesentliche Abnahme des gebundenen Chlors als Ergebnis einer Strahlungsdosierung eintritt, die der Absorption von 8, 8 Wh Energie pro Kilogramm Material (4 Wh Energie pro pound) entspricht. Diese Dosis wurde als die untere Grenze der erforderlichen Strahlung gewählt. Bei Dosen von weniger als 8, 8 Wh/kg (4 Wh/pound) findet Vernetzung statt, aber in einem begrenzten Ausmaß und mit sehr geringer Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Formmasse. Die obere Grenze der Strahlungsdosis kann bestimmt werden durch den Betrag der Ent-oder Verfärbung, die stattfindet, nachdem die Formmasse der ionisierenden Strahlung ausgesetzt ist. Als Verfahren für die Messung des Betrages der Ent-bzw. Verfärbung wurde die Messung dei relativen Lichtdurchlässigkeitswerte gewählt. Mit diesem Verfahren wurde bestimmt, daß die ersten bemerkbaren Änderungen in der Farbe bei einer Dosis von 88, 2 Wh/kg (40 Wh/pound) auftreten. Im Vergleich dazu zeigen die üblich aufgebauten Vinylchloridpolymerisate einen stetigen Anstieg der Verfärbung. Regarding the amount of ionizing radiation that is used in order to convert the molding composition according to the invention into the crosslinked form, is the lower limit determined by the amount that is required to make the first noticeable Change in physical properties as evidence due to the crosslinking formed bring forth. This evidence of the networking or chemical bonding of the other two ingredients with the vinyl chloride polymer can best be found by all the bound chlorine in the polymer obtained after extracting the not bound material is determined. To the extent that the cross-linking in the molding compound takes place, the percentage of total combined chlorine decreases, namely in that the polymerizable plasticizers, which do not contain chlorine, chemically be bound. It was found that a substantial decrease in bound Chlorine occurs as a result of a dose of radiation that reduces the absorption of 8, 8 Wh energy per kilogram of material (4 Wh energy per pound). This dose was chosen as the lower limit of radiation required. With doses of less than 8.8 Wh / kg (4 Wh / pound) crosslinking takes place, but to a limited extent Extent and with very little effect on the physical properties of the molding compound. The upper limit of the radiation dose can be determined by the amount of ent or Discoloration that takes place after the molding compound of the ionizing Exposure to radiation. As a method for measuring the amount of Ent or. Discoloration was chosen to measure relative light transmittance values. With This procedure was determined to be the first noticeable changes in color occur at a dose of 88.2 Wh / kg (40 Wh / pound). Show in comparison the customarily composed vinyl chloride polymers show a steady increase in discoloration.

Für ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus der erfindungsgemäßen Formmasse wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz begehrt. For a process for the production of crosslinked moldings from the inventive No protection is sought for molding compound within the scope of the present invention.

Andere Bestandteile, wie Füllstoffe, Weichmacher, Färbemittel, können den erfindungsgemäßen Formmassen zugesetzt werden. Other ingredients, such as fillers, plasticizers, colorants, can are added to the molding compositions according to the invention.

Beispiel I Das Beispiel zeigt die Vorteile, die erhalten werden, wenn die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Weich- machergemische zum Aufbau der Vinylchloridpolymerisat-Formmasse verwendet werden, und zwar im Vergleich mit den üblichen weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisat-Formmassen. Example I The example shows the benefits that are obtained when the polymerizable soft mix of makers to build the Vinyl chloride polymer molding compound can be used, in comparison with the customary plasticizer-containing vinyl chloride polymer molding compositions.

