DE1121810B

DE1121810B - Process for the production of plastics colored by phthalocyanine pigments containing heavy metals

Info

Publication number: DE1121810B
Application number: DEF28906A
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen Koerner; Dr Erich Mueller; Dr Heinrich Seibert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-11
Filing date: 1959-07-11
Publication date: 1962-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von durch schwermetallhaltige Phthalocyaninpigmente gefärbten Kunststoffen Es ist bekannt, daß man Kunststoffe, die durch Polymerisation aus einfacher gebauten Verbindungen erhalten werden, wie z. B. ungesättigte Polyesterharze oder Polymere aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, angefärbt werden können, indem man bei der Polymerisation in Gegenwart von Farbstoffpigmenten arbeitet. Bei der Verwendung von Phthalocyaninpigmenten treten jedoch Schwierigkeiten auf, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren durchgeführt wird, da die Phthalocyaninpigmente bei sonst sehr guten Echtheitseigenschaften empfindlich gegen Oxydationsmitteln sind. Eine Anfärbung der Polymerisate ist zwar auch nach der Polymerisation möglich, falls die Polymerisate thermoplastisch bleiben, jedoch ist ein derartiges nachträgliches Färben unwirtschaftlich. Process for the production of phthalocyanine pigments containing heavy metals colored plastics It is known that plastics are produced by polymerization can be obtained from compounds of simpler construction, such as e.g. B. unsaturated polyester resins or polymers made from acrylic or methacrylic acid esters, can be colored, by working in the presence of dye pigments during the polymerization. at however, difficulties arise when using phthalocyanine pigments the polymerization is carried out in the presence of peroxide catalysts, since the Phthalocyanine pigments sensitive to otherwise very good fastness properties Are oxidizing agents. The polymers are colored even after the polymerization possible if the polymers remain thermoplastic, but such a thing is possible subsequent dyeing is uneconomical.

Es wurde nun gefunden, daß man durch schwermetallhaltige Phthalocyaninpigmente gefärbte Kunststoffe, die durch Polymerisationsreaktionen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren hergestellt werden, erhalten kann, wenn man das Anfärben während des Polymerisationsvorganges in Gegenwart von (1) Heteropolysäuren der Übergangselemente der V. und VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Phosphor, Silicium, Arsen, Antimon, Bor oder deren Salzen oder Reduktionsprodukten oder von (2) Isopolysäuren oder deren Salze oder (3) aliphatischen oder aromatischen bzw. gemischt atiphatisch-aromatischen Äthern mit einem Siedepunkt oberhalb ungefähr 60"C oder von (4) aromatischenOxycarbonsäuren durchführt. It has now been found that phthalocyanine pigments containing heavy metals colored plastics produced by polymerization reactions in the presence of peroxide catalysts can be obtained if the dyeing is carried out during the polymerization process in the presence of (1) heteropolyacids of the transition elements of V. and VI. group of the periodic table of the elements with phosphorus, silicon, arsenic, antimony, or boron their salts or reduction products or of (2) isopolyacids or their salts or (3) aliphatic or aromatic or mixed atiphatic-aromatic Ethers with a boiling point above about 60 "C or of (4) aromatic oxycarboxylic acids performs.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion in Gegenwart der angegebenen Verbindungen erleiden die für das Anfärben der Kunststoffe verwendeten schwermetallhaltigen Phthalocyaninpigmente überraschenderweise keine Veränderung, obgleich in Gegenwart von Peroxyden gearbeitet wird. When carrying out the polymerization reaction in the presence of The compounds specified suffer from those used for coloring the plastics heavy metal-containing phthalocyanine pigments surprisingly no change, although it is carried out in the presence of peroxides.

Geeignete Heteropolysäuren sind z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Phosphorwolframvanadinsäure, arsenwolframsaures Ammonium oder die aus der deutschen Patentschrift 577 703 bekannten Reduktionsprodukte von Heteropolysäuren. Suitable heteropolyacids are, for. B. phosphotungstic acid, phosphotungstic molybdic acid, Phosphorotungframvanadinsäure, arsenotungframsaures ammonium or those from the German Patent 577,703 known reduction products of heteropoly acids.

Beispiele der Isopolysäuren sind z. B. das Ammoniummolybdat der Zusammensetzung (N H4)6 Mo7O24 4 H2O sowie das Kaliumtetrawolframat. Examples of the isopolyacids are e.g. B. the ammonium molybdate of the composition (N H4) 6 Mo7O24 4 H2O and potassium tetra tungstate.

Von den Äthern seien die folgenden als Beispiele genannt: Oktaäthylenglykol, Äthylenglykolmonophenyläther, Glycerindiäthyläther. 2-N itroanisol, 3-Nitroanisol, Äthylcellulose. The following are examples of the ethers: Octaethylene glycol, Ethylene glycol monophenyl ether, glycerol diethyl ether. 2-nitroanisole, 3-nitroanisole, Ethyl cellulose.

Salicylsäure, o-, p- oder m-Kresotinsäure und Gallussäure sind Beispiele von Oxycarbonsäuren. Salicylic acid, o-, p- or m-cresotinic acid and gallic acid are examples of oxycarboxylic acids.

Von den für das Färben verwendeten schwermetall- haltigen Phthalocyaninpigmenten seien das Kupfer-, Kobalt- und Nickelphthalocyanin als Beispiele genannt. Of the heavy metal used for dyeing containing phthalocyanine pigments the copper, cobalt and nickel phthalocyanine are mentioned as examples.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze können in Mengen oberhalb 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phthalocyaninpigment, zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann dabei z. B. in der Weise erfolgen, daß man die Verbindungen direkt in die Phthalocyaninpigmente einarbeitet oder auf das Pigment als Überzug aufbringt, bevor die Phthalocyaninpigmente den zu polymerisierenden Verbindungen zugesetzt werden, oder aber sie können dem zu polymerisierenden Gemisch neben den Phthalocyaninpigmenten gesondert zugesetzt werden. Dabei ist natürlich für eine entsprechende Durchmischung Sorge zu tragen. The additives used according to the invention can be used in amounts above 1 percent by weight, preferably 5 to 30 percent by weight, based on the phthalocyanine pigment, can be added. This addition can be, for. B. be done in such a way that one the compounds are incorporated directly into the phthalocyanine pigments or onto the pigment as a coating before the phthalocyanine pigments to be polymerized Compounds are added, or they can be added to the mixture to be polymerized be added separately in addition to the phthalocyanine pigments. It goes without saying to ensure an appropriate mixing.

Beispiel 1 80 g Kupferphthalocyanin werden mit 300 ccm einer wäßrigalkoholischen Lösung von 20 g phosphorwolframmolybdänsaurem Natrium getränkt und das Lösungsmittel anschließend im Trockenschrank entfernt. 0,06 g dieses so behandelten Pigments werden mit 100 g eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Phthalsäure und Butylenglykol-(1,4) auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Nach Zugabe von 1 g Benzoylperoxyd wird das Gemisch bei 100cd ausgehärtet. Hierbei wird kein Farbtonumschlag des Kupferphthalocyanins festgestellt. Example 1 80 g of copper phthalocyanine are mixed with 300 ccm of an aqueous alcoholic Soaked solution of 20 g of sodium phosphate tungsten molybdenum acid and the solvent then removed in the drying cabinet. 0.06 g of this pigment treated in this way with 100 g of an unsaturated polyester made from maleic acid and phthalic acid and butylene glycol- (1,4) rubbed on a three-roller mill. After adding 1 g of benzoyl peroxide, the Mixture cured at 100cd. There is no change in the color of the copper phthalocyanine established.

Dagegen schlägt der Farbton im Polyesterharz, das auf dieselbe Weise mit normalem, nicht nach diesem Verfahren behandeltem Kupferphthalocyanin gefärbt wurde, beim Aushärten nach Grün um. In contrast, the hue in the polyester resin does the same thing colored with normal copper phthalocyanine not treated by this method turned green when hardened.

An Stelle des Benzoylperoxyds können auch andere üblicherweise verwendete Peroxyde verwendet werden, wie z. B. Acetylperoxyd oder 2,SDichlorbenzoylperoxyd. Instead of the benzoyl peroxide, other commonly used ones can also be used Peroxides can be used, such as. B. acetyl peroxide or 2, S dichlorobenzoyl peroxide.

