DE1120444B

DE1120444B - Process for the production of acrylic acid esters, besides carbon oxysulphide and alkyl mercaptans

Info

Publication number: DE1120444B
Application number: DEB41978A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Konz; Dr Karl Zeile
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1956-10-02
Filing date: 1956-10-02
Publication date: 1961-12-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, neben Kohlenoxysulfid und Alkylmercaptanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, neben Kohlenoxysulfid und Alkylmercaptanen. Process for the production of acrylic acid esters, in addition to carbon oxysulphide and alkyl mercaptans The invention relates to a process for the preparation of acrylic acid esters, besides carbon oxysulphide and alkyl mercaptans.

Es ist bekannt, Acrylsäureester durch Wasserabspaltung aus Milchsäureestern herzustellen, wobei man sich die Erkenntnis zunutze gemacht hat, daß die Abspaltung des Wassers durch die vorhergehende Veresterung der Milchsäure erleichtert wird. Ferner werden Acrylsäureester dadurch hergestellt, daß man Milchsäure mit Natriumchlorsulfonaten umsetzt und die entstandenen Verbindungen anschließend thermisch spaltet oder -Acetoxypropionsäureester auf höhere Temperatur erhitzt. Diese bis jetzt angewandten Verfahren haben jedoch erhebliche Nachteile, die ihre Wirtschaftlichkeit beeinträchtigen, sie liefern schlechte Ausbeuten, erfordern hohe Reaktionstemperaturen oder kostspielige Hilfsstoffe. It is known to produce acrylic acid esters by splitting water from lactic acid esters to produce, whereby one has made use of the knowledge that the separation of the water is facilitated by the previous esterification of lactic acid. Acrylic esters are also produced by reacting lactic acid with sodium chlorosulfonates converts and the resulting compounds are then thermally cleaved or acetoxypropionic acid ester heated to a higher temperature. However, these methods used up to now have significant disadvantages that affect their economic viability, they provide bad ones Yields, require high reaction temperatures or expensive auxiliaries.

L. Tschugaeff, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 32, 1899, S. 3332, führte die trockene Destillation von Menthylxanthogensäuremethylester durch und erhielt als Reaktionsprodukte Menthen, Kohlenoxysulfid und Methylmercaptan. Es werden jedoch keine Angaben über die Höhe der Reaktionstemperatur gemacht. Die Ausbeuten werden allerdings als befriedigend bezeichnet. L. Tschugaeff, Reports of the German Chemical Society, Vol. 32, 1899, p. 3332, carried out the dry distillation of methyl menthylxanthogenic acid and received menthene, carbon oxysulphide and methyl mercaptan as reaction products. However, no information is given about the level of the reaction temperature. the However, yields are described as satisfactory.

Nach I. M. McAlpine, Journal of Chemical Society (London), Bd. 1931, 5. II 14, werden aus Menthyl-methylxanthat bei einer Zersetzungstemperatur von 1600 C und einer Reaktionsdauer von 12 Stunden, Menthen, Methylmercaptan und Kohlenoxysulfid erhalten. Aus Bornyl-methylxanthat wird bei 170 bis 190"C und bei einer Reaktionsdauer von 30 Stunden ein Gemisch aus Bornylen und Camphen neben Methylmercaptan und Kohlenoxysulfid gewonnen. According to I. M. McAlpine, Journal of Chemical Society (London), Vol. 1931, 5. II 14, are made from menthyl methylxanthate at a decomposition temperature of 1600 C and a reaction time of 12 hours, menthene, methyl mercaptan and carbon oxysulphide obtain. Bornyl methylxanthate becomes at 170 to 190 "C and with a reaction time a mixture of bornylene and camphene in addition to methyl mercaptan and carbon oxysulphide for 30 hours won.

G. L. O'Connor, H. R. Nace, Journal of American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 2117, erhielten aus verschiedenen Cholesterylxanthaten 3,5-Cholestadien, Methylmercaptan und Kohlenoxysulfid. Die Reaktionszeit betrug hierbei 3 Stunden und die Reaktionstemperatur etwa 220"C; die Ausbeuten an Cholestadien betrugen bei der Verwendung von Cholesterylmethylxanthat 81 ozon bei Cholesteryläthylxanthat 860/o und bei Cholesterylbenzylxanthat 90 0/o. Eine zusammenfassende Übersicht über die sogenannte FTschugaeff-Reaktiona und ihre elektronentheoretische Deutung für die leichte Spaltbarkeit der Xanthogenate befindet sich in der Chemiker-Zeitung, Bd. 79, 1955, S. 548 bis 550. G. L. O'Connor, H. R. Nace, Journal of American Chemical Society, Vol. 75, 1953, p. 2117, obtained from various cholesteryl xanthates 3,5-cholestadien, Methyl mercaptan and carbon oxysulfide. The reaction time was 3 hours and the reaction temperature about 220 "C; the yields of cholestadiene were about the use of cholesteryl methyl xanthate 81 ozon with cholesteryl ethyl xanthate 860 / o and in the case of cholesteryl benzyl xanthate 90%. A summary overview of the so-called FTschugaeff reactiona and its electron-theoretical interpretation for the easy cleavage of the xanthates can be found in the Chemiker-Zeitung, Vol. 79, 1955, pp. 548 to 550.

Die sogenannte Tschugaeff-Reaktion wurde bisher zur Aufklärung des chemischen Aufbaus organischer Verbindungen herangezogen, da die verhältnismäßig niedrige Spalttemperatur eine schonende Behandlung der Spaltprodukte ermöglicht. Es wird deshalb auf die Ausbeute, die dabei erhalten wird, kein besonderer Wert gelegt. Die Ausbeute an dem gewünschten Olefin dürfte, wie sich aus dem angezogenen Schrifttum ergibt, von der Bauweise der verwendeten Ausgangsstoffe abhängig sein. The so-called Tschugaeff reaction was previously used to elucidate the chemical structure of organic compounds used as the proportionate low splitting temperature a gentle treatment which enables fission products. There is therefore no particular emphasis on the yield obtained thereby placed. The yield of the desired olefin should, as can be seen from the attracted Literature shows to be dependent on the construction of the raw materials used.

Aus diesen bekannten Umsetzungen kann jedenfalls nicht zwangläufig geschlossen werden, daß die Übertragung dieser bekannten Verfahren in technischem Maßstab auf die anders gebauten Milchsäureester hervorragende Ausbeuten an Acrylsäureestern ermöglicht. Diese Auffassung findet ihre Stütze auch darin, daß in der Arbeit von C. H. Fisher und E. M. Filachione, Properties and Reactions of Lactic Acid, A. Review, veröffentlicht vom US.-Department of Agriculture unter AIC-279, 1950, S. 1 bis 32, unter den möglichen Umsetzungen der Hydroxylgruppe der Milchsäure an erster Stelle die Xanthogenatbildung angegeben wird, daß aber die Möglichkeit der Umwandlung der Xanthogenate in Acrylsäureester überhaupt nicht in Betracht gezogen wird. In any case, it is not necessarily possible from these known implementations it can be concluded that the transfer of these known processes in technical Scale on the differently built lactic acid esters excellent yields of acrylic acid esters enables. This view is also supported by the fact that in the work of C. H. Fisher and E. M. Filachione, Properties and Reactions of Lactic Acid, A. Review, published by the U.S. Department of Agriculture under AIC-279, 1950, pp. 1 to 32, in the first place among the possible reactions of the hydroxyl group of lactic acid the xanthate formation is indicated, but that the possibility of conversion of the Xanthates in acrylic acid esters is not considered at all.

Nach der Arbeit von C. H. Fisher und E. M. Filachione wird die Pyrolyse der Acetylmilchsäureester bei Temperaturen über 550"C durchgeführt. According to the work of C. H. Fisher and E. M. Filachione, pyrolysis is used the acetyl lactic acid ester is carried out at temperatures above 550 "C.

Demgegenüber werden bei dem Verfahren der Erfindung die Xanthogenate schon bei Temperaturen von 180 bis 240"C gespalten. Dadurch wird eine beträchtliche Menge Energie eingespart, und außerdem wird eine wesentlich schonendere Behandlung der entstehenden Acrylsäureester erreicht.In contrast, the xanthates in the method of the invention already cleaved at temperatures of 180 to 240 "C. This results in a considerable A lot of energy is saved and the treatment is much gentler the resulting acrylic acid ester reached.

Aus der Tabelle auf Seite 9 geht zudem hervor, daß die Ausbeuten nach dem Verfahren von Fisher und Filachione sehr stark schwanken. Nur bei der Verwendung des Methyl- und Phenylesters werden Ausbeuten bis zu 90 O/ü erreicht. Bei der Verwendung anderer Ester liegen die Ausbeuten erheblich niedriger, z. B. beim Äthylester beträgt sie 330/0, beim Isobutylester 40°/0. Hingegen werden bei dem Verfahren der Erfindung gleichmäßige Ausbeuten erhalten, völlig unabhängig von der Art des alkoholischen Restes so wohl in der Carbonsäureestergruppe als auch in der Xanthogenatgruppe, die zudem überraschend hoch sind und über 9001o betragen. The table on page 9 also shows that the yields vary greatly according to the method of Fisher and Filachione. Only when using of Yields of up to 90 o / o are achieved with methyl and phenyl esters. When using of other esters, the yields are considerably lower, e.g. B. the ethyl ester it is 330/0, for the isobutyl ester 40 ° / 0. In contrast, in the method of the invention Obtained uniform yields, completely regardless of the type of alcoholic Remainder both in the carboxylic acid ester group and in the xanthate group, which are also surprisingly high and exceed 9001o.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäureester neben Kohlenoxysulfid und Alkylmercaptanen überraschend leicht erhält, wenn man Xanthogenate von Milchsäureestern entweder auf erhitzte Flächen mit einer Temperatur von 180 bis 240"C, deren Oberfläche mit Glaspulver vergrößert sein kann, auftropfen läßt oder wenn man das Xanthogenat des Milchsäureesters in inerte Lösungsmittel von der gleichen Temperatur eintropft. It has now been found that acrylic acid esters can be used in addition to carbon oxysulphide and alkyl mercaptans surprisingly easily obtained when xanthates of lactic acid esters either on heated surfaces with a temperature of 180 to 240 "C, the surface of which can be enlarged with glass powder, dripped on or if you add the xanthate of the lactic acid ester is dripped into an inert solvent at the same temperature.

Die Spaltung der Milchsäureesterxanthogenate verläuft nicht nur besonders glatt, sondern auch in fast quantitativer Ausbeute. Neben den Acrylsäureestern werden Kohlenoxysulfid und vor allem Alkylmercaptane erhalten, also wertvolle Verbindungen. Alle entstandenen Reaktionsprodukte sind unter den Bedingungen der Umsetzung flüchtig und lassen sich leicht voneinander trennen. The cleavage of the lactic acid ester xanthates is not just a special one smooth, but also in almost quantitative yield. In addition to the acrylic acid esters Carbon oxysulphide and, above all, alkyl mercaptans are obtained, i.e. valuable compounds. All reaction products formed are volatile under the conditions of the reaction and can be easily separated from each other.

Als inerte Lösungsmittel lassen sich beispielsweise Paraffinöl, Siliconöl (z. B. »Siliconöl AK 350« der Firma Wacker, Kp. über 300"C, ein Polysiloxan), ein unter dem Handelsnamen »Diphyl« bekanntes Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxyd, Dibutylphthalat, Öl säure und Ölsäurebutylester verwenden. Paraffin oil and silicone oil, for example, can be used as inert solvents (For example, "Silicone Oil AK 350" from Wacker, Kp. over 300 "C, a polysiloxane) Mixture of diphenyl and diphenyloxide known under the trade name "Diphyl", Use dibutyl phthalate, oleic acid and oleic acid butyl ester.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist so eingerichtet, daß die drei bei der Reaktionstemperatur gasförmigen Reaktionsprodukte rasch abgeführt werden können. Auf diese Weise lassen sich Nebenreaktionen zwischen den an sich sehr reaktionsfähigen Reaktionsprodukten vollständig vermeiden. The device for carrying out the method is set up in such a way that that the three reaction products, which are gaseous at the reaction temperature, are rapidly removed can be. In this way, side reactions between the per se Avoid completely reactive reaction products.

Man kann dann die drei Reaktionsprodukte gemeinsam gewinnen oder in einer an das Spaltgefäß angeschlossenen Destillationskolonne jede Verbindung für sich abdestillieren. Die Trennung kann auch mit jedem anderen, auf den physikalischen und chemischen Eigenschaften der drei Verbindungen beruhenden Trennungsverfahren durchgeführt werden. You can then win the three reaction products together or each compound in a distillation column connected to the cleavage vessel distill off for yourself. The separation can also be with each other, on the physical one and chemical properties of the three compound-based separation processes be performed.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Xanthogenate der Milchsäureester können nach üblichen Verfahren durch Umsetzen von Milchsäureestern mit Schwefelkohlenstoff und Alkali hergestellt werden. The xanthates of lactic acid esters used as starting materials can by conventional methods by reacting lactic acid esters with carbon disulfide and alkali can be produced.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 194 Teile Carbmethoxyäthylxanthogensäure-methylester werden innerhalb 1 Stunde in 50 Teile Ölsäurebutylester, der 0,5 Teile Hydrochinon enthält und auf einer Temperatur von 220"C gehalten wird, so eingetropft, daß eine gleichmäßige Reaktion in Gang bleibt. Die Reaktionsprodukte werden in der Weise abgeführt und verflüssigt, daß keine Volumenzunahme des Wärmeüberträgers eintritt. Die gesamte Flüssigkeit, 187 Teile, wird über einer mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne bei einer Temperatur von -50 bis -t85"C fraktioniert destilliert, wodurch folgende Mengen an Reaktionsprodukten erhalten werden: 56,4 Teile Kohlenoxysulfid, entsprechend einer Ausbeute von 940in der Theorie, Kp. = -48"C. 44 Teile Methylmercaptan, entsprechend einer Ausbeute von 93,5 0/, der Theorie, Kp. = 7,6"C, und 77 Teile Acrylsäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 920/o der Theorie, Kp. = 78 bis 82"C. Example 1 194 parts of methyl carbomethoxyethylxanthogenate are used in 50 parts of oleic acid butyl ester containing 0.5 part of hydroquinone within 1 hour and is kept at a temperature of 220 "C, so dropped that a uniform Reaction stays going. The reaction products are discharged in the manner and liquefied so that no increase in volume of the heat exchanger occurs. The whole Liquid, 187 parts, is added over a column filled with Raschig rings at a temperature of -50 to -t85 "C fractionally distilled, creating the following amounts of reaction products are obtained: 56.4 parts of carbon oxysulfide, correspondingly a theoretical yield of 940, bp = -48 "C. 44 parts of methyl mercaptan, corresponding a yield of 93.5 0 /, of theory, b.p. = 7.6 "C, and 77 parts of methyl acrylate, corresponding to a yield of 920% of theory, boiling point = 78 to 82 ° C.

Beispiel 2 111 Teile Carbäthoxyäthylxanthogensäure - äthylester werden in etwa 2 Stunden auf 40 Teile Glaspulver, das in dünner Schicht auf etwa 200"C gehalten wird. aufgetropft. Die durch einen absteigenden Kühler abgeführten Reaktionsprodukte werden zusammen verflüssigt, wodurch 106 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 960/o der Theorie, erhalten werden. Die fraktionierte Destillation liefert 48 Teile, also in 960/,der Ausbeute Acrylsäureäthylester vom Kp. = 97 bis 1000 C, 29 Teile Kohlenoxysulfid, also in 970/0einer Ausbeute, und 29 Teile Äthylmercaptan, also in 94°/Oiger Ausbeute. Example 2 111 parts of carbethoxyethylxanthogenic acid - ethyl ester in about 2 hours to 40 parts of glass powder, which in a thin layer to about 200 "C is held. dripped on. The reaction products discharged through a descending cooler are liquefied together, making 106 parts, corresponding to a yield of 960 / o of theory. Fractional distillation yields 48 parts, So in 960 /, the yield of ethyl acrylate from b.p. = 97 to 1000 C, 29 parts Carbon oxysulfide, i.e. in 970/0 yield, and 29 parts of ethyl mercaptan, i.e. in 94% yield.

Beispiel 3 100 Teile Ölsäurebutylester mit einem Gehalt von 1 g Hydrochinon werden in einem Kolben, der über einen absteigenden Kühler mit einer wirksamen Destillationskolonne verbunden ist, auf 220"C erhitzt. Example 3 100 parts of butyl oleate containing 1 g of hydroquinone are in a flask that has a descending condenser with an effective distillation column is connected, heated to 220 "C.

In diese Lösung tropft man 390 Teile Carbmethoxyäthylxanthogensäure-methylester in etwa 11/2 Stunden ein. Am Kopf der Kolonne werden 110 Teile Kohlenoxysulfid in 920/0einer Ausbeute gewonnen. Am unteren Teil der Kolonne werden 91 Teile Methylmercaptan in 940iger Ausbeute erhalten. Der Rückstand ergibt nach dem Destillieren 155 Teile, also in 910/0iger Ausbeute Acrylsäuremethylester vom Kp. = 78 bis 82"C.390 parts of methyl carbomethoxyethylxanthogenate are added dropwise to this solution in about 11/2 hours. At the top of the column, 110 parts of carbon oxysulfide are in 920/0 of a yield obtained. At the lower part of the column, 91 parts of methyl mercaptan are released obtained in a yield of 940. The residue gives 155 parts after distillation, so in a 910/0 yield of methyl acrylate with a boiling point of 78 to 82 ° C.

Beispiel 4 104 g Carbmethoxyäthylxanthogensäure-äthylester werden in 40 g Siliconöl (z. B. »Siliconöl AK 350« der Firma Wacker, Kp. über 300"C, ein Polysiloxan), das 0,5 Teile Hydrochinon enthält, in 2 Stunden eingetropft. Das Siliconöl wird auf einer Temperatur von 220"C gehalten. Es werden 97,2 Teile Flüssigkeit gewonnen, die fraktioniert destilliert wird. Man erhält 39,5 Teile Acrylsäuremethylester in 91 °/Oiger Ausbeute, 28 Teile Äthylmercaptan in 91°/Oiger Ausbeute und 27,5 Teile Kohlenoxysulfid in 920/0einer Ausbeute. Example 4 104 g of Carbmethoxyäthylxanthogenensäure-ethyl ester are in 40 g of silicone oil (e.g. "Silicone Oil AK 350" from Wacker, b.p. over 300 "C Polysiloxane) containing 0.5 part of hydroquinone, added dropwise in 2 hours. The silicone oil is kept at a temperature of 220 "C. 97.2 parts of liquid are obtained, which is fractionally distilled. 39.5 parts of methyl acrylate are obtained in 91% yield, 28 parts of ethyl mercaptan in 91% yield and 27.5 parts Carbon oxysulfide in 920/0 yield.

Beispiel 5 118 Teile Carbisopropoxyäthylxanthogensäureäthylester werden in 40 Minuten in 50 Teile Ölsäurebutylester bei 2400 C eingetropft. Man verflüssigt die entstandenen Reaktionsprodukte und gewinnt 110,5 Teile, Ausbeute 930in der Theorie. Durch fraktionierteDestillation erhält man 26,2 Teile Kohlenoxysulfid in 87:501,iger Ausbeute, 27,1 Teile Äthylmercaptan in 87,50/,iger Ausbeute und 57,1 Teile rohen Acrylsäureisopropylester in 1000/iger Ausbeute, der durch Destillation gereinigt wird; Kp. = 107 bis 1100 C; Ausbeute 52g = 91,50/o. Example 5 118 parts of ethyl carbisopropoxyethylxanthogenate are added dropwise to 50 parts of oleic acid butyl ester at 2400 ° C. in 40 minutes. Man liquefies the resulting reaction products and wins 110.5 parts, yield 930 in theory. Fractional distillation gives 26.2 parts of carbon oxysulphide in 87: 501% strength Yield, 27.1 parts of ethyl mercaptan in 87.50 /, iger yield and 57.1 parts of crude Acrylic acid isopropyl ester in 1000% yield, which is purified by distillation will; Bp = 107 to 1100 C; Yield 52g = 91.50 / o.

Beispiel 6 28 Teile Carbäthoxyäthylxanthogensäure-carbäthoxymethylester werden im Verlauf von 30 Minuten in 20 Teile Siliconöl (z. B. »Siliconöl AK 350« der Firma Wacker, Kp. über 300"C, ein Polysiloxan), das auf 250"C erhitzt ist, eingetropft. Aus der gewonnenen Flüssigkeit werden durch fraktionierte Destillation 5,3 Teile, also in 88,50/,iger Ausbeute Kohlenoxysulfid, 9,3 Teile, also in 930/,der Ausbeute Acrylsäureäthylester vom Kp. = 98 bis 100"C und 8,5 Teile Thioglykolsäureäthylester erhalten. Von diesem lassen sich noch zusätzlich 2 Teile aus dem Siliconöl gewinnen. Example 6 28 parts of carbethoxyethylxanthogenic acid carbethoxymethyl ester are in the course of 30 minutes in 20 parts of silicone oil (e.g. "silicone oil AK 350" from Wacker, b.p. over 300 "C, a polysiloxane) heated to 250" C, was added dropwise. The liquid obtained is converted into 5.3 parts by fractional distillation, So in 88.50 /, iger yield carbon oxysulphide, 9.3 parts, so in 930 /, the yield Acrylic acid ethyl ester with a b.p. = 98 to 100 "C and 8.5 parts of thioglycolic acid ethyl ester obtain. Let yourself go from this also 2 parts from the Win silicone oil.

Im ganzen werden somit 10,5 Teile, also in 840/«iger Ausbeute Thioglykolsäureester erhalten.In total, 10.5 parts, that is to say in a yield of 840%, are thioglycolic acid esters obtain.

Beispiel 7 75 Teile Carbbutoxyäthylxanthogensäure-äthylester werden innerhalb 1 Stunde in 50 Teile Ölsäurebutylester, der 0,5 g Hydrochinon enthält, bei 2400 C eingetropft. Das Destillat liefert bei der Trennung durch fraktionierte Destillation 17,3 Teile Kohlenoxysulfid in 96,50dger Ausbeute, 16,8 Teile Äthylmercaptan in 900/iger Ausbeute und 35 Teile Acrylsäurebutylester in 9l0/iger Ausbeute vom Kp. = 145 bis 147°C. Example 7 75 parts of carbutoxyethylxanthogenic acid ethyl ester are used within 1 hour in 50 parts of oleic acid butyl ester, which contains 0.5 g of hydroquinone, added dropwise at 2400 C. The distillate yields when separated by fractionated Distillation 17.3 parts of carbon oxysulfide in 96.50dger yield, 16.8 parts of ethyl mercaptan in 900 / iger yield and 35 parts of butyl acrylate in 9l0 / iger yield from Bp = 145 to 147 ° C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of acrylic acid esters, besides Carbon oxysulphide and alkyl mercaptans, characterized in that one xanthates of lactic acid esters either on heated surfaces with a temperature of 180 up to 240 "C, the surface of which can be enlarged with glass powder or that the xanthate of the lactic acid ester in inert solvents of the drops in at the same temperature.

Considered publications: German Patent Specifications No. 657 377, 832 751; Journal of the Chemical Society (London), 1935, 400 bis 406; C. H. Fisher and E. M. Filachione, Properties and Reactions of Lactic Acid-A. Review published by the U.S. Department of Agriculture under AIC-279, October 1950, pp. 1 to 32; Chemiker-Zeitung, Vol. 79, 1955, pp. 548 to 550.