Alle Bestandteile werden in einem » Hobarto-Mischer gut gemischt und werden dann in Stücke, wie sie für die Prüfung geeignet sind (16, 5 x 16, 5 X 0, 25 cm) (6, 5 x 6, 5 x 0, 1") in einer Plattenpresse bei einer Temperatur von 1 60°C formgepreßt. Diese Prüfstücke werden dann mit Elektroden mit hoher Geschwindigkeit (2 000 000 Volt) aus einem Van-de-Graaff-Beschleuniger bestrahlt. Die Dosis oder die Menge der dem Material zugeführten Energie wird gesteuert durch Veränderung der Zeit, die das Material unter dem Elektronenstrahl liegengelassen wurde. Sie wurde in Wh der Energie, die pro kg des Materials aufgenommen wurde, berechnet. All ingredients are mixed well in a »Hobarto mixer and are then cut into pieces as appropriate for the exam (16, 5 x 16, 5 X 0.25 cm) (6.5 x 6.5 x 0.1 ") in a platen press at a temperature of 1 60 ° C compression molded. These test pieces are then electrodes at high speed (2,000,000 volts) irradiated from a Van de Graaff accelerator. The dose or the amount of energy added to the material is controlled by change the time the material was left under the electron beam. she was calculated in Wh of the energy absorbed per kg of material.

Die bestrahlten Formmassen wurden dann nach den üblichen Verfahren für die Prüfung von K. autschuk und Kunststoffen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. The irradiated molding compositions were then made according to the usual procedures checked for testing by K. autschuk and plastics. The results are in in Table I below.

Tabelle I fAt »A« »B« »C« »D« Polyvinylchlorid (Teile)..... 100 100 100 100 Dioctylphthalat 50 30-- Di-2-äthylhexylmaleinsäureester (Teile)....--50 30 Styrol (Teile) 20-20 Eigenschaften vor der Bestrahlung Relative Lichtdurchlässigkeit (°/o)... 77 75 90 84 Gebundenes Chlor (%) ............................. 55,1 54,6 55,3 55,2 Löslichkeit in Tetrahydrofuran ................... löslich löslich löslich löslich Zugfestigkeit bei 22°CF (kg/cm2) ................. 184,41 201,92 164,81 188,62 Zugfestigkeit bei 127°C (kg/cm2) ................. 9,14 10,05 8,93 9,77 Eigenschaften nach Bestrahlung bei 44, 1 Wh/kg (20 Wh/pound) Relative Lichtdurchlässigkeit (°/o).. 19 16 30 76 Gebundenes Chlor (°/0).. 54, 5 53, 6 52, 3 47, 5 Löslichkeit in Tetrahydrofuran.... löslich unlöslich löslich unlöslich Zugfestigkeit bei 22°C (kg/cm2) .................... 157, 11 220, 81 170, 41 207, 52 Zugfestigkeit bei 127°C (kg/cm2).. 6, 61 11, 34 9, 70 16, 9 Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen : 1. Die relative Lichtdurchlässigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formmasse (» D «) war durch die Wirkung der Strahlung im wesentlichen unverändert, während die wie üblich aufgebauten Formmassen eine starke Verringerung zeigten. Dies zeigt den verbesserten Widerstand der erfindungsgemäßen Formmasse gegen Verfärbung, die durch die Wirkung der ionisierenden Strahlung hervorgerufen wird.Table I. fAt »A« »B« »C« »D« Polyvinyl chloride (parts) ..... 100 100 100 100 Dioctyl phthalate 50 30-- Di-2-ethylhexyl maleic acid ester (parts) ....-- 50 30 Styrene (parts) 20-20 Properties before irradiation Relative light transmission (° / o) ... 77 75 90 84 Combined chlorine (%) ............................. 55.1 54.6 55.3 55.2 Solubility in tetrahydrofuran ................... soluble soluble soluble soluble Tensile strength at 22 ° CF (kg / cm2) ................. 184.41 201.92 164.81 188.62 Tensile strength at 127 ° C (kg / cm2) ................. 9.14 10.05 8.93 9.77 Properties after irradiation at 44.1 Wh / kg (20 Wh / pound) Relative light transmission (° / o) .. 19 16 30 76 Combined chlorine (° / 0) .. 54, 5 53, 6 52, 3 47, 5 Solubility in tetrahydrofuran .... soluble insoluble soluble insoluble Tensile strength at 22 ° C (kg / cm2) .................... 157, 11 220, 81 170, 41 207, 52 Tensile strength at 127 ° C (kg / cm2) .. 6, 61 11, 34 9, 70 16, 9 The results in Table I show: 1. The relative light transmittance of the molding composition produced according to the invention (“D”) was essentially unchanged by the action of the radiation, while the molding compositions constructed as usual showed a marked reduction. This shows the improved resistance of the molding composition according to the invention to discoloration which is caused by the action of the ionizing radiation.

