DE112022002540T5 - Process for producing a hard carbon material with high performance and its use - Google Patents

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Abstract

In der vorliegenden Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung eines harten Kohlenstoffmaterials mit hoher Leistungsfähigkeit und dessen Verwendung beschrieben. Das Verfahren umfasst das Mischen von Stärke, Phosphat und Wasser zur Imprägnierung und das Trocknen des imprägnierten Materials, um eine nachimprägnierte Stärke zu erhalten; das Unterziehen der nachimprägnierten Stärke einer Wärmebehandlung unter einer inerten Atmosphäre, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten; und das Einleiten eines Gasgemischs aus Kohlendioxid und einem Inertgas in die Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zur Karbonisierungsreaktion, um das harte Kohlenstoffmaterial zu erhalten. In der vorliegenden Anwendung werden Stärke und Phosphat für eine Vernetzungsreaktion gemischt, und das Material wird durch Einführung von Aminogruppen N-dotiert und einer Karbonisierungsreaktion unterzogen, nachdem die Stärke und das Phosphat eine Vernetzungsreaktion durchlaufen haben. Das Rohmaterial kann während des gesamten Prozesses rund und kugelförmig gehalten werden, wodurch das Problem der direkten Karbonisierung zur Herstellung von stückigem Schaumkohlenstoff vermieden wird, wodurch die Zunahme des SEI-Films und damit die Abnahme der spezifischen Kapazität und des ersten Wirkungsgrads vermieden wird.The present application describes a method for producing a hard carbon material with high performance and its use. The process includes mixing starch, phosphate and water for impregnation and drying the impregnated material to obtain a post-impregnated starch; subjecting the post-impregnated starch to heat treatment under an inert atmosphere to obtain starch-based carbon microspheres; and introducing a gas mixture of carbon dioxide and an inert gas into the starch-based carbon microspheres for carbonization reaction to obtain the hard carbon material. In the present application, starch and phosphate are mixed for a crosslinking reaction, and the material is N-doped by introducing amino groups and subjected to a carbonization reaction after the starch and phosphate undergo a crosslinking reaction. The raw material can be kept round and spherical throughout the whole process, avoiding the problem of direct carbonization to produce lumpy foam carbon, thereby avoiding the increase of SEI film and thus the decrease in specific capacity and first efficiency.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL FIELD

Die vorliegende Anmeldung betrifft das technische Gebiet der Anodenmaterialien für Natriumionenbatterien, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Hartkohlenstoffmaterials mit hoher Leistungsfähigkeit und eine Verwendung desselben.The present application relates to the technical field of anode materials for sodium ion batteries, in particular to a method for producing a hard carbon material with high performance and a use thereof.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Lithium-Ionen-Batterien (LiB) werden häufig als wiederaufladbare Batterien für tragbare Elektronikgeräte und Elektrofahrzeuge verwendet. Die zunehmende Knappheit und der hohe Preis der Lithium-Ressourcen sowie die unsichere Beschaffenheit der aus Lithium hergestellten Batterien haben jedoch die Verwendung von LiBs in groß angelegten Energiespeichersystemen eingeschränkt. Natrium und Lithium gehören zur gleichen Hauptgruppe, haben ähnliche chemische Eigenschaften, sind in der Natur in großen Mengen vorhanden und haben einen niedrigen Preis. Aus diesen Gründen ist Natrium derzeit das wünschenswerteste Element, um Lithium in wiederaufladbaren Batterien für Energiespeichersysteme zu ersetzen, und fortschrittliche Elektrodenmaterialien sind der Schlüssel für die Entwicklung von Natriumionenbatterien.Lithium-ion batteries (LiB) are widely used as rechargeable batteries for portable electronic devices and electric vehicles. However, the increasing scarcity and high price of lithium resources as well as the unsafe nature of batteries made from lithium have limited the use of LiBs in large-scale energy storage systems. Sodium and lithium belong to the same main group, have similar chemical properties, are present in large quantities in nature and have a low price. For these reasons, sodium is currently the most desirable element to replace lithium in rechargeable batteries for energy storage systems, and advanced electrode materials are key to the development of sodium ion batteries.

Verschiedene positive SiB-Elektrodenmaterialien, darunter geschichtete Oxide, Tunneloxide, polyanionische Natriumsalze und Preußischblau-Analoga, wurden in den letzten Jahren eingehend untersucht. Negative Elektrodenmaterialien für Natriumionenbatterien sind jedoch aufgrund des großen Ionenradius von Natrium sehr begrenzt. Aufgrund des großen Ionenradius von Natrium können Karbonatelektrolyte in negativen Elektroden auf Natriumbasis nicht in Graphit (mit einem Schichtabstand d von 0,335 nm) verwendet werden, das in LiBs weit verbreitet ist. Andere negative Elektrodenmaterialien wurden ausgiebig untersucht, darunter nicht-graphitierter Hartkohlenstoff (HC), Legierungen, Oxide und organische Verbindungen. Die meisten von ihnen erfahren eine enorme Volumenexpansion während der Einbringung von Natriumionen, was zu einem irreversiblen Kapazitätsabfall führt. Gegenwärtig gehören HC-Materialien mit zufällig orientierten graphitähnlichen Schichten zu den vielversprechendsten Materialien für negative SiB-Elektroden aufgrund ihrer hohen reversiblen Kapazität von nahezu 350 mAhg-1, ihres geeigneten durchschnittlichen Potenzials von etwa 0,15 V im Verhältnis zu Na/Na+ und ihrer hervorragenden Zyklenstabilität.Various SiB positive electrode materials, including layered oxides, tunnel oxides, polyanionic sodium salts, and Prussian blue analogues, have been extensively studied in recent years. However, negative electrode materials for sodium ion batteries are very limited due to the large ionic radius of sodium. Due to the large ionic radius of sodium, carbonate electrolytes in sodium-based negative electrodes cannot be used in graphite (with a layer distance d of 0.335 nm), which is widely used in LiBs. Other negative electrode materials have been extensively studied, including non-graphitized hard carbon (HC), alloys, oxides, and organic compounds. Most of them undergo enormous volume expansion during the introduction of sodium ions, leading to an irreversible drop in capacity. Currently, HC materials with randomly oriented graphite-like layers are among the most promising materials for SiB negative electrodes due to their high reversible capacity of nearly 350 mAhg -1 , their suitable average potential of about 0.15 V relative to Na/Na + and their excellent cycle stability.

Die negativen Elektrodenmaterialien aus Hartkohlenstoff, die im Stand der Technik beschrieben sind, weisen jedoch immer noch einen geringen ersten Wirkungsgrad, eine geringe Kapazität, eine schlechte Multiplikationsleistung und eine schlechte Zyklenstabilität auf, was die Entwicklung und kommerzielle Anwendung von Natriumionenbatterien ernsthaft einschränkt.However, the hard carbon negative electrode materials described in the prior art still have low first efficiency, low capacity, poor multiplication performance and poor cycling stability, which seriously limits the development and commercial application of sodium ion batteries.

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Ziel der vorliegenden Anmeldung ist es, mindestens eines der oben beschriebenen technischen Probleme des Standes der Technik zu lösen. In Anbetracht dessen stellt die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines harten Kohlenstoffmaterials mit hoher Leistungsfähigkeit und eine Anwendung des harten Kohlenstoffmaterials mit hoher Leistungsfähigkeit bereit.The aim of the present application is to solve at least one of the technical problems of the prior art described above. In view of this, the present application provides a method for producing a high performance hard carbon material and an application of the high performance hard carbon material.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung eines harten Kohlenstoffmaterials bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

  • S1: Mischen von Stärke, Phosphat und Wasser zur Imprägnierung und Trocknen des imprägnierten Materials, um eine nachimprägnierte Stärke zu erhalten, wobei das Phosphat mindestens eines von Ammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat ist;
  • S2: Wärmebehandlung der nachimprägnierten Stärke unter einer inerten Atmosphäre, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten; und
  • S3: Einleiten eines Gasgemischs aus Kohlendioxid und einem Inertgas in die Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zur Karbonisierungsreaktion, um das harte Kohlenstoffmaterial zu erhalten.
According to one aspect of the present application, there is provided a method of producing a hard carbon material comprising the following steps:
  • S1: mixing starch, phosphate and water to impregnate and dry the impregnated material to obtain a post-impregnated starch, wherein the phosphate is at least one of ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate;
  • S2: Heat treatment of the post-impregnated starch under an inert atmosphere to obtain starch-based carbon microspheres; and
  • S3: Introducing a gas mixture of carbon dioxide and an inert gas into the starch-based carbon microspheres for carbonization reaction to obtain the hard carbon material.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung wird in Schritt S1 die Stärke aus einer oder mehreren der folgenden Stärken ausgewählt: Maisstärke, Mungobohnenstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Tapiokastärke, Lotoswurzelstärke, Reisstärke oder Süßkartoffelstärke.In some embodiments of the present application, in step S1, the starch is selected from one or more of the following starches: corn starch, mung bean starch, potato starch, wheat starch, tapioca starch, lotus root starch, rice starch, or sweet potato starch.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung hat die Stärke in Schritt S1 eine Teilchengröße von 2µm bis 80µm.In some embodiments of the present application, the starch in step S1 has a particle size of 2µm to 80µm.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung beträgt in Schritt S1 das Massenverhältnis der Stärke zum Phosphat (2-20): 1.In some embodiments of the present application, in step S1 the mass ratio of starch to phosphate is (2-20): 1.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung wird in Schritt S1 die Imprägnierung 6 bis 24 Stunden lang durchgeführt.In some embodiments of the present application, in step S1, the impregnation is carried out for 6 to 24 hours.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung beträgt die Wassermenge in Schritt S1 das 2- bis 4-fache der Gesamtmasse von Stärke und Phosphat.In some embodiments of the present application, the amount of water in step S1 is 2 to 4 times the total mass of starch and phosphate.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung wird in Schritt S2 die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 °C bis 240 °C durchgeführt. Ferner wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,5 °C/min bis 15 °C/min auf die Zieltemperatur der Wärmebehandlung erhöht.In some embodiments of the present application, in step S2, the heat treatment is carried out at a temperature of 150°C to 240°C. Furthermore, the temperature is increased to the target temperature of the heat treatment at a heating rate of 0.5 °C/min to 15 °C/min.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung wird in Schritt S2 die Wärmebehandlung 4 bis 16 Stunden lang durchgeführt.In some embodiments of the present application, in step S2, the heat treatment is performed for 4 to 16 hours.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung beträgt in Schritt S3 das Volumenverhältnis von Kohlendioxid und Inertgas 1:(4-30). Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis des Kohlendioxids und des Inertgases 1:(4-15). Noch bevorzugter ist das Volumenverhältnis von Kohlendioxid und Inertgas 1: (8-12). Mit der Erhöhung des Gasdurchsatzes des Kohlendioxids wird die spezifische Oberfläche der Hartkohle entsprechend vergrößert. Eine geeignete spezifische Oberfläche ist vorteilhaft für die Adsorption und Speicherung von Natriumionen, was zur Erhöhung der Kapazität und des ersten Wirkungsgrads des Hartkohlenstoffmaterials beiträgt, aber eine übermäßige spezifische Oberfläche führt zu einer Zunahme des SEI-Films, was zu einer Abnahme der spezifischen Kapazität und des ersten Wirkungsgrads führen kann, so dass die Gasdurchflussrate des Kohlendioxids in einem geeigneten Bereich gesteuert werden muss.In some embodiments of the present application, in step S3, the volume ratio of carbon dioxide and inert gas is 1:(4-30). Preferably the volume ratio of the carbon dioxide and the inert gas is 1:(4-15). Even more preferred is the volume ratio of carbon dioxide and inert gas 1: (8-12). As the gas throughput of carbon dioxide increases, the specific surface area of the hard coal is correspondingly increased. A suitable specific surface area is beneficial for the adsorption and storage of sodium ions, which helps to increase the capacity and first efficiency of the hard carbon material, but excessive specific surface area leads to an increase in the SEI film, resulting in a decrease in the specific capacity and the first efficiency, so that the gas flow rate of carbon dioxide must be controlled in a suitable range.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung hat das Kohlendioxid in Schritt S3 eine Durchflussrate von 5 mL/min bis 20 mL/min. Vorzugsweise beträgt die Durchflussrate des Kohlendioxids 5 mL/min bis 10 mL/min.In some embodiments of the present application, the carbon dioxide in step S3 has a flow rate of 5 mL/min to 20 mL/min. Preferably the flow rate of carbon dioxide is 5 mL/min to 10 mL/min.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung wird in Schritt S3 die Karbonisierungsreaktion bei einer Temperatur von 1100 °C bis 1500 °C durchgeführt.In some embodiments of the present application, in step S3 the carbonization reaction is carried out at a temperature of 1100°C to 1500°C.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung wird in Schritt S3 die Verkokungsreaktion 1 bis 8 Stunden lang durchgeführt.In some embodiments of the present application, in step S3, the coking reaction is carried out for 1 to 8 hours.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung umfasst die Karbonisierungsreaktion in Schritt S3 das Einbringen der Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis in einen Hochtemperaturofen, das Einleiten des Inertgases zum Spülen für 30 bis 120 Minuten, das anschließende Erhöhen der Temperatur auf eine Zielkarbonisierungstemperatur und, wenn die Zielkarbonisierungstemperatur erreicht ist, das Einleiten des Mischgases zur Durchführung der Karbonisierungsreaktion. Außerdem beträgt die Durchflussrate der Inertgasspülung 50 ml/min bis 150 ml/min. Ferner wird die Temperatur mit einer Aufheizrate von 0,5 °C/min bis 10 °C/min auf die Zielverkokungstemperatur erhöht.In some embodiments of the present application, the carbonization reaction in step S3 includes placing the starch-based carbon microspheres in a high temperature oven, introducing the inert gas for purging for 30 to 120 minutes, then increasing the temperature to a target carbonation temperature, and when the target carbonation temperature is reached, introducing the mixed gas to carry out the carbonization reaction. In addition, the flow rate of the inert gas purge is 50 ml/min to 150 ml/min. Furthermore, the temperature is increased to the target coking temperature at a heating rate of 0.5 °C/min to 10 °C/min.

In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung hat das harte Kohlenstoffmaterial in Schritt S3 eine spezifische Oberfläche von 2 m2 /g bis 5 m2 /g.In some embodiments of the present application, the hard carbon material in step S3 has a specific surface area of 2 m 2 /g to 5 m 2 /g.

Die vorliegende Anmeldung sieht ferner die Verwendung des nach dem obigen Herstellungsverfahren hergestellten Hartkohlenstoffmaterials bei der Herstellung von Natriumionenbatterien vor.The present application further provides for the use of the hard carbon material produced by the above manufacturing process in the manufacture of sodium ion batteries.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von hat die vorliegende Anwendung zumindest die folgenden positiven Wirkungen.

  1. 1. In der vorliegenden Anwendung werden Stärke und Phosphat für die Vernetzungsreaktion gemischt, hauptsächlich auf folgende Weise: Unter einer inerten Atmosphäre und durch Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur reagieren Hydroxylgruppen in der Stärke mit Phosphorwasserstoffionen zur Dehydratisierung, und Ammoniumionen reagieren mit den Hydroxylgruppen des Stärkemoleküls zur Hydroxylaminierung, während beim Erhitzen einige Ammoniumionen von Ammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat zersetzt werden, um NH3 zu erzeugen, und NH3 reagiert auch mit den Hydroxylgruppen im Stärkemolekül zur Dehydratisierung, um -NH2 zu bilden, und das Material wird durch die Einführung von Aminogruppen N-dotiert, wodurch zwei oder mehr Stärkemoleküle miteinander vernetzt werden und eine räumliche Netzwerkstruktur bilden, wodurch die Molekularstruktur der Stärke stabiler wird und die direkte Pyrolyse der Stärke in kleine Moleküle vermieden wird, wodurch die Kohlenstoffausbeute verringert wird. Gleichzeitig werden die Stärke und das Phosphat vor der Karbonisierung vernetzt, und das Rohmaterial kann während des gesamten Prozesses rund und kugelförmig gehalten werden, wodurch eine direkte Karbonisierung zur Erzeugung von schaumigem, klumpigem Kohlenstoff vermieden wird. Darüber hinaus kann durch die Stickstoffdotierung die elektrische Leitfähigkeit des Materials verbessert und die Anzahl der aktiven Stellen des Hartkohlenstoffs erhöht werden, wodurch die spezifische Kapazität, die multiplikative Leistung und die Zykluslebensdauer von Hartkohlenstoff in Natriumionenbatterien weiter verbessert werden.
  2. 2. In der vorliegenden Anwendung wird Stärke als Rohstoff zur Herstellung eines harten Kohlenstoffmaterials verwendet, das eine breite Rohstoffquelle und einen niedrigen Preis hat.
  3. 3. In der vorliegenden Anwendung wird CO2 als porenbildendes Mittel eingesetzt, um während des Karbonisierungsprozesses Poren auf dem Material zu bilden, und die erhaltene nanoskalige Porenstruktur ist für die Speicherung von Natriumionen förderlich, wodurch die reversible Kapazität von Natriumionenbatterien verbessert wird.
  4. 4. Die Zubereitungsmethode der vorliegenden Anmeldung zeichnet sich durch wenige Prozessschritte, einen einfachen Prozess, geringen Energieverbrauch, hohe Bedienbarkeit und niedrige Produktionskosten aus und ist für die Produktion in großem Maßstab geeignet.
According to a preferred embodiment of the present application has at least the following positive effects.
  1. 1. In the present application, starch and phosphate are mixed for crosslinking reaction, mainly in the following ways: under an inert atmosphere and through heat treatment at a certain temperature, hydroxyl groups in the starch react with phosphine ions to cause dehydration, and ammonium ions react with the hydroxyl groups of the starch molecule to cause Hydroxylamination, while upon heating some ammonium ions of ammonium dihydrogenphos phat or diammonium hydrogen phosphate are decomposed to produce NH3 , and NH3 also reacts with the hydroxyl groups in the starch molecule to dehydrate to form -NH2 , and the material is N-doped by the introduction of amino groups, forming two or more starch molecules be cross-linked with each other and form a spatial network structure, making the molecular structure of starch more stable and avoiding the direct pyrolysis of starch into small molecules, thereby reducing carbon yield. At the same time, the starch and phosphate are cross-linked before carbonization, and the raw material can be kept round and spherical throughout the process, avoiding direct carbonization to produce foamy lumpy carbon. In addition, nitrogen doping can improve the electrical conductivity of the material and increase the number of active sites of hard carbon, thereby further improving the specific capacity, multiplicative power and cycle life of hard carbon in sodium ion batteries.
  2. 2. In the present application, starch is used as a raw material to produce a hard carbon material, which has a wide source of raw materials and a low price.
  3. 3. In the present application, CO2 is used as a pore-forming agent to form pores on the material during the carbonization process, and the obtained nanoscale pore structure is conducive to the storage of sodium ions, thereby improving the reversible capacity of sodium ion batteries.
  4. 4. The preparation method of the present application is characterized by few process steps, a simple process, low energy consumption, high operability and low production costs and is suitable for large-scale production.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS

Die vorliegende Anwendung wird im Folgenden in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen und Beispielen näher beschrieben.

  • ist ein SEM-Diagramm eines harten Kohlenstoffmaterials, das gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurde;
  • ist ein XRD-Diagramm des gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellten harten Kohlenstoffmaterials;
  • ist ein Diagramm der Porengrößenverteilung des gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellten harten Kohlenstoffmaterials; und
  • ist eine Zyklusleistungskurve des gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellten Hartkohlenstoffmaterials bei Verwendung als negative Elektrode für Natriumionenbatterien.
The present application is described in more detail below in conjunction with the attached drawings and examples.
  • is a SEM diagram of a hard carbon material prepared according to Example 1 of the present application;
  • is an XRD diagram of the hard carbon material prepared according to Example 1 of the present application;
  • is a pore size distribution diagram of the hard carbon material prepared according to Example 1 of the present application; and
  • is a cycle performance curve of the hard carbon material prepared according to Example 1 of the present application when used as a negative electrode for sodium ion batteries.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Im Folgenden werden das Konzept der vorliegenden Anmeldung und die technischen Wirkungen, die sich in Verbindung mit den Beispielen ergeben, klar und vollständig beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Anmeldung vollständig zu verstehen. Offensichtlich sind die beschriebenen Beispiele nur ein Teil der Beispiele der vorliegenden Anmeldung, aber nicht alle Beispiele. Ausgehend von den Beispielen der vorliegenden Anmeldung fallen auch andere Beispiele, die ein Fachmann ohne schöpferische Arbeit herstellen kann, in den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung.In the following, the concept of the present application and the technical effects arising in connection with the examples are clearly and completely described in order to fully understand the purpose, features and effects of the present application. Obviously, the examples described are only a part of the examples of the present application, but not all of the examples. Based on the examples of the present application, other examples that a person skilled in the art can produce without any creative work also fall within the scope of protection of the present application.

Beispiel 1example 1

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt, das die folgenden Schritte umfasste.

  1. (1) Maisstärke mit einer Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm wurde als Rohstoff verwendet und mit Diammoniumhydrogenphosphat in einem Massenverhältnis von 5: 1 gemischt, dann wurde Wasser für die Mischung und Imprägnierung hinzugefügt, die Wassermenge betrug das Dreifache der Gesamtmasse des gemischten Pulvers der Maisstärke und des Diammoniumhydrogenphosphats, und das Wasser wurde nach 12 Stunden Imprägnierung getrocknet, um eine mit Diammoniumhydrogenphosphat imprägnierte Stärke zu erhalten.
  2. (2) Die in Schritt (1) erhaltene imprägnierte Stärke wurde unter dem Schutz von N2 in einen Rohrofen gegeben, bei einer Heizrate von 5°C/min auf 160°C erhitzt, 10h lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kohlenstoff-Mikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten.
  3. (3) Die in Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis wurden in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt mit, wobei die Durchflussrate von N2 100mL/min beträgt, und nach dem Spülen für 30min wurde kontinuierlich auf die Zielverkokungstemperatur von 1400°C bei einer Heizrate von 5°C/min erhitzt, und wenn die Zielverkokungstemperatur erreicht war, wurde ein Mischgas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1: 10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 2 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial mit hoher Leistung erhalten wurde. Die Gehalte an C, N, O und P sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1. Elementgehalt des Hartkohlenstoffmaterials nach Beispiel 1 Zusammensetzung (at.%) C O N P Rohmaterial 88.97 11.03 - - Beispiel 1 94.85 1.58 3.18 0.39 A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present example, which included the following steps.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2µm to 80µm was used as raw material and mixed with diammonium hydrogen phosphate in a mass ratio of 5:1, then water was added for mixing and impregnation, the amount of water was three times the total mass of the mixed powder of the corn starch and diammonium hydrogen phosphate, and the water was dried after 12 hours of impregnation to obtain diammonium hydrogen phosphate-impregnated starch.
  2. (2) The impregnated starch obtained in step (1) was placed in a tube furnace under the protection of N2 , heated to 160°C at a heating rate of 5°C/min, thermostatically treated for 10h, and cooled to room temperature to carbon -To obtain starch-based microspheres.
  3. (3) The starch-based carbon microspheres obtained in step (2) were placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for purging, the flow rate of N 2 is 100mL/min, and after purging for 30min, it was continuously heated to the target coking temperature of 1400 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and when the target coking temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced at a volume ratio of 1: 10, the flow rate of carbon dioxide being 10 ml / min, and Thermostatically treated at the target temperature for 2 hours and cooled to room temperature, then the hard carbon material with high performance was obtained. The contents of C, N, O and P are listed in Table 1.
Table 1. Element content of the hard carbon material according to Example 1 Composition (at.%) C O N P raw material 88.97 11.03 - - example 1 94.85 1.58 3.18 0.39

zeigt das REM-Diagramm des Hartkohlenstoffmaterials, aus dem hervorgeht, dass die Materialmorphologie kugelförmige Partikel mit relativ runden Kanten sind. shows the SEM diagram of the hard carbon material, which shows that the material morphology is spherical particles with relatively round edges.

zeigt das XRD-Diagramm des Hartkohlenstoffmaterials, aus dem hervorgeht, dass ein Peak bei etwa 24,5° dem Beugungspeak (002)-Kristallebene entspricht, mit einer großen Halbpeakbreite und einem kleinen Winkel, was darauf hindeutet, dass das Hartkohlenstoffmaterial einen hohen Grad an Unordnung aufweist und der Schichtabstand größer ist, was der Speicherung und Freisetzung von Natriumionen förderlich ist. shows the XRD diagram of the hard carbon material, which shows that a peak at about 24.5° corresponds to the diffraction peak (002) crystal plane, with a large half-peak width and a small angle, indicating that the hard carbon material has a high degree of has disorder and the layer spacing is larger, which is conducive to the storage and release of sodium ions.

zeigt das Diagramm der Porengrößenverteilung des Hartkohlenstoffmaterials, aus dem hervorgeht, dass die Porengröße im Material hauptsächlich unter 5 nm konzentriert war. shows the pore size distribution diagram of the hard carbon material, which shows that the pore size in the material was mainly concentrated below 5 nm.

zeigt die Zyklusleistungskurve des erhaltenen Hartkohlenstoffmaterials, wenn es als negative Elektrode für Natriumionenbatterien verwendet wird, und die Kapazitätserhaltungsrate betrug 94 % nach 50 Zyklen. shows the cycle performance curve of the obtained hard carbon material when used as a negative electrode for sodium ion batteries, and the capacity retention rate was 94% after 50 cycles.

Beispiel 2Example 2

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt, das die folgenden Schritte umfasste.

  1. (1) Maisstärke mit einer Teilchengröße von 2 µm bis 80 µm wurde als Rohstoff verwendet und mit Diammoniumhydrogenphosphat in einem Massenverhältnis von 5:1 gemischt, dann wurde Wasser zum Mischen und Imprägnieren hinzugefügt, die Wassermenge betrug das Zweifache der Gesamtmasse des gemischten Pulvers aus Maisstärke und Diammoniumhydrogenphosphat, und das Wasser wurde nach 12 Stunden Imprägnierung getrocknet, um eine mit Diammoniumhydrogenphosphat imprägnierte Stärke zu erhalten.
  2. (2) Die in Schritt (1) erhaltene imprägnierte Stärke wurde unter dem Schutz von N2 in einen Rohrofen gegeben, mit einer Heizrate von 5°C/min auf 180°C erhitzt, 8 Stunden lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten.
  3. (3) Die in Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis wurden in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100mL/min betrug, und nach dem Spülen für 30 Minuten wurde kontinuierlich auf die Zielverkokungstemperatur von 1300°C bei einer Heizrate von 5°C/min erhitzt, und wenn die Zielverkokungstemperatur erreicht war, wurde ein Mischgas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1: 10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 3 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial mit hoher Leistung erhalten wurde.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present example, which included the following steps.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was used as raw material and mixed with diammonium hydrogen phosphate in a mass ratio of 5:1, then water was added for mixing and impregnation, the amount of water was twice the total mass of the mixed powder of corn starch and diammonium hydrogen phosphate, and the water was dried after 12 hours of impregnation to obtain diammonium hydrogen phosphate-impregnated starch.
  2. (2) The impregnated starch obtained in step (1) was placed in a tube furnace under the protection of N2 , heated to 180°C at a heating rate of 5°C/min, thermostatically treated for 8 hours, and cooled to room temperature to To obtain starch-based carbon microspheres.
  3. (3) The starch-based carbon microspheres obtained in step (2) were placed in a high-temperature furnace, N2 was introduced for purging, the flow rate of N2 was 100mL/min, and after purging for 30 minutes, it was continuously heated to the target coking temperature of 1300 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and when the target coking temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced at a volume ratio of 1: 10, the flow rate of carbon dioxide being 10 ml / min, and Thermostatically treated at the target temperature for 3 hours and cooled to room temperature, then the hard carbon material with high performance was obtained.

Beispiel 3Example 3

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt, das die folgenden Schritte umfasste.

  1. (1) Maisstärke mit einer Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm wurde als Rohstoff verwendet und mit Diammoniumhydrogenphosphat in einem Massenverhältnis von 5:1 gemischt, dann wurde Wasser zum Mischen und Imprägnieren hinzugefügt, die Wassermenge betrug das Vierfache der Gesamtmasse des gemischten Pulvers aus Maisstärke und Diammoniumhydrogenphosphat, und das Wasser wurde nach 12 Stunden Imprägnierung getrocknet, um eine mit Diammoniumhydrogenphosphat imprägnierte Stärke zu erhalten.
  2. (2) Die in Schritt (1) erhaltene imprägnierte Stärke wurde unter dem Schutz von N2 in einen Rohrofen gegeben, mit einer Heizrate von 5°C/min auf 210°C erhitzt, 6h lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten.
  3. (3) Die in Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis wurden in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100 ml/min beträgt, und nach dem Spülen für 60 Minuten wurde kontinuierlich auf die Zielverkokungstemperatur von 1200 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min erhitzt, und wenn die Zielverkokungstemperatur erreicht war, wurde ein Mischgas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1: 10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 3 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial mit hoher Leistung erhalten wurde.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present example, which included the following steps.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was used as raw material and mixed with diammonium hydrogen phosphate in a mass ratio of 5:1, then water was added for mixing and impregnation, the amount of water was four times the total mass of the mixed powder of corn starch and diammonium hydrogen phosphate, and the water was dried after 12 hours of impregnation to obtain diammonium hydrogen phosphate-impregnated starch.
  2. (2) The impregnated starch obtained in step (1) was placed in a tube furnace under the protection of N2 , heated to 210°C at a heating rate of 5°C/min, thermostatically treated for 6h, and cooled to room temperature to form carbon microspheres on a starch basis.
  3. (3) The starch-based carbon microspheres obtained in step (2) were placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for purging, the flow rate of N 2 is 100 ml/min, and after purging for 60 minutes, it was continuously heated to the target coking temperature of 1200 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and when the target coking temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced with a volume ratio of 1: 10, the flow rate of carbon dioxide being 10 ml / min, and thermostatically treated at the target temperature for 3 hours and cooled to room temperature, whereupon the hard carbon material with high performance was obtained.

Beispiel 4Example 4

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt, das die folgenden Schritte umfasste.

  1. (1) Maisstärke mit einer Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm wurde als Rohstoff verwendet und mit Diammoniumhydrogenphosphat in einem Massenverhältnis von 10:1 gemischt, dann wurde Wasser zum Mischen und Imprägnieren hinzugefügt, die Wassermenge betrug das Dreifache der Gesamtmasse des gemischten Pulvers aus Maisstärke und Diammoniumhydrogenphosphat, und das Wasser wurde nach 18 Stunden Imprägnierung getrocknet, um eine mit Diammoniumhydrogenphosphat imprägnierte Stärke zu erhalten.
  2. (2) Die in Schritt (1) erhaltene imprägnierte Stärke wurde unter dem Schutz von N2 in einen Rohrofen gegeben, mit einer Heizrate von 5°C/min auf 220°C erhitzt, 5h lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten.
  3. (3) Die in Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis wurden in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100 ml/min betrug, und nach dem Spülen für 30 Minuten wurde kontinuierlich auf die Zielverkokungstemperatur von 1100 °C mit einer Heizrate von 5 °C/min erhitzt, und wenn die Zielverkokungstemperatur erreicht war, wurde ein Mischgas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1: 10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 4 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial mit hoher Leistung erhalten wurde.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present example, which included the following steps.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was used as raw material and mixed with diammonium hydrogen phosphate in a mass ratio of 10:1, then water was added for mixing and impregnation, the amount of water was three times the total mass of the mixed powder of corn starch and diammonium hydrogen phosphate, and the water was dried after 18 hours of impregnation to obtain diammonium hydrogen phosphate-impregnated starch.
  2. (2) The impregnated starch obtained in step (1) was placed in a tube furnace under the protection of N2 , heated to 220°C at a heating rate of 5°C/min, thermostatically treated for 5h, and cooled to room temperature to form carbon microspheres on a starch basis.
  3. (3) The starch-based carbon microspheres obtained in step (2) were placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for purging, the flow rate of N 2 was 100 ml/min, and after purging for 30 minutes, it was continuously heated to the target coking temperature of 1100 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and when the target coking temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced with a volume ratio of 1: 10, the flow rate of carbon dioxide being 10 ml / min, and thermostatically treated at the target temperature for 4 hours and cooled to room temperature, whereupon the hard carbon material with high performance was obtained.

Beispiel 5Example 5

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt, das die folgenden Schritte umfasste.

  1. (1) Maisstärke mit einer Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm wurde als Rohstoff verwendet und mit Diammoniumhydrogenphosphat in einem Massenverhältnis von 5:2 gemischt, dann wurde Wasser zum Mischen und Imprägnieren hinzugefügt, die Wassermenge betrug das Dreifache der Gesamtmasse des gemischten Pulvers aus Maisstärke und Diammoniumhydrogenphosphat, und das Wasser wurde nach 12 Stunden Imprägnierung getrocknet, um eine mit Diammoniumhydrogenphosphat imprägnierte Stärke zu erhalten.
  2. (2) Die in Schritt (1) erhaltene imprägnