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Technisches Feld
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ni-Cr-Mo-Legierung, insbesondere eine Ni-Cr-Mo-Legierung, deren Verarbeitbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit auch nach dem Schweißen beibehalten werden kann.
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Stand der Technik
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Da es sich bei der Ni-Cr-Mo-Legierung um ein Material mit extrem überlegener Korrosionsbeständigkeit handelt, wird es häufig unter harschen Umgebungsbedingungen eingesetzt, z. B. in Chemieanlagen, Erdgasfeldern oder Erdölfeldern. Darüber hinaus wird sie auch als Mantelrohr eines Heizgeräts verwendet, und auch dies unter harschen Bedingungen, in denen sie leicht korrodieren kann. Um diese in solchen Bereichen einsetzen zu können, muss es geschweißt oder auf verschiedene Weise bearbeitet werden. Oftmals werden auch geschweißte Teile verarbeitet. Daher muss ein geschweißtes Teil, ähnlich wie ein Teil aus dem Grundmaterial, ebenfalls eine gute Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Da das geschweißte Teil jedoch zu einer verfestigten Mikrostruktur werden kann, kann die Korrosionsbeständigkeit verringert werden, es können Risse auftreten und die Verarbeitbarkeit kann sich aufgrund der Verschlechterung der Duktilität des geschweißten Teils verschlechtern. Hier besteht Verbesserungsbedarf.
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In Bezug auf eine solche Ni-Cr-Mo-Legierung wird in Patentdokument 1 ein Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem die Entmischung von Mo zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit reduziert wird, und in Patentdokument 2 wird eine Technik beschrieben, bei der die Auswirkungen von Karbid auf die Korrosionsbeständigkeit kontrolliert werden. In diesen Dokumenten gibt es jedoch keine Beschreibung der Schweißeigenschaften oder der Verarbeitbarkeit des geschweißten Teils.
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Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit von geschweißten Teilen sind Dokumente über ferritischen rostfreien Stahl bekannt (siehe z.B. Patentdokumente 3 und 4); da der Legierungstyp jedoch anders ist, können diese Techniken nicht wie sie sind auf die Ni-Cr-Mo-Legierung angewandt werden.
- Patentdokument 1: Internationale Veröffentlichung Nr. 2019/107456
- Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2019-52349
- Patentdokument 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2002-275590
- Patentdokument 4: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2008-231542
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Zusammenfassung der Erfindung
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In Anbetracht der oben genannten Techniken ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Ni-Cr-Mo-Legierung mit überlegender Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit des geschweißten Teils bereitzustellen.
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Die Erfinder haben geforscht, um die oben genannten Probleme zu lösen. Um die Verarbeitbarkeit des geschweißten Teils zu verbessern, wurde es offensichtlich, dass es notwendig ist, die Duktilität des geschweißten Teils selbst zu verbessern, und dass die Mengen von Cu, Co, C und N kontrolliert werden müssen, um die Duktilität des Materials selbst zu verbessern. Darüber hinaus wurde deutlich, dass die Zugabe von Nb, Ti und V in angemessener Menge effektiv ist, um die erstarrte Mikrostruktur des geschweißten Teils zu verbessern. Weiterhin wurde deutlich, dass die Bildung von Rissen im geschweißten Teil reduziert werden kann, indem Karbide, Karbonitride und eutektische Ausscheidungen zurückgehalten werden, was den Schmelzpunkt senkt.
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Insbesondere in Bezug auf Cu und Sn wurde deutlich, dass die Duktilität des geschweißten Teils verbessert werden kann, indem die Menge der Zugabe kontrolliert und auf einem angemessenen Wert gehalten wird. Weiterhin wurde im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit deutlich, dass die Zugabe von Elementen wie Sn, W wirksam ist, da Karbide eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit verursachen, und Oxide, die die Korrosion verursachen, reduziert werden.
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Wie oben erwähnt, ist die vorliegende Erfindung im Hinblick auf das Experiment abgeschlossen, das heißt, die vorliegende Erfindung ist eine Ni-Cr-Mo-Legierung, bestehend aus: in Massen%, C: 0,002 bis 0,020%, Si:0,02 bis 1,00%, Mn: 0,02 bis 1,00%, P: nicht mehr als 0,030%, S: nicht mehr als 0,005%, Cr: 18,0 bis 24,0%, Mo: 7,5 bis 9,0%, Cu: 0,01 bis 0,20%, AI: 0,005 bis 0,400%, Ti: 0,1 bis 1,0%, Fe: 3,0 bis 6,0%, Nb: 2,5 bis 4,0%, Co: 0,01 bis 0,50%, V: 0,05 bis 0,50%, N: 0,002 bis 0,020%, Sn: 0,003 bis 0,030%, W: 0,05 bis 0,50%, Nb+Ti+V: 2,5 bis 4,5%, Cu+10Sn: nicht mehr als 0,40, und Ni als Rest und unvermeidliche Verunreinigungen.
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In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Ni-Cr-Mo-Legierung enthält O: nicht mehr als 0,005%, Mg: 0,001 bis 0,010%, und Ca: 0,0001 bis 0,0100%.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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- ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Co-Menge und dem Dehnungsverhältnis im Vorversuch der vorliegenden Erfindung zeigt.
- ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Cu-Menge und dem Dehnungsverhältnis im Vorversuch der vorliegenden Erfindung zeigt.
- ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sn-Menge und der Cu-Menge sowie das Vorhandensein von Fehlern im Biegetest im Vorversuch der vorliegenden Erfindung zeigt.
- ist ein schematisches Diagramm, das das Sammeln von Prüfkörpern des Vorversuchs der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Ausführungsformen der Erfindung
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Die Erfinder haben die folgenden Experimente 1 bis 3 durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen, so dass die vorliegende Erfindung fertiggestellt wurde. Die Untersuchungen werden wie folgt erläutert.
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<Versuch 1>
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Bewertung der Duktilität von geschweißten Teilen
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In einem Labor wurde eine Ni-Cr-Mo-Legierung mit verschiedenen Bestandteilen, von denen Ni-21%Cr-8%Mo-4,5%Fe die Grundzusammensetzung war, und C, N, Mn, Cu, Ti, Nb, Co, V, Sn und W hinzugefügt wurden, in einem Hochfrequenz-Induktionsofen geschmolzen und in eine Form gegossen, um einen Legierungsblock zu erhalten. Dieser wurde als Schmiedestück mit einer Dicke von 8 mm durch Warmschmieden hergestellt, bei 1100°C geglüht, durch Säurebeizen verarbeitet und kaltgewalzt, um ein kaltgewalztes Blech mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Weiterhin wurde dieses bei 1100°C geglüht und ein Prüfstück, das nur aus dem Grundmaterial bestand, und ein Prüfstück, das aus dem Grundmaterial und dem geschweißten Teil bestand, wurden hergestellt. Das Prüfstück hatte eine Größe von Dicke 3 mm, Breite von 30 mm und Länge von 100 mm und wurde in einem Zustand entnommen, in dem die Zugrichtung und die Walzrichtung parallel verlaufen. Die Verarbeitbarkeit nach dem Schweißen wurde anhand eines wie folgt definierten Dehnungsverhältnisses bewertet. Das Dehnungsverhältnis gibt an, inwieweit die Duktilität des geschweißten Teils im Vergleich zum Ausgangsmaterial erhalten bleibt.
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Dehnungsverhältnis = (Dehnungs% des Prüfstücks einschließlich des geschweißten Teils) / (Dehnungs% des Prüfstücks, das nur aus dem Teil des Grundmaterials besteht)
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Der geschweißte Teil wurde durch Plasmaschweißen ohne Zusatzwerkstoff hergestellt. Die Schweißbedingungen waren wie folgt: Stromstärke: 100 A, Spannung: 30 V, Geschwindigkeit: 500 mm/min, Mittelgas und Gegengas: 100% Ar-Gas, Schutzgas: 93%Ar+7%H2 Gas, und Fasenform: Typ I.
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Außerdem wurde das geschweißte Teil durch einen Wulstschnitt flach gemacht. Das Prüfstück wurde in einem Zustand entnommen, in dem die Schweißraupe senkrecht zur Zugrichtung verläuft und das geschweißte Teil in der Mitte des parallelen Teils des Prüfstücks liegt.
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Tabelle 1 zeigt die oben genannten Testergebnisse. Infolge des Forschungseffekts der verschiedenen Komponenten war die Dehnung bei den Proben Nr. 8, 9 und 10, bei denen kein Ti, Nb und V zugesetzt wurde, und bei der Probe Nr. 11, bei der alle Ti, Nb und V zugesetzt wurden und die Gesamtmenge an Nb+Ti+V niedrig war, extrem niedrig. Darüber hinaus war die Dehnung auch bei den Proben Nr. 12 und 13, bei denen der C- und N-Anteil hoch war, extrem niedrig.
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zeigt das Verhältnis von Co-Menge und Dehnungsverhältnis in den Proben 1 bis 7, und zeigt das Verhältnis von Cu-Menge und Dehnungsverhältnis in den Proben 1 bis 6. Die Verbesserung der Dehnung wurde in dem Fall bestätigt, in dem Cu und/oder Co zugesetzt wurde, im Vergleich zu dem Fall, in dem sie nicht zugesetzt wurden (Nr. 6 und 7), und die Dehnung des geschweißten Teils wurde mit der Menge des Zusatzes von Cu und Co stärker verbessert.
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Um die Duktilität der geschweißten Teile zu verbessern, war es offensichtlich, dass die Kontrolle des Cu-, Co-, C- und N-Gehalts effektiv war, um die Duktilität des Materials selbst zu erhalten. Darüber hinaus gab es einen Fall, in dem Karbide, Karbonitride und eutektische Ausscheidungen, die den Schmelzpunkt herabsetzen, die Ursache für die Rissbildung im geschweißten Teil waren und die Verarbeitbarkeit verschlechterten. Daher wurde die Rissbildung am geschweißten Teil wie folgt bewertet.
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<Versuch 2>
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Bewertung der Rissbildung an geschweißten Teilen
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In einem Labor wurde eine Ni-Cr-Mo-Legierung mit verschiedenen Bestandteilen, von denen Ni-21%Cr-8%Mo-4,5%Fe-3,5%Nb-0,010%C-0,010%N die Grundzusammensetzung war, und Mn, Cu, Ti, Nb, Co, V, Sn und W hinzugefügt wurden, in einem Hochfrequenz-Induktionsofen geschmolzen und in eine Form gegossen, um einen Legierungsblock zu erhalten. Dieser wurde durch Warmwalzen als Spulenmaterial mit einer Dicke von 8 mm hergestellt, bei 1100°C geglüht, durch Säurebeizen verarbeitet und kaltgewalzt, um eine Dicke von 0,7 mm zu erhalten. Außerdem wurde es bei 1100 °C geglüht und geschlitzt, um ein schmales Spulenmaterial (31,4 mm) zu erhalten. Dieses wurde geformt und in einer kontinuierlichen Linie geschweißt. Das geschweißte Teil wurde durch Plasmaschweißen ohne Zusatzwerkstoff hergestellt. Die Schweißbedingungen waren wie folgt: Stromstärke: 100 A, Spannung: 10 V, Geschwindigkeit: 1000 mm/min, Mittelgas und Gegengas: 100% Ar-Gas, und Schutzgas: 93%Ar+7%H2. Auf diese Weise wurde ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm hergestellt und ein Biegeversuch durchgeführt.
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Das heißt, es wurde ein Prüfstück mit einer Länge von 500 mm in Rohrrichtung entnommen. Der Biegeversuch wurde mit der Pressbiegemethode unter Verwendung eines Eisenstahlzylinders von 135 R (mm) durchgeführt. Es ist zu beachten, dass der Wulst an der Unterseite des Rohres angeordnet war und der Zylinder von der Oberseite gepresst wurde.
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Mit einem Lichtmikroskop mit 20- bis 400-facher Vergrößerung wurde geprüft, ob ein Defekt (Rissbildung) am gebogenen Teil vorlag oder nicht. Es sollte beachtet werden, dass ein Defekt als vorhanden angesehen wurde, wenn die Risse mehr als 0,1 mm betragen.
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Tabelle 2 zeigt die oben genannten Testergebnisse. Außerdem ist in
das Ergebnis des Biegetests bei 135 R dargestellt, wobei die horizontale Achse den Sn-Anteil und die vertikale Achse den Cu-Anteil angibt. Ein Fall, in dem kein Defekt auftrat, wurde durch „o“ dargestellt, und ein Fall, in dem ein Defekt beobachtet wurde, wurde durch „x“ dargestellt. In dem Diagramm wurde keine Rissbildung in einem Bereich beobachtet, in dem Cu+10xSn nicht mehr als 0,40 beträgt; jedoch wurde Rissbildung in einem Fall beobachtet, in dem der Wert 0,40 übersteigt und Cu und Sn hoch waren. Daher ist es notwendig, dass die Cu- und Sn-Menge kontrolliert wird und Cu+10xSn nicht mehr als 0,40 beträgt. Tabelle 2
| Chemische Bestandteile Massen% Rest-Ni | Rissbildung |
Cr | Mo | Fe | Nb | C | N | Mn | Cu | Ti | Co | V | Nb+Ti+ V | Sn | W | Cu+10Sn |
1 | 21.1 | 8.0 | 4.5 | 3.3 | 0,010 | 0,010 | 0,82 | 0.16 | 0,31 | 0.13 | 0,42 | 4,0 | 0,009 | 0,08 | 0,25 | Keine |
2 | 20.9 | 7,9 | 4,5 | 3.5 | 0,009 | 0,010 | 0,65 | 0,13 | 0,36 | 0,46 | 0,31 | 4,2 | 0.019 | 0,36 | 0,32 | Keine |
3 | 21,0 | 8.0 | 4.4 | 3.4 | 0,010 | 0,011 | 0,34 | 0.05 | 0,91 | 0,31 | 0,11 | 4,4 | 0,019 | 0,34 | 0,24 | Keine |
4 | 20.8 | 8,0 | 4.4 | 3.5 | 0,011 | 0.010 | 0,64 | 0,09 | 0,61 | 0.21 | 0,29 | 4,4 | 0.029 | 0,13 | 0.38 | Keine |
5 | 21.1 | 8,1 | 4.5 | 3.4 | 0,012 | 0.010 | 0.97 | 0.16 | 0,44 | 0,16 | 0.23 | 4,1 | 0,021 | 0,22 | 0,37 | Keine |
6 | 21,2 | 8,1 | 4,5 | 3.5 | 0,010 | 0,009 | 0,31 | 0,12 | 0,68 | 0,17 | 0.35 | 4,5 | 0,026 | 0,13 | 0,38 | Aufgetreten |
7 | 21.0 | 8.2 | 4.5 | 3.3 | 0,010 | 0.010 | 0,76 | 0.21 | 0,54 | 0,07 | 0.21 | 4,1 | 0,013 | 0,06 | 0,34 | Aufgetreten |
8 | 21.0 | 7,9 | 4,5 | 3,5 | 0,010 | 0,011 | 0,21 | 0,16 | 0,43 | 0,13 | 0,33 | 4,3 | 0,026 | 0,65 | 0,42 | Aufgetreten |
9 | 21.0 | 8.0 | 4.6 | 3.5 | 0,010 | 0.012 | 0.13 | 0.05 | 0.26 | 0.27 | 0.65 | 4.4 | 0.033 | 0,13 | 0.38 | Aufgetreten |
10 | 21.0 | 8.0 | 4.5 | 3.4 | 0.010 | 0.010 | 0.16 | 0.14 | 0.33 | 0.32 | 0.81 | 4.5 | 0.028 | 0,41 | 0,42 | Aufgetreten |
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<Versuch 3>
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Bewertung der Korrosionsbeständigkeit an geschweißten Teilen
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Anhand von Proben ähnlich zu Versuch 1, wurde ein Korrosionstest zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit an dem geschweißten Teil durchgeführt. Der geschweißte Teil wurde mit einem Wulstschnitt flach gemacht und mit Schmirgelpapier #120 geschliffen. Das Prüfstück wurde 120 Stunden lang in eine 600 ml Lösung aus 6% FeCl3 und 1% HCl getaucht. Der Test wurde bei 80, 85, 90 und 95 °C durchgeführt, um die kritische Lochfraßtemperatur (CPT) zu messen. Lochfraßkorrosion wurde als gegeben angesehen, wenn die Lochfraßkorrosion nicht weniger als 25 µm betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Das Auftreten von Lochfraßkorrosion wurde sogar bei 80 °C Prüftemperatur in den Nr. 1 und 3 beobachtet, in denen W und Sn nicht zugesetzt wurden, sowie in den Nr. 12 und 13, in denen die C- und N-Menge hoch war. Andererseits lag die CPT bei 95 °C in Nr. 5, in der der Zusatz von W und Sn hoch war, und die CPT lag bei 90 °C in Nr. 6. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit wurde also bestätigt. In Anbetracht dieser Ergebnisse ist es für die Korrosionsbeständigkeit des geschweißten Teils wirksam, Elemente wie Sn oder W hinzuzufügen und Karbide, die die Ursache für die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit sind, sowie Oxide, die die Korrosion verursachen, zu reduzieren.
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Als nächstes wird der Grund für die Begrenzung der Zusammensetzung der Ni-Cr-Mo-Legierungskomponente der vorliegenden Erfindung erläutert. Es sollte beachtet werden, dass „%“ in jedem Fall „Massen%“ bedeutet.