Beispiel 2 90 g Kobaltphthalocyanin werden mit 100 ccm einer wäßrigalkoholischen Lösung von 10 g arsenwolframsaurem Ammonium getränkt und das Lösungsmittel im Trockenschrank entfernt. 0,06 g dieses so behandelten Pigments werden mit 100 g eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure, Äthylenglykol und Äthylendiglykol auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Nach Zugabe von 1 g Benzoylperoxyd wird das Gemisch bei 1000 C ausgehärtet. Example 2 90 g of cobalt phthalocyanine are mixed with 100 cc of an aqueous alcoholic Solution of 10 g of arsenic tungstate soaked in ammonium and the solvent in the drying cabinet removed. 0.06 g of this pigment so treated are with 100 g of an unsaturated Polyesters made from maleic acid, phthalic acid, ethylene glycol and ethylene diglycol in one Three-roller mill abraded. After adding 1 g of benzoyl peroxide, the mixture is cured at 1000 C.

Hierbei wird kein Farbtonumschlag des Kobaltphthalocyanins festgestellt.No change in color of the cobalt phthalocyanine was found here.

Beispiel 3 80 g Kupferphthalocyanin werden mit 300 ccm einer wäßrigalkoholischen Lösung von 20 g des Reduktionsproduktes des phosphorwolframmolybdänsaurenNatriums getränkt und das Lösungsmittel im Trockenschrank entfernt. Example 3 80 g of copper phthalocyanine are mixed with 300 cc of an aqueous alcoholic Solution of 20 g of the reduction product of sodium phosphotungframolybdenic acid soaked and the solvent removed in the drying cabinet.

1 g dieses so behandelten Pigments wird mit 9 g Trikresylphosphat auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. 0,6 g dieser Paste werden in 100 g Methacrylsäuremethylester eingerührt. Das Monomere wird mit 0,2 g Benzoylperoxyd versetzt und bis zu einer sirupartigen Konsistens vorpolymerisiert. Das Vorpolymerisat wird zwischen zwei Glasplatten 5 Stunden bei 100" C auspolymerisiert. Hierbei wird kein Farbtonumschlag des Kupferphthalocyanins festgestellt. 1 g of this pigment treated in this way is mixed with 9 g of tricresyl phosphate rubbed on a three-roller mill. 0.6 g of this paste are dissolved in 100 g of methyl methacrylate stirred in. The monomer is mixed with 0.2 g of benzoyl peroxide and up to one syrupy consistency prepolymerized. The prepolymer is between two Glass plates polymerized to completion for 5 hours at 100 ° C. There is no change in color of copper phthalocyanine.

Dagegen schlägt der Farbton im Polymethacrylat, das auf dieselbe Weise mit normalem, nicht nach diesem Verfahren behandeltem Kupferphthalocyanin gefärbt wurde, bei Auspolymerisieren nach Grün um. On the other hand, the hue in the polymethacrylate beats on the same With normal copper phthalocyanine not treated by this method was colored, when polymerized to green.

Beispiel 4 a) 70 g Kupferphthalocyanin werden mit 300 ccm einer alkoholischen Lösung von 30 g 2-Nitroanisol getränkt und das Lösungsmittel im Trockenschrank entfernt. Example 4 a) 70 g of copper phthalocyanine are mixed with 300 ccm of an alcoholic Soaked solution of 30 g of 2-nitroanisole and removed the solvent in the drying cabinet.

Mit diesem Pigment wird das im Beispiel 1 beschriebene Polyesterharz nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefärbt, ohne daß sich dabei der Farbton des Kupferphthalocyanins ändert. b) Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man an Stelle der alkoholischen Lösung des 2-Nitroanisols, 20 g Gallussäure, gelöst in 200 ccm Methanol, verwendet. The polyester resin described in Example 1 is made with this pigment colored by the method described in Example 1, without the The color of the copper phthalocyanine changes. b) The same result is obtained, if, instead of the alcoholic solution of 2-nitroanisole, 20 g of gallic acid, dissolved in 200 cc of methanol, used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of heavy metal containing Phthalocyanine pigments colored plastics based on polyester resins or polyacrylic esters, by polymerization in the presence of peroxide catalysts and coloring during the polymerization, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of (1) heteropoly acids of the transition elements of the V. and Vl. Group of the periodic table of the elements with phosphorus, silicon, arsenic, antimony, boron or their salts or Reduction products or of (2) isopolyacids or their salts or (3) aliphatic or aromatic or mixed aliphatic-aromatic ethers with a boiling point above about 600 C or from (4) aromatic oxycarboxylic acids.