DE669961C

DE669961C - Process for the production of organic sulfides

Info

Publication number: DE669961C
Application number: DEI50951D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Keyssner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-11-13
Filing date: 1934-11-14
Publication date: 1939-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Sulfide Es wurde gefunden, daß man wertvolle organische Sulfide erhält, wenn man auf Verbindungen der allgemeinen Formeln R#CH=CH. und R#O#CH=CH.Process for the preparation of organic sulfides It has been found that valuable organic sulfides are obtained if one uses compounds of the general Formulas R # CH = CH. and R # O # CH = CH.

in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln Schwefelwasserstoff einwirken läßt. In den Formeln bedeutet R Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder lieterocyclischen Rest, im Falle der ersten Formel außerdem eine .veresterte Carboxylgruppe oder eine Cyangruppe. Verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen, so kann die Anlagerung des Schwefelwasserstoffs entsprechend oft erfolgen.in the presence of solvents or diluents, hydrogen sulfide can act. In the formulas, R denotes hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic or lieterocyclic Rest, in the case of the first formula also an esterified carboxyl group or a Cyano group. If compounds with several vinyl groups are used as starting materials, so the addition of hydrogen sulfide can take place correspondingly often.

Als Verbindungen, die einer der obenerwähnten Formeln entsprechen, seien beispielsweise Äthylen, Propylen, a-Butylen, o,-Hexylen, das Diisobutylen (C: H3)3 C # C H = C (CH,), (in dem die beiden Wasserstoffatome der = CH.-Gruppe durch Methy l ersetzt sind), Okten aus Oktylalkohol, Oktadecylen aus Oktadecylalkohol, Acrylsäurenitril, Acrylsäurealkylester (Acrylsäuremethyl-, -äthyl-und -butvlester), Styrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, Vinvlpyrrol und Vinyläther (Vinylmethvläther, Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyloktodecyläther, Vinylphenyläther, Vinylbenzyläther, Vinyl-o- und -p-chlorbenzyläther, Vinylphenylglylcoläth,er, Vinylnaphthyläther, Diglykolmono- und -divinyläther, Mono- und Divinvläther des Di- und Triätlianolamins oder N-Metliylvinvloxäthyl-m-toluidin) genannt.Examples of compounds which correspond to one of the above-mentioned formulas are ethylene, propylene, a-butylene, o, -hexylene, diisobutylene (C: H3) 3 C # CH = C (CH,), (in which the two hydrogen atoms of = CH. Group are replaced by methyl), octene from octyl alcohol, octadecylene from octadecyl alcohol, acrylonitrile, acrylic acid alkyl ester (acrylic acid methyl, ethyl and butyl ester), styrene, divinylbenzene, vinyl naphthalene, vinyl ether, vinyl ether, vinyl ether, vinyl ether, vinyl ether , Vinyl isobutyl ether, vinyl octodecyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl benzyl ether, vinyl o- and p-chlorobenzyl ether, vinylphenyl glycol ethers, vinyl naphthyl ethers, diglycol mono and divinyl ethers, mono- and divinyl ethers, called mono- and divinol ethers of di-methylamine and trietlamine), called mono-xianolethyl or Nloxianolethyl or Nloxianolamin .

Die Anlagerung des Schwefelwasserstoff an die genannten Verbindungen findet häufig schon bei gewöhnlicher, in anderen Fällen bei erhöhter Temperatur statt. Gegebenenfalls kann man die Umsetzung .durch Anwendung von erhöhtem Druck bewirken. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel kommen z. B. Kohlenwasserstoffe und ein- oder mehrwertige Alkohole in Betracht. Ist die Bildung einer niedrigsiedenden Schwefelverbindung zu erwarten, was z. B. bei der Verwendung von Äthylen der Fall ist, so benutzt man zweckmäßig ein höhersiedendes Lösungsmittel. Das Verfahren kann auch fortlaufend gestaltet werden, und zwar in der Weise, daß man z. B. bei der Herstellung von Dialkylsulfid die Ausgangsstoffe von unten her in einen Turm oder ein ähnliches Gefäß einführt und das gebildete Alkvlsulfid oben ableitet. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart basischer Stoffe. Als solche kommen z. B. die Oxyde und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, ihre Alkoholate, Carbonate, Acetate, Oxalate, Sulfide, Sulfhydrate und Mercaptide, ferner Ammoniak und organische Basen, wie Pyridin oder Piperidin, in Betracht, von denen schon geringe Mengen für die Umsetzung genügen. Wenn man aber Schwefelwasserstoff mit solchen den Vinylrest enthaltenden Stoffen umsetzt, die an sich schon basisch sind oder unter den Reaktionsbedingungen basische Stoffe abspalten, wie Nitrile, die bei Gegenwart geringer Mengen Flüssigkeit Ammoniak liefern, erübrigt sich die Zugabe eines weiteren basischen Stoffes. Erhöhter Druck beschleunigt im allgemeinen die Umsetzung. Die günstigsten Arbeitstemperaturen liegen bei ioo bis 300', doch ist es auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, nur beansprucht dann die Umsetzung entsprechend längere Zeit. Hierin unterscheidet sich das neue Verfahren in vorteilhafter Weise von den im Schrifttum gemachten Angaben, wonach Schwefelwasserstoff und Athylen beim Erhitzen auf 39o bis 4.2o' in Abwesenheit eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels in 2q. Stunden bis zu etwa 4o0/0 Äthylsulfidbilden sollen. Statt des Schwefelwasserstoffs kann man auch diesen enthaltende Gasgemische oder diesen unter den Reaktionsbedingungen abgebende Stoffe verwenden.The addition of hydrogen sulfide to the compounds mentioned often takes place at a normal temperature, in other cases at an elevated temperature instead of. If necessary, the reaction can be carried out by applying increased pressure cause. Suitable solvents or diluents are, for. B. hydrocarbons and monohydric or polyhydric alcohols into consideration. Is the formation of a low boiling point Sulfur compound to be expected, what z. B. the case when using ethylene is, it is expedient to use a higher-boiling solvent. The procedure can also be designed continuously, in such a way that one z. B. at the Production of dialkyl sulfide the starting materials from below in a tower or introduces a similar vessel and discharges the formed alkali sulfide at the top. the Implementation takes place in the presence of basic substances. As such come z. B. the oxides and hydroxides of alkali and alkaline earth metals, their alcoholates, carbonates, acetates, Oxalates, sulfides, sulfhydrates and mercaptides, as well as ammonia and organic bases, such as pyridine or piperidine, of which even small amounts for the Implementation suffice. But if you use hydrogen sulfide with those containing the vinyl radical Reacts substances that are already basic in themselves or under the reaction conditions Basic substances split off, such as nitriles, which in the presence of small amounts of liquid Deliver ammonia, there is no need to add another basic substance. Increased Pressure generally speeds up implementation. The most favorable working temperatures are 100 to 300 ', but it is also possible at lower temperatures to work, only then the implementation takes a correspondingly longer time. Here in The new method differs in an advantageous manner from that in literature made statements, according to which hydrogen sulfide and ethylene when heated to 39o to 4.2o 'in the absence of a solvent or diluent in 2q. Hours to to form about 40% ethyl sulfide. Instead of hydrogen sulfide you can also these containing gas mixtures or releasing them under the reaction conditions Use fabrics.

Durch die beschriebene Umsetzung lassen sich die Dialkylsulfide, wie Diäthylsulfid, die als gute Lösungsmittel bekannt sind, auf einem viel vorteilhafteren Weg herstellen als bisher. Ferner kann man zu einer Anzahl neuer Verbindungen gelangen, die man mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen oder Arzneimittel verwenden kann. Durch Oxydation lassen sich ferner daraus neuartige Sulfoxyde und Sulfone herstellen. Beispiel i In einem Druckgefäß, das mit einer Lösung von o,5 "Teilen Natrium in i50 Teilen Äthanol beschickt ist, wird eine Mischung von 28 Teilen Äthylen und 17 Teilen Schwefel-Wasserstoff 8 bis io Stunden lang auf ioo' erhitzt. Aus dem Abnehmen des Druckes kann man den Verlauf der Umsetzung erkennen. Das dabei in guter Ausbeute gebildete Diäthylsulfid wird durch trennende Destillation, der noch eine Behandlung mit Wasser zur Entfernung des Äthanols und des Natri.umäthylats vorhergehen` kann, in reinem Zustande gewonnen.As a result of the reaction described, the dialkyl sulfides, such as diethyl sulfide, which are known to be good solvents, can be produced in a much more advantageous way than before. A number of new compounds can also be obtained which can be used with advantage in the manufacture of dyes, plastics or pharmaceuticals. Oxidation can also be used to produce new types of sulfoxides and sulfones. Example i In a pressure vessel charged with a solution of 0.5 "parts of sodium in 150 parts of ethanol, a mixture of 28 parts of ethylene and 17 parts of sulfur-hydrogen is heated to 100 for 8 to 10 hours The course of the reaction can be seen under the pressure. The diethyl sulfide formed in good yield is obtained in a pure state by separating distillation, which can also be preceded by a treatment with water to remove the ethanol and the sodium ethylate.

In derselben Weise erhält man aus Propylen im wesentlichen das Diisopropylsulfid. Beispiel 2 In einem Druckgefäß wird ein Gemisch von 53 Zeilen Acrylsäurenitril, 17 Teilen Schwefelwasserstoff und 6o Teilen Butanol io Stunden lang auf 8o' erwärmt. Durch Destillation erhält man in guter Ausbeute im wesentlichen das Dinitril der Thiodipropionsäure (NC=CH2 # CH2-S-CH2 # CH2-CN), das bei 3 mm Druck zwischen 179 und i8o' siedet.In the same way, the diisopropyl sulfide is essentially obtained from propylene. Example 2 In a pressure vessel, a mixture of 53 lines of acrylonitrile, 17 parts of hydrogen sulfide and 60 parts of butanol is heated to 80 ° for 10 hours. Distillation gives essentially the dinitrile of thiodipropionic acid (NC = CH2 # CH2-S-CH2 # CH2-CN) in good yield, which boils between 179 and 180 'at a pressure of 3 mm.

Durch Verseifung erhält man daraus die freie Säure, die durch Ox,7dation in ihr Sulfon übergeführt werden kann. Beispiel 3 In einem Druckgefäß wird eine Mischung von 104 Teilen Styrol, 17 Teilen Schwefelwasserstoff, ioo Teilen Äthanol und i Teil Ammoniak etwa io Stunden lang auf ioo' erhitzt. Die dabei gewonnene Flüssigkeit bildet zwei Schichten, deren untere den größten Teil der gebildeten Anlagerungsverbindung enthält. Durch Destillation erhält man DiphenyIdiäthylidensulfid das bei i mm Druck bei 143' siedet. Das daraus durch . Oxydation erhältliche Sulfon schmilzt bei i37°. Beispiel q. In einem Dickgefäß, .das mit einer Lösung von 2 Teilen Natrium in i 5o Teilen Äthanol beschickt ist, werden i36 Teile p-Vinylanisol mit 2o Teilen Schwefelwasserstoff 15 Stunden lang auf ioo' erhitzt. Dabei bilden sich zwei Schichten, aus deren unterer beim Aufarbeiten in sehr guter Ausbeute .das Anlagerungsprodukt erhalten wird, das bei 0,3 mm Druck zwischen i60 und 162' siedet. Es besitzt wahrscheinlich die Konstruktionsformel Beispiel 5 In einem Druckgefäß, das eine Lösung von 5 Teilen Natrium in 50o Teilen Äthanol ent- i hält, werden i30 Teile p-Divinylbenzol mit 5o Teilen Schwefelwasserstoff io Stunden lang auf ioo' erhitzt. Die in Äthanol fast unlösliche Anlagerungsverbindung wird in Form einer zähen, farblosen Masse gewonnen, die durch Umlösen in Benzol gereinigt werden kann. Beispiel 6 In ein Gemisch aus 25 Teilen Styrol und einer Lösung von i g Natrium in ioo Teilen Butanol wird bei i io bis 12o° Schwefel-. Wasserstoff unter gewöhnlichem Druck eingeleitet. Nach 2 Tagen trennt man durch stufenweise Destillation das in guter Ausbeute gebildete Diphenyldiäthylidensulfid ab. Beispiel 7 Eine Mischung von 25 Teilen Styrol, ;5o Teilen Äthanol, o,5 Teilen Ammoniak und 25 Teilen Schwefelwasserstoff wird in ein Druckgefäß gefüllt und 6 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der Überdruck beträgt etwa io Atm. Dann läßt man den Cberschuß an Schwefelwasserstoff entweichen, behandelt den Inhalt des Druckgefäßes mit Wasser und destilliert das gebildete Diphenyldiäthylidensulfid ab. Man erhält dieses mit etwa 80°o Ausbeute. Beispiel 8 In einem Druckgefäß wird eine Mischung <aus 3o Teilen Octodecylen und 5o Teilen .'\thanol, in dem o,STeile Natrium gelöst sind, mit 6 Teilen Schwefelwasserstoff 24 Stunden lang auf 2oo° erhitzt. Nach dem Abblasen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs wird das Umsetzungsgut mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck (i mm Oueck-%ilber) destilliert. Dabei geht zuerst unverändertes Octodecylen und dann das entstandene Sulfid über.The free acid is obtained therefrom by saponification, which can be converted into its sulfone by oxy-dation. Example 3 In a pressure vessel, a mixture of 104 parts of styrene, 17 parts of hydrogen sulfide, 100 parts of ethanol and 1 part of ammonia is heated to 100% for about 10 hours. The liquid obtained in this way forms two layers, the lower of which contains most of the attachment compound formed. Diphenyl diethylidene sulfide is obtained by distillation which boils at 143 'at i mm pressure. That out of it. The sulfone obtainable by oxidation melts at i37 °. Example q. In a thick vessel .the is charged with a solution of 2 parts of sodium in i 5o parts of ethanol, i36 parts of p-vinyl anisole are heated with hydrogen sulfide 2o parts 1 5 hours on ioo '. In the process, two layers are formed, from the lower of which, on working up, the addition product is obtained in very good yield, which boils between 160 and 162 ' at 0.3 mm pressure. It probably has the construction formula EXAMPLE 5 In a pressure vessel containing a solution of 5 parts of sodium in 50o parts of ethanol, 130 parts of p-divinylbenzene and 50 parts of hydrogen sulfide are heated to 100 hours for 10 hours. The addition compound, which is almost insoluble in ethanol, is obtained in the form of a tough, colorless mass that can be purified by dissolving it in benzene. EXAMPLE 6 In a mixture of 25 parts of styrene and a solution of ig sodium in 100 parts of butanol, sulfuric acid is added at 10 to 12o °. Introduced hydrogen under ordinary pressure. After 2 days, the diphenyl diethylidene sulfide formed in good yield is separated off by gradual distillation. Example 7 A mixture of 25 parts of styrene, 50 parts of ethanol, 0.5 parts of ammonia and 25 parts of hydrogen sulfide is placed in a pressure vessel and left to stand for 6 days at room temperature. The overpressure is about 10 atm. The excess hydrogen sulfide is then allowed to escape, the contents of the pressure vessel are treated with water and the diphenyl diethylidene sulfide formed is distilled off. This is obtained with a yield of about 80 °. EXAMPLE 8 In a pressure vessel, a mixture of 30 parts of octodecylene and 50 parts of methanol, in which 0.1 parts of sodium are dissolved, is heated with 6 parts of hydrogen sulfide to 200 ° for 24 hours. After the excess hydrogen sulfide has been blown off, the reaction material is washed with water and distilled under reduced pressure (i mm Oueck-% ilber). In the process, unchanged octodecylene is transferred first and then the sulfide formed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organic sulfides, thereby characterized in that compounds of the general formulas R-CH = CH2 and R-O-CH = CH =, in which R is hydrogen, an aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic, aromatic or heterocyclic radical and in the case of the first formula also means an esterified carboxyl group or a cyano group, in the presence of solution or diluents allows hydrogen sulfide to act and here, if that Starting material does not itself contain basic groups or under the reaction conditions splitting off basic reacting substances, adding such basic substances.