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C: 0,002 bis 0,020 %.
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C ist ein Element, das die Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit beeinflusst. In Ni-Cr-Mo-Legierungen verbindet sich C mit Nb, Ti und V und bildet Karbide davon. Ein Übermaß an Karbiden im geschweißten Teil verringert die Duktilität und führt zu Rissbildung beim Schweißen. Darüber hinaus verbindet C in einem durch Wärmebehandlung oder Schweißen wärmebeeinflussten Teil leicht Cr und Mo, die für die Aufrechterhaltung der Korrosionsbeständigkeit wirksam sind, und bildet Karbide von M6C (M ist hauptsächlich Mo, Ni, Cr oder Si) oder M23C6 (M ist hauptsächlich Cr, Mo oder Fe). Da sich um diese Karbide herum leicht eine Abbauschicht von Cr und Mo formt und die erforderliche Korrosionsbeständigkeit verringert wird, sollte der Gehalt nicht mehr als 0,020 % betragen. Andererseits verfeinern Karbide im geschweißten Teil das Erstarrungsgefüge und Verbesserung der Duktilität, ist es notwendig, nicht weniger als 0,002% enthalten.
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In Anbetracht der obigen Ausführungen wird der C-Gehalt auf 0,002 bis 0,020 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,003 bis 0,015 %, am meisten bevorzugt von 0,003 bis 0,010 %.
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Si: 0,02 bis 1,00 %.
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Da Si nicht nur ein wirksames Element für die Desoxidation ist, sondern auch die Fließfähigkeit der Schmelze beim Schweißen verbessert, ist es notwendig, nicht weniger als 0,02 % zuzusetzen. Da jedoch eine konvexe Wulst am geschweißten Teil nicht aufrechterhalten werden kann, wenn die Fließfähigkeit der Schmelze zu hoch ist, sollte der Gehalt nicht mehr als 1,00% betragen. Darüber hinaus ist Si ein Element, das die Bildung von M6C und M23C6 fördert und die Korngrenzenkorrosionsbeständigkeit verringert. Daher wird der Si-Gehalt auf 0,02 bis 1,00 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,03 bis 0,80 % und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,50 %.
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Mn: 0,02 bis 1,00 %.
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Da Mn an der Korngrenze segregiert und P und S, die beim Schweißen entstehen, fixiert, um die Rissbildung beim Schweißen einzudämmen, sind nicht weniger als 0,02 % erforderlich. Da Mn jedoch ein Element ist, das die Bildung von MnS begünstigt und die Lochkorrosionsbeständigkeit verringert, ist ein Zusatz von nicht mehr als 1,00 % erforderlich. Daher wird der Mn-Gehalt auf 0,02 bis 1,00 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Anteil von 0,03 bis 0,80 %, und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,50 %.
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P: Nicht mehr als 0,030%
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P ist ein Element, das an der Korngrenze segregiert und die Warmumformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Darüber hinaus bildet P mit Ni eutektische Kristalle mit niedrigem Schmelzpunkt und erhöht dadurch die Empfindlichkeit für Schweißrisse. Daher ist es bevorzugt, den P-Gehalt zu reduzieren. Der P-Gehalt sollte daher nicht mehr als 0,030 % betragen. Es ist bevorzugt, dass er nicht mehr als 0,028% und noch bevozugter, dass er nicht mehr als 0,020% beträgt.
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S: Nicht mehr als 0,005%
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S ist ebenfalls ein Element, das an der Korngrenze segregiert und die Warmumformbarkeit ähnlich wie P verschlechtert; außerdem bildet es MnS und verringert dadurch die Korrosionsbeständigkeit, weshalb es bevorzugt ist, es so weit wie möglich zu reduzieren. Außerdem verbessert S die Fließfähigkeit der Schmelze beim Schweißen; ist die Fließfähigkeit der Schmelze jedoch zu hoch, kann die konvexe Wulstform am geschweißten Teil nicht beibehalten werden. Daher sollte der S-Gehalt nicht mehr als 0,005 % betragen. Es ist bevorzugt, dass er nicht mehr als 0,002 % und noch bevorzugter, dass er nicht mehr als 0,0015 % beträgt.
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Cr: 18,0 bis 24,0%
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Cr ist ein sehr wichtiges Element, da sich auf der Oberfläche der Legierung ein Passivierungsfilm bildet und die Korrosionsbeständigkeit aufrechterhalten wird. Da ein übermäßiger Cr-Zusatz jedoch zur Ausscheidung von M23C6 beiträgt, kann sich die Korrosionsbeständigkeit verringern. Daher wird der Cr-Gehalt auf 18,0 bis 24,0 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Wert von 20,0 bis 24,0 %, und noch bevorzugter ein Wert von 21,0 bis 23,0 %.
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Mo: 7,5 bis 9,0%
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Mo ist ebenfalls ein wichtiges Element, da sich ein Passivierungsfilm bildet und die Korrosionsbeständigkeit ähnlich wie bei Cr aufrechterhalten wird. Ein übermäßiger Mo-Zusatz fördert jedoch die Ausscheidung von M6C und verschlechtert damit die Korrosionsbeständigkeit. Außerdem erhöht ein übermäßiger Mo-Zusatz die Festigkeit, verringert aber andererseits die Duktilität. Daher wird der Mo-Gehalt auf 7,5 bis 9,0 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 8,0 bis 9,0 %, noch bevorzugter sind 8,0 bis 8,5 %.
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Cu: 0,01 bis 0,20%
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Da Cu ein wichtiges Element ist, das die Duktilität des Grundmaterials und des geschweißten Teils verbessert, ist ein Anteil von mindestens 0,01 % erforderlich. Ein übermäßiger Zusatz verschlechtert jedoch die Warmverformbarkeit und führt zu Schweißrissen. Darüber hinaus verbessert Cu die Fließfähigkeit der Schmelze beim Schweißen; ist die Fließfähigkeit der Schmelze jedoch zu hoch, kann die konvexe Perlenform am Schweißteil nicht beibehalten werden. Daher wird der Cu-Gehalt auf 0,01 bis 0,20 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Anteil von 0,02 bis 0,15 % und noch bevorzugter von 0,02 bis 0,10 %.
