DE112180C

DE112180C -

Info

Publication number: DE112180C
Application number: DENDAT112180D
Authority: DE

Description

PATENTAMT,PATENT OFFICE,

Aus denjenigen Diphenylaminderivaten, die man durch Umsetzung von p-Nitrochlorbenzolo-sulfosäure (N O₂ : Cl: S O₃ H = 1:4:3) mit p-Amidophenol oder seinen Derivaten, wie Amidophenolsulfosäure, ρ - Amidosalicylsäure, erhält, kann die Sulfogruppe leicht abgespalten werden, indem man jene Verbindungen mit verdünnten Säuren unter Druck erhitzt. Die Sulfogruppe ist auch dann noch aus jenen Diphenylaminderivaten leicht abzuspalten, wenn man dieselben vorher zu den entsprechenden Amidoderivaten reducirt. Es können also sowohl die p-Oxy-p-nitrodiphenylamin-o-sulfosäure als auch die p-Oxy-p-amidodiphenylamino-sulfosäure oder deren Sulfo- und Carboxylderivate in dem Verfahren verwendet, und so aus denselben die in ο-Stellung befindliche Sulfogruppe abgespalten werden.From those diphenylamine derivatives that are obtained by reacting p-nitrochlorobenzenesulfonic acid (N O ₂ : Cl: S O ₃ H = 1: 4: 3) with p-amidophenol or its derivatives, such as amidophenolsulfonic acid, ρ - amidosalicylic acid the sulfo group can easily be split off by heating those compounds with dilute acids under pressure. The sulfo group can easily be split off from those diphenylamine derivatives even if they are previously reduced to the corresponding amido derivatives. Both p-oxy-p-nitrodiphenylamine-o-sulfonic acid and p-oxy-p-amidodiphenylamino-sulfonic acid or their sulfo- and carboxyl derivatives can be used in the process, and so the sulfo group in the ο-position can be used from them be split off.

Die durch das Verfahren zugänglichen diparasubstituirten Diphenylaminderivate sind wichtig für die Gewinnung von Farbstoffen durch Einwirkung von Schwefelalkalien; mit Ausnahme des p-Oxy-p-amidodiphenylamins konnten sie bisher noch nicht dargestellt werden.The dipara-substituted diphenylamine derivatives accessible by the process are important for the extraction of dyes through the action of sulfur alkalis; with the exception of p-oxy-p-amidodiphenylamine they could not yet be represented.

Examples:

i. 3,5 kg Nitrooxydiphenylaminsulfosäure (dargestellt durch Condensation der Nitrochlorbenzolsulfosäure mit p-Amidophenol) werden mit ca. 10 Th. Wasser und ca. Y₂ Th. Schwefelsäure 5 bis 6 Stunden lang im Autoclaven mit Rührwerk auf 150⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten ist das Nitrooxydiphenylamin in gelb- und braunrothen Krystallen ausgeschieden, die sich mit braungelber Farbe in verdünnter Natronlauge lösen und durch Säuren wieder gefällt werden.i. 3.5 kg Nitrooxydiphenylaminsulfosäure (shown by the condensation of Nitrochlorbenzolsulfosäure with p-amidophenol). Of water and about Y ₂ Th. Sulfuric acid 5 to 6 hours are heated in an autoclave with agitator at 150 ⁰ long with approximately 10 Th. After cooling, the nitrooxydiphenylamine is excreted in yellow- and brown-red crystals, which dissolve with a brownish-yellow color in dilute sodium hydroxide solution and are reprecipitated by acids.

In analoger Weise wird aus p-Nitro-o-sulfop-oxydiphenylamin-m-sulfosäure bezw. - mcarbonsäure die p-Nitro-p-oxydiphenylamin-msulfosäure bezw. -m- carbonsäure gewonnen. Beide Verbindungen bilden gelbbraune Krystalle, die sich in heifsem Wasser oder in Alkalien leicht mit gelber Farbe lösen.In an analogous manner, p-nitro-o-sulfop-oxydiphenylamine-m-sulfonic acid becomes respectively - mcarboxylic acid the p-nitro-p-oxydiphenylamine-msulfonic acid respectively -m- carboxylic acid obtained. Both compounds form yellow-brown crystals, which dissolve easily with a yellow color in hot water or in alkalis.

2. 200 kg p-Oxy-p-amidodiphenylamin-osulfosäure, 50 kg Schwefelsäure 66° B. und 1500 1 Wasser werden unter Rühren 6 Stunden lang im Autoclaven auf 150⁰ erhitzt. Man erhält eine braun gefärbte Lösung; diese wird heifs von geringen Unreinigkeiten abfiltrirt und dann in geeigneten Gefäfsen erkalten gelassen, wobei sich der neue Körper als schwefelsaures Salz in grauweifsen Krystallen abscheidet. Versetzt man die Lösung mit Soda, so erfolgt Abscheidung der Base in Form eines zunächst schmutzig weifsen Niederschlages, der sich schnell an der Luft infolge von Oxydation dunkel färbt. Getrocknet bildet die freie Base ein mehr oder weniger dunkel gefärbtes Pulver, das sich leicht in Alkohol und Aether löst; beim Verdunsten einer ätherischen Lösung hinterbleiben kleine weifse Blättchen, die zwischen 157 bis 159⁰ schmelzen.2. 200 kg p-oxy-p-amidodiphenylamin-osulfosäure 50 kg of sulfuric acid as 66 ° and 1500 1 of water are heated with stirring for 6 hours in an autoclave at 150 ^0th A brown colored solution is obtained; this is filtered off from minor impurities and then allowed to cool in suitable vessels, the new body being deposited as sulfuric acid salt in gray-white crystals. If the solution is mixed with soda, the base is deposited in the form of an initially dirty white precipitate which quickly turns dark in the air as a result of oxidation. When dried, the free base forms a more or less dark colored powder which is easily dissolved in alcohol and ether; on evaporation an ethereal solution behind remain small whiteness leaflets, melting between 157-159 ^0th

3· 3⁰⁰ Th. p-Oxy-p-amidodiphenylaminsulfocarbonsäure 3 x 3 ⁰⁰ Th. P-Oxy-p-amidodiphenylamine sulfocarboxylic acid

OHOH

NH₂,NH ₂ ,

COOHCOOH

SO₃HSO ₃ H

erhalten durch Condensation der Nitrochlorbenzolsulfosäure mit p-Amidosalicylsäure und nachfolgende Reduction, werden zusammen mit 30 Th. Schwefelsäure von 66° B. und 3000 Th. Wasser 6 Stunden im Autoclaven auf 150⁰ erhitzt. Man erhält so eine hellbraun gefärbte Lösung, die beim Aussalzen das Sulfat der ρ - Oxy - ρ - amidodiphenylamincarbonsäure in weifsen Krystallen liefert. Versetzt man die Lösung mit essigsaurem Natron, so krystallisirt die freie Carbonsäure in grauweifsen Nadeln aus, die mit Soda sich leicht lösen und mit Essigsäure wieder ausfallen. Mit überschüssigem Alkali entsteht in der wässerigen Lösung durch Oxydation' an der Luft eine lebhafte Violettförbung. -. 'obtained by condensation of p-Nitrochlorbenzolsulfosäure with Amidosalicylsäure and subsequent reduction. sulfuric acid of 66 ° and 3000 B. Th. of water are heated for 6 hours in an autoclave at 150 ⁰ along with 30 Th. This gives a light brown colored solution which, when salted out, yields the sulfate of the ρ - oxy - ρ - amidodiphenylamine carboxylic acid in white crystals. If the solution is mixed with acetic acid soda, the free carboxylic acid crystallizes out in greyish-white needles which are easily dissolved with soda and precipitate again with acetic acid. With excess alkali, a lively purple color develops in the aqueous solution through oxidation in the air. -. '

In gleicher Weise erhält man aus dem reducirten Condensationsproduct der Nitrochlorbenzolsulfosäure mit' Amidophenols'ulfosä'ure die p-Amido-p-oxydiphenylamin-m-sulfosäure, die in Wasser leicht löslich ist und sich wie die analoge Carbonsäure in alkalischer Lösung an der Luft leicht oxydirt.The reduced condensation product of nitrochlorobenzenesulfonic acid is obtained in the same way with 'amidophenols'ulfonic acid the p-amido-p-oxydiphenylamine-m-sulfonic acid, which is easily soluble in water and, like the analogous carboxylic acid, is in alkaline solution easily oxidized in air.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of di-para-substituted diphenylamine derivatives with free o-positions, consisting of the condensation products of p-nitrochlorobenzenesulfonic acid with p-amidophenol, p-amidophenolsulfonic acid or p-amidosalicylic acid directly or after previous reduction by heating with dilute acids under pressure the splits off sulfo group located in the o-position.