2. Der Prozentgehalt an gebundenem Chlor der üblichen Formmasse wird durch die ionisieiende Strahlung geringfügig verringert. Diese Verringerung kann zu einem kleineren Teil durch Vernetzung entstehen. Der größere Teil der Verringerung wird jedoch verursacht durch den tatsächlichen Chlorverlust durch die zersetzende Wirkung der ionisierenden Strahlung auf eine ungeschützte Formmasse. Im Gegensatz dazu ist die viel größere Verringerung des gebundenen Chlors in dem Beispiel der erfindungsgemäßen Formmasse ( » D «) fast vollkommen, verursacht durch die Vernetzung der drei Bestandteile. 2. The percentage of bound chlorine in the usual molding compound is slightly reduced by the ionizing radiation. This reduction can to a lesser extent through networking. The greater part of the reduction however, it is caused by the actual loss of chlorine through the decomposing Effect of ionizing radiation on an unprotected molding compound. In contrast there is also the much greater reduction in bound chlorine in the example of Molding composition according to the invention ("D") almost completely, caused by the crosslinking of the three components.

3. Ein weiteres Anzeichen, daß Vernetzung stattgefunden hatte, wurde in der Löslichkeit oder Unlöslichkeit der Formmasse in Tetrahydrofuran gefunden. 3. Another sign that networking had taken place was found in the solubility or insolubility of the molding compound in tetrahydrofuran.

Es stellte sich heraus, daß vernetzte Massen in Tetrahydrofuran unlöslich sind.It turned out that crosslinked masses were insoluble in tetrahydrofuran are.

4. Die bei Zimmertemperatur gemessenen Zugfestigkeitseigenschaften zeigen eine leichte Abnahme bei bestrahlten üblichen Massen und einen leichten Anstieg bei bestrahlten Massen nach der Erfindung. 4. The tensile properties measured at room temperature show a slight decrease in irradiated conventional masses and a slight increase in the case of irradiated masses according to the invention.

Zugfestigkeitseigenschaften, bei 127°C gemessen, zeigen einen deutlichen Anstieg nach Bestrahlung bei erfindungsgemäßen Massen ( » D « oben) im Vergleich mit dem üblichen Material (» A « oben).Tensile properties, measured at 127 ° C, show a clear one Increase after irradiation for compositions according to the invention (“D” above) in comparison with the usual material ("A" above).

5. In diesem Beispiel wurden auch Proben verwendet, die einen üblichen Weichmacher (Beispiel A), einen üblichen Weichmacher im Gemisch mit einem der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Weichmacher (Beispiel B) enthielten und eine Probe, die einen der erfindungsgemäßen Weichmacher allein (Beispiel C) enthielt. Nur die Probe, die die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Beispiel D) enthielt, zeigte übereinstimmende Verbesserung in allen Eigenschaften, was anzeigte, daß eine Kombination der drei Bestandteile wirksam ist und nicht ein einzelner Bestandteil. 5. In this example samples were also used which have a common Plasticizer (Example A), a conventional plasticizer mixed with one of the according to the invention polymerizable plasticizer used (Example B) and a sample, which contained one of the plasticizers according to the invention alone (Example C). Just that Sample representing the preferred embodiment of the present invention (Example D) showed consistent improvement in all properties, indicating that a combination of the three ingredients is effective and not a single ingredient.

Andere Substanzen, die im einzelnen in dieser Beschreibung aufgezahlt sind, können an Stelle des Polyvinylchlorids, des Di-2-äthylhexylmaleinsäureesters oder des Styrols verwendet werden. Es werden ahnliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften und des Widerstands gegen Verfärbung erhalten. Auch das Verhältnis des Esters der a-ungesättigten Dicarbonsäure zu Styrol kann innerhalb des oben angegebenen Bereichs variiert werden. Other substances listed in detail in this description are, instead of polyvinyl chloride, di-2-ethylhexyl maleic acid ester or of styrene can be used. There will be similar improvements to the physical Properties and resistance to discoloration are preserved. The relationship too of the ester of the α-unsaturated dicarboxylic acid to styrene can be within the range given above Range can be varied.