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Al: 0,005 bis 0,400 %.
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Da Al ein wirksames Element zur Desoxidation ist, sind mindestens 0,005 % erforderlich. Bei einem Al-Gehalt von mindestens 0,005 % kann der O-Gehalt auf höchstens 0,005 % reduziert werden. Ein übermäßiger Zusatz verschlechtert jedoch die Warmumformbarkeit. Außerdem bilden sich Aluminiumoxidklumpen, die auf der Oberfläche des legierten Blechs einen Linerdefekt verursachen. Daher wird der Al-Gehalt auf 0,005 bis 0,400 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,020 bis 0,300%, noch bevorzugter von 0,050 bis 0,300%.
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Ti: 0,1 bis 1,0%
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Ti verfeinert die Erstarrungsmikrostruktur des geschweißten Teils und verbessert die Duktilität durch die Kombination von C und N und die Bildung von Karbid (TiC) und Nitrid (TiN); außerdem verhindert es die Bildung von M6C und M23C6, was die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Andererseits führt eine übermäßige Zugabe zur Bildung von viel Karbid (TiC), Nitrid (TiN) und Oxid (TiO2) und zur Verschlechterung der Warmumformbarkeit und Duktilität. Daher wird der Ti-Gehalt auf 0,1 bis 1,0 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,1 bis 0,8 % und noch bevorzugter von 0,1 bis 0,5 %.
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Fe: 3,0 bis 6,0%
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Fe wird zugesetzt, um die Produktionskosten zu senken und gleichzeitig die O-Menge in der Legierung zu reduzieren. Da jedoch eine übermäßige Zugabe eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit verursacht, wird der Fe-Gehalt auf 3,0 bis 6,0 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 3,0 bis 5,0 %, noch bevorzugter sind 3,0 bis 4,5 %.
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Nb: 2,5 bis 4,5%
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Nb verfeinert die Erstarrungsmikrostruktur des geschweißten Teils und verbessert die Duktilität durch die Kombination von C und N und die Bildung von Karbid (NbC) und Nitrid (NbN), ähnlich wie Ti. Außerdem hemmt Nb die Bildung von M6C und M23C, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt. Andererseits erhöht Nb in fester Form zwar die Festigkeit, verringert aber die Duktilität. Darüber hinaus führt ein zu hoher Nb-Gehalt zu einer Verschlechterung der Warmumformbarkeit durch Verringern der Überganstemperatur. Daher wird der Nb-Gehalt auf 2,5 bis 4,5 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 2,8 bis 4,0 %, noch bevorzugter sind 2,8 bis 3,8 %.
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Co: 0,01 bis 0,50%
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Da Co ein wichtiges Element ist, das die Duktilität des Grundmaterials und des geschweißten Teils verbessert, ist ein Zusatz von mindestens 0,01 % erforderlich. Ein zu hoher Co-Gehalt verschlechtert jedoch die Warmumformbarkeit und führt zu Rissbildung beim Schweißen. Daher wird der Co-Gehalt auf 0,01 bis 0,50% festgelegt. Bevorzugt ist ein Anteil von 0,01 bis 0,30 % und noch bevorzugter von 0,01 bis 0,20 %.
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V: 0,05 bis 0,50%
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V verfeinert die Erstarrungsmikrostruktur des geschweißten Teils und verbessert die Duktilität durch die Kombination von C und N und die Bildung von Karbid (VC) und Nitrid, ähnlich wie Nb und Ti. Außerdem hemmt V die Bildung von M6C und M23C, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt. Andererseits löst sich V zwar fest und erhöht die Festigkeit, verringert aber die Duktilität. Der V-Gehalt wird auf 0,05 bis 0,50% festgelegt. Bevorzugt ist ein Wert von 0,10 bis 0,50%. Bevorzugt ist 0,10 bis 0,30%.
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N: 0,002 bis 0,020 %.
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N kombiniert Nb, Ti und V, um Nitride oder Carbonitride zu bilden. Ein angemessener Anteil an Nitriden und Carbonitriden verfeinert die Erstarrungsstruktur des geschweißten Teils und verbessert die Duktilität. Andererseits verschlechtert ein Übermaß an Nitriden und Karbonitriden im geschweißten Teil die Duktilität und bildet die Ursache für die Rissbildung beim Schweißen. Außerdem nimmt mit steigendem N-Gehalt die Anzahl der Lunker im geschweißten Teil zu. Daher wird der N-Gehalt auf 0,002% bis 0,020% festgelegt. Bevorzugt ist ein Wert von 0,002 bis 0,016 %. Bevorzugter ist ein Wert von 0,002 bis 0,010%.
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Sn: 0,003 bis 0,030%
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Sn ist ein Element, das die Korrosionsbeständigkeit durch Zugabe einer geringen Menge verbessert. Andererseits verursacht Sn durch die Bildung von Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt Risse im geschweißten Teil. Daher wird der Sn-Gehalt auf 0,003 bis 0,030 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,004 bis 0,020%, und noch bevorzugter von 0,006 bis 0,010%.
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W: 0,05 bis 0,50%
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W hat eine ähnliche Wirkung auf eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit wie Mo; ein übermäßiger Zusatz führt jedoch zur Bildung von Karbiden und damit zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit. Daher wird der W-Gehalt auf 0,05 bis 0,50% festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,10 bis 0,40%. Bevorzugter ist ein Anteil von 0,10 bis 0,30 %.
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Nb+Ti+V: 2,5 bis 4,5 %.
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Nb, Ti und V bilden Karbide, Nitride und Karbonitride durch die Kombination von C und/oder N. Eine angemessene Menge an Nitriden und Karbonitriden verfeinert die Erstarrungsstruktur des geschweißten Teils und verbessert dadurch die Duktilität des geschweißten Teils. Andererseits verringern übermäßige Nitride und Karbonitride im geschweißten Teil die Duktilität und verursachen Risse beim Schweißen. Nb+Ti+V wird auf 2,5 bis 4,5 % festgelegt. Bevorzugt sind 2,8 bis 4,5 % und noch bevorzugter 3,0 bis 4,0 %.
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Cu+10Sn: Nicht mehr als 0,40%
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Wenn in einem Fall, in dem Cu und Sn hinzugefügt werden, der Anteil von Sn im Verhältnis zu Cu groß ist, wird eine Verbindung mit niedriger Schmelztemperatur gebildet, was zu Rissen im geschweißten Teil führt. Daher wird der Wert auf nicht mehr als 0,40 festgelegt. Bevorzugt beträgt er nicht mehr als 0,35 und noch bevorzugter nicht mehr als 0,30.
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In der Legierung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Konzentration von O, Mg und Ca wie folgt kontrolliert wird.
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O: Nicht mehr als 0,005%
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O bildet Oxide und verschlechtert die Schweißeigenschaften und die Warmumformbarkeit. Darüber hinaus verursacht es die Bildung von Lunkern beim Schweißen. Darüber hinaus verbessert es die Fließfähigkeit der Schmelze beim Schweißen; wenn die Fließfähigkeit jedoch zu hoch ist, kann die konvexe Wulstform am geschweißten Teil nicht beibehalten werden. Daher ist es wünschenswert, den O-Gehalt zu reduzieren. Darüber hinaus verursacht O die Bildung von Clustern aus Al2O3 und Ti-Oxiden, wodurch sich die Warmverarbeitbarkeit verschlechtert und lineare Fehler entstehen. Daher sollte der O-Gehalt nicht mehr als 0,005 % betragen. Es ist bevorzugt nicht mehr als 0,004%, und noch bevorzugter nicht mehr als 0,003%.
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Mg: 0,001 bis 0,010%
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Mg segregiert an der Korngrenze und fixiert P und S, welche die Rissbildung beim Schweißen beschleunigen, und verhindert dadurch ähnlich wie Mn die Rissbildung beim Schweißen. Andererseits, wenn Mg in einer bestimmten Menge enthalten ist, sammeln sich die Einschlüsse auf der Schweißraupe an, verschlechtern die Verarbeitbarkeit und werden zum Ursprung der Korrosion, wodurch sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Außerdem bildet Mg Einschlüsse von MgO, MgO bildet Cluster und verursacht Oberflächenfehler in den Endprodukten. Daher wird der Mg-Gehalt auf 0,001 bis 0,010 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,002 bis 0,008 %. Bevorzugter ist ein Anteil von 0,002 bis 0,005 %.
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Ca: 0,0010 bis 0,0100 %.
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Ca lagert sich an der Korngrenze ab und bindet P und S, welche die Rissbildung beim Schweißen beschleunigen, wodurch die Rissbildung beim Schweißen ähnlich wie bei Mn eingeschränkt wird. Wenn der Ca-Gehalt jedoch eine bestimmte Menge nicht unterschreitet, sammeln sich die Einschlüsse auf der Schweißraupe an, verschlechtern die Verarbeitbarkeit und werden zur Ursache von Korrosion, wodurch sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Außerdem bildet Ca Einschlüsse von CaO, CaO bildet Cluster und verursacht Oberflächenfehler in den Endprodukten. Daher wird der Ca-Gehalt auf 0,0010 bis 0,0100 % festgelegt. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,0020 bis 0,0070 %. Bevorzugter ist ein Gehalt von 0,0020 bis 0,0050%.
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Vickershärte am Grundwerkstoffteil, am geschweißten Teil und am wärmebeeinflussten Teil nach dem Schweißen: Jeweils nicht mehr als 280 HV.
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Im geschweißten Teil und im wärmebeeinflussten Teil nach dem Schweißen besteht die Möglichkeit, dass die Härte aufgrund der Bildung von Karbiden und Karbonitriden und aufgrund von Änderungen der Mikrostruktur zunimmt. Wenn jedoch die Härte zunimmt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit. Daher sollte die Vickershärte am Grundwerkstoff, am geschweißten Teil und am wärmebeeinflussten Teil nach dem Schweißen jeweils nicht mehr als 280 HV betragen. Bevorzugt ist eine Härte von nicht mehr als 270 HV, und noch bevorzugter ist eine Härte von nicht mehr als 260 HV. Obwohl es nicht besonders begrenzt ist, ist es unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Festigkeit wünschenswert, dass diese nicht weniger als 180 HV ist.
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In der Ni-Cr-Mo-Legierung der vorliegenden Erfindung besteht der Rest aus Ni und unvermeidlichen Verunreinigungen. Hier bedeutet die unvermeidliche Verunreinigung Komponente, die in die Legierung aus verschiedenen Gründen während der industriellen Herstellung von Ni-Basis-Legierung eintritt, und die erlaubt ist, in einem Bereich enthalten sein, die nicht nachteilig auf die Wirkung und den Effekt der vorliegenden Erfindung.
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Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, ist es außerdem wünschenswert, das gesamte zu bearbeitende Teil und ein Teil, das ein geschweißtes Teil enthält, einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Bei der Legierung der vorliegenden Erfindung ist eine Wärmebehandlung bei 1000 °C für etwa 1 Minute an der Atmosphäre ausreichend. Das heißt, eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, zum Beispiel bis zu 1160 °C, und über einen langen Zeitraum, zum Beispiel höchstens 1 Stunde, kann vermieden werden. Bei einer solchen Wärmebehandlung bei hoher Temperatur und langer Dauer können sich in der Atmosphäre Oxidationsrückstände bilden, die durch Säurebeizen oder mechanisches Polieren entfernt werden müssen; dies kann jedoch bei der vorliegenden Erfindung vermieden werden.