Beispiel II Das besondere und einzigartige Verhalten von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die ein Gemisch aus Dioctylmaleinsäureester und Styrol als polymerisierbare Weichmacher enthalten und anschließend der ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden, wird im Beispiel II gezeigt. In diesem wird ein Mischpolymerisat mit 4"/o Acetat und ein Mischpolymerisat mit 13 °/o Acetat verwendet. Das Verfahren ist das gleiche, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Im Falle von » F « und » He war die Wirkung der Strahlung die Umwandlung des normalerweise weichen Kunststoffes in ein hartes und starres Material. Diese Wirkung kann durch Vergleich der Beispiele » G « und » Hz gezeigt werden, wobei besonders auf den Anstieg der Härte und des Torsionsmoduls nach der Bestrahlung hingewiesen wird. Example II The special and unique behavior of vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, a mixture of dioctyl maleic acid ester and styrene as polymerizable plasticizer and are then exposed to ionizing radiation, is im Example II shown. In this is a copolymer with 4 "/ o acetate and a Copolymer with 13% acetate used. The procedure is the same as described in example 1. The results are given in Table II. In the event of from "F" and "He, the effect of the radiation was the conversion of the normal soft plastic into a hard and rigid material. This effect can through Comparison of the examples "G" and "Hz" are shown, paying particular attention to the increase the hardness and the torsional modulus after irradiation is pointed out.

Tabelle II »E« »F« »G« »H« Bestandteile (Teile) Mischpolymerisat (96 °/o Vinylchlorid + 4 /o Vinylacetat)................................ 100 100 Mischpolymerisat (87°/o Vinylchlorid + % 100 100 100-- Dioctylphthalat ............................... 50 - 45 - Dioctylmaleinsaureester......-30-28 Styrol..........-20-17 Eigenschaften vor Bestrahlung Relative Lichtdurchlassigkeit (0/,)--50 90 Shore-A-Härte.................. 60 52 79 73 Löslichkeit in Tetrahydrofuran... löslich löslich löslich löslich Torsionsmodul bei 22°C.......--2540 4700 Torsionshysteresis bei 138°C..... weich* weich* weich* weich* Zugfestigkeit bei 22°C (kg/cm2) ................ 59, 8 59 173, 92 187, 22 Zugfestigkeit bei 104°C (kg/cm2)..--21, 8 24, 32 Zugfestigkeit bei 127°C (kg/cm2) 0 0 8, 79 6, 96 Eigenschaften nach Bestrahlung bei 44, 1 Wh/kg (20 Wh/pound) Relative Lichtdurchlässigkeit (°/0).. dunkel hell 12 70 Shore-A-Härte................. 60 92 79 95 Löslichkeit in Tetrahydiofuran.. löslich unlöslich löslich unlöslich Torsionsmodul bei 22°C......--2800 49500 Torsionshysteresis bei 138°C........................ weich* brüchig* weich* 0, 1531 Zugfestigkeit bei 22°C (kg/cm2) ............... 57, 7 76, 42 179 218 Zugfestigkeit bei 104°C (kg/cm")...--19, 84 45, 3 Zugfestigkeit bei 127°C (kg/cm2) 0 hart 7, 10 22, 92 * AuBerhalb des zahlenmäßigen Bereiches des Testes Beispiel III Dieses Beispiel zeigt, daß für die Vernetzung der Formmasse Röntgenstrahlen ebenso wirksam sind wie Elektronen mit großer Geschwindigkeit.Table II "E""F""G""H" Components (parts) Mixed polymer (96% vinyl chloride + 4 / o Vinyl acetate) ................................ 100 100 Mixed polymer (87% vinyl chloride +% 100 100 100-- Dioctyl phthalate ............................... 50 - 45 - Dioctyl maleic acid ester ......- 30-28 Styrene ..........- 20-17 Properties before irradiation Relative light transmission (0 /,) - 50 90 Shore A hardness .................. 60 52 79 73 Solubility in tetrahydrofuran ... soluble soluble soluble soluble Torsional modulus at 22 ° C .......-- 2540 4700 Torsional hysteresis at 138 ° C ..... soft * soft * soft * soft * Tensile strength at 22 ° C (kg / cm2) ................ 59, 8 59 173, 92 187, 22 Tensile strength at 104 ° C (kg / cm2) ..-- 21, 8 24, 32 Tensile strength at 127 ° C (kg / cm2) 0 0 8, 79 6, 96 Properties after irradiation at 44.1 Wh / kg (20 Wh / pound) Relative light transmission (° / 0) .. dark light 12 70 Shore A hardness ................. 60 92 79 95 Solubility in tetrahydiofuran .. soluble insoluble soluble insoluble Torsional modulus at 22 ° C ......-- 2800 49500 Torsional hysteresis at 138 ° C ........................ soft * brittle * soft * 0.1531 Tensile strength at 22 ° C (kg / cm2) ............... 57, 7 76, 42 179 218 Tensile strength at 104 ° C (kg / cm ") ...-- 19, 84 45, 3 Tensile strength at 127 ° C (kg / cm2) 0 hard 7, 10 22, 92 * Outside the numerical range of the test Example III This example shows that X-rays are as effective in crosslinking the molding compound as electrons at high speed.

Eine Formmasse, die aus 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Mischpolymerisates (96 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat), 30 Teilen Di-2-athylhexylmaleinsäureester und 20 Teilen Styrol besteht, wird gemischt und durch 5minuties Erhitzen in einer Presse bei 149°C zu Streifen von 7, 6 x 12, 7 x 0, 25 cm (3 x 5 x"/, 0") formgepreßt. Die Harte der Streifen wurde mit einem Shore-D-Durometer gemessen und mit 40 festgestellt. A molding compound made from 100 parts by weight of a commercially available Mixed polymer (96 percent by weight vinyl chloride and 4 percent by weight vinyl acetate), 30 parts of di-2-ethylhexyl maleic acid ester and 20 parts of styrene are mixed and by 5minuties heating in a press at 149 ° C to strips of 7, 6 x 12, 7 x 0.25 cm (3 x 5 x "/. 0") compression molded. The harshness of the streak was with a Shore D durometer measured and found at 40.

Die Masse war löslich in Tetrahydrofuran.The mass was soluble in tetrahydrofuran.

Nach der Behandlung mit 7, 5-10* Röntgen in einem Röntgenstrahlenfeld war die Shore-D-Härte auf 63 angestiegen ; die Probe war nicht mehr in Tetrahydrofuran löslich. Eine Dosis von 106 Rötgen entspricht annähernd der Absorption von 2, 2 Wh Energie pro Kilogramm (I Wh Energie pro pound) des Materials. Eine entsprechende Behandlung mit 10 zugeführt durch 2 000 000 Volt Elektronen, ergab ein Probestück mit einer Shore-D-Härte von 54, das ebenfalls unlöslich war. After treatment with 7, 5-10 * X-rays in an X-ray field the Shore D hardness had risen to 63; the sample was no longer in tetrahydrofuran soluble. A dose of 106 Rötgen corresponds approximately to the absorption of 2.2 Wh energy per kilogram (I Wh energy per pound) of the material. A corresponding Treatment with 10 electrons supplied by 2,000,000 volts gave a test piece with a Shore D hardness of 54, which was also insoluble.

Claims

PATENT CLAIM: Molding compound resistant to ionizing radiation based on vinyl chloride polymers with polymerizable plasticizers, characterized in that the polymerizable plasticizer from a mixture of one monomeric ester of an a-unsaturated di- carboxylic acid with a monomeric aromatic Vinyl compound exists.

Documents considered: French patents No. 954856; 1012226; U.S. Patent No. 2,340,108; Nucleonics, Vol. 12 (June 1954), p. 21.