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Anschließend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ni-Cr-Mo-Legierung erläutert. Obwohl das Verfahren zur Herstellung von Ni-Cr-Mo-Legierung der Erfindung nicht im Besonderen beschränkt ist; ist es jedoch wünschenswert, durch das folgende Verfahren zu produzieren. Zunächst wird das Rohmaterial wie Schrott, Ni, Cr, Mo und dergleichen in einem Elektroofen geschmolzen, die Entkohlung wird durch Sauerstoffblasen mittels AOD (Argon Oxygen Decarburization) und/oder VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) durchgeführt. Anschließend erfolgt die Cr-Reduktion durch Zugabe von AI und Kalkstein. Außerdem werden Kalkstein und Fluorit zugegeben, um eine Schlacke des Typs CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F auf der geschmolzenen Legierung zu bilden, so dass eine Desoxidation und Entschwefelung erfolgt. Das erhaltene geschmolzene Metall wird mit einer Stranggussmaschine gegossen, um eine Bramme zu erzeugen, und dann wird warmgewalzt und gegebenenfalls kaltgewalzt, um dicke und dünne Bleche wie warmgewalzte Stahlplatten und kaltgewalzte Stahlplatten zu erhalten.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung nicht innerhalb dieser Beispiele beschränkt ist, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Zunächst wurde Rohmaterial wie Schrott, Ni, Cr, Mo und dergleichen in einem Elektroofen geschmolzen und die Entkohlung durch Sauerstoffblasen mittels AOD und VOD durchgeführt. Dann wurde eine Cr-Reduktion durch Einbringen von AI und Kalkstein durchgeführt. Außerdem wurden Kalkstein und Fluorit zugegeben, um eine Schlacke des Typs CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F auf der geschmolzenen Legierung zu bilden, so dass eine Desoxidation und Entschwefelung durchgeführt wird. Das auf diese Weise veredelte geschmolzene Metall wurde mit einer Stranggussmaschine gegossen, um eine Bramme zu erzeugen, die dann mit einem Steckelwalzwerk warmgewalzt und anschließend kaltgewalzt wurde, um ein kaltgewalztes Blech mit einer Blechstärke von 3 mm zu erhalten. Tabelle 3 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der hergestellten Legierungen und Tabelle 4 die Messbedingungen und Bewertungsergebnisse.
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Bewertung der Duktilität am geschweißten Teil
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Nachdem das kaltgewalzte Blech mit einer Dicke von 3 mm bei 1100 °C geglüht worden war, wurde die Duktilität am geschweißten Teil bewertet.
zeigt ein schematisches Diagramm, in dem ein Teststück gesammelt wurde. Das kaltgewalzte Blech 1 enthält eine Schweißraupe 2. Aus dem geschweißten kaltgewalzten Blech 1 wurde ein Prüfstück 3, das nur den Grundwerkstoffteil enthält, und ein Prüfstück 4, das den Grundwerkstoffteil und das geschweißte Teil enthält, hergestellt, und es wurde ein Zugversuch durchgeführt. Das geschweißte Teil wurde durch Plasmaschweißen ohne Schweißzusatz hergestellt. Die Schweißbedingungen waren Stromstärke: 100 A, Spannung: 30 V, Geschwindigkeit: 500 mm/min, Mittelgas und Gegengas: 100 % Ar-Gas, Schutzgas: 93 % Ar + 7 % H2 und Fasenform: Typ I. Außerdem wurde das geschweißte Teil durch Wulstschneiden flach gemacht. Das Prüfstück 4 wurde so zusammengestellt, dass die Schweißraupe senkrecht zur Zugrichtung verlief und das geschweißte Teil in der Mitte des parallelen Teils des Prüfstücks lag. Es ist zu beachten, dass die Prüfstücke 3 und 4 eine Blechdicke von 3 mm, eine Breite von 30 mm und eine Länge von 100 mm hatten und so entnommen wurden, dass die Zugrichtung parallel zur Walzrichtung verlief. Die Verarbeitbarkeit nach dem Schweißen wurde anhand eines Dehnungsverhältnisses bewertet, das wie folgt definiert wurde: Ein Fall, in dem das Dehnungsverhältnis nicht weniger als 0,8 betrug, ein Fall, in dem das Verhältnis nicht weniger als 0,7 bis weniger als 0,8 betrug, ein Fall, in dem das Verhältnis nicht weniger als 0,6 bis weniger als 0,7 betrug, und ein Fall, in dem das Verhältnis weniger als 0,6 betrug, wurden als A, B, C bzw. D definiert.
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Bewertung der Rissbildung an geschweißten Teilen
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Das kaltgewalzte Blech mit einer Dicke von 3 mm wurde bei 1100 °C geglüht, Säuregebeizt und dann durch Kaltwalzen auf eine Dicke von 0,7 mm gewalzt. Danach wurde das Rohr durch Umformen und Schweißen in einer kontinuierlichen Linie hergestellt. Zur Bewertung der Rissbildung am geschweißten Teil wurde ein Rohr mit einem Durchmesser von 10 mm aus 0,7 mm dickem Material hergestellt, um einen Biegetest durchzuführen. Die Schweißbedingungen waren Stromstärke: 100 A, Spannung: 10 V und Geschwindigkeit 1000 mm/min. Als Haupt- und Gegengas wurde 100% Ar verwendet, als Schutzgas wurde 93% Ar +7% H2 verwendet. Außerdem wurde ein Prüfstück mit einer Länge von 500 mm entlang der Produktionsrichtung des Rohrs entnommen. Mit einem Zylinder aus Stahl wurden Biegeversuche bei 135R, 115R und 95R nach der Pressbiegemethode durchgeführt. Es ist zu beachten, dass sich die Sicke an der Unterseite des Rohrs befand und der Zylinder von der Oberseite aus gepresst wurde.
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Zur Bestätigung eines Defekts (Rissbildung) am Biegeteil wurde das Vorhandensein eines Defekts durch eine 20- bis 400-fache Vergrößerung unter dem Lichtmikroskop überprüft. Es ist zu beachten, dass ein Riss von mehr als 0,1 mm als Defekt angesehen wurde. Ein Fall, bei dem selbst bei 95R keine Risse auftraten, ein Fall, bei dem Risse bei 95R und nicht bei 115R auftraten, ein Fall, bei dem Risse bei 115R und nicht bei 135R auftraten, und ein Fall, bei dem Risse bei 135R auftraten, wurden als A, B, C bzw. D bewertet.
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Bewertung der Korrosionsbeständigkeit am geschweißten Teil
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Zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit des geschweißten Teils wurde ein Korrosionstest durchgeführt. Als Prüfstück wurde 3 mm dickes Material verwendet. Außerdem wurde das geschweißte Teil mit einem Wulstschnitt abgeflacht und anschließend mit Schmirgelpapier #120 poliert. Dieses Prüfstück wurde 120 Stunden lang in 600 ml Lösung aus 6 % FeCl3 und 1 % HCl getaucht. Die Tests wurden bei 80, 85, 90 und 95 °C durchgeführt, und die kritische Lochfraßtemperatur (CPT) wurde gemessen. Eine Lochfraßkorrosion von nicht weniger als 25 µm wurde als Lochfraßkorrosion gewertet. Ein Fall mit einer CPT von 95 °C, ein Fall mit einer CPT von 90 °C, ein Fall mit einer CPT von 85 °C und ein Fall mit einer CPT von 80 °C wurden als A, B, C bzw. D bewertet.
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Bewertung der Härte am geschweißten Teil
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Zur Bewertung der Härte am geschweißten Teil wurde die Vickershärte am Grundmaterial, am geschweißten Teil und am wärmebeeinflussten Teil gemessen. Als Prüfstück wurde 3 mm dickes Material verwendet, dessen Querschnitt mit Schmirgelpapier #120 poliert wurde. Die Messung wurde an jeweils drei Punkten des Grundmaterials, des geschweißten Teils und des wärmebeeinflussten Teils unter einer Belastung von 1 kgf während der Messung durchgeführt, und die durchschnittliche Härte an allen drei Punkten wurde bewertet.
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Die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Beispiele werden wie folgt erläutert. Die Nummern 1 bis 20 sind erfindungsgemäße Beispiele, da sie höchstens eine C-Entscheidung aufweisen und daher im akzeptablen Bereich liegen. Da sie den Bereich der vorliegenden Erfindung erfüllen, haben sie eine hervorragende Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit am geschweißten Teil.
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Die Nrn. 21 bis 38 sind Vergleichsbeispiele, da sie D haben oder nicht weniger als zwei C haben, selbst wenn sie kein D haben, und daher nicht im akzeptablen Bereich liegen.
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Die Vergleichsbeispiele Nr. 21 bis 38 werden wie folgt erläutert.
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Nr. 21 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da die Duktilität D war, weil kein Co hinzugefügt wurde.
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Nr. 22 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da Duktilität, Rissbildung und Korrosionsbeständigkeit C waren und die Härte am geschweißten Teil wegen des hohen C-Anteils hoch war.
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Nr. 23 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da die Rissbildung C war und die Härte am geschweißten Teil über dem Bereich lag, da Nb+Ti+V über dem Inhaltsbereich lag.
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Nr. 24 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da die Duktilität D war, weil Nb unterhalb des Gehaltsbereichs lag und Nb+Ti+V unterhalb des Gehaltsbereichs lag.
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Nr. 25 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da die Rissbildung D war, weil Co über dem Grenzwert lag.
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Nr. 26 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da die Korrosionsbeständigkeit D war, weil Sn unterhalb des Inhaltsbereichs lag.
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Nr. 27 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da die Duktilität D war, weil kein Cu hinzugefügt wurde.
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Nr. 28 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da die Rissbildung D war, weil der Cu-Gehalt oberhalb des Bereichs lag.
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Nr. 29 lag außerhalb des zulässigen Bereichs, da der Nb-Gehalt über dem zulässigen Bereich lag, die Duktilität und die Rissbildung waren D, und die Härte am geschweißten Teil lag über dem zulässigen Bereich.
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Nr. 30 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da V oberhalb des Bereichs lag und die Duktilität und Rissbildung D waren.
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Nr. 31 lag außerhalb des zulässigen Bereichs, da die Duktilität D war, weil V nicht hinzugefügt wurde.
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Nr. 32 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da der N-Gehalt oberhalb des Bereichs lag und die Duktilität und Rissbildung D waren.
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Nr. 33 und 34 lagen außerhalb des zulässigen Bereichs, da die Rissbildung D war, weil Cu+10Sn über dem Grenzwert lag.
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Nr. 35 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da W unterhalb des Inhaltsbereichs liegt und die Korrosionsbeständigkeit D war.
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Nr. 36 lag außerhalb des akzeptablen Bereichs, da W oberhalb des Inhaltsbereichs lag und die Korrosionsbeständigkeit D war.
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Nr. 37 lag außerhalb des zulässigen Bereichs, da die Rissbildung D war, weil Cu+10Sn über dem Grenzwert lag.
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Nr. 38 lag außerhalb des zulässigen Bereichs, da die Duktilität D war, weil C und N unterhalb des Inhaltsbereichs lagen.
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Erläuterung der Referenzziffern
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1: Kaltgewalztes Blech (geglüht), 2: Schweißraupe, 3: Prüfstück, das nur den Grundwerkstoffteil enthält, 4: Prüfstück, das den Grundwerkstoffteil und das geschweißte Teil enthält.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 201952349 [0004]
- JP 2002275590 [0004]
- JP 2008231542 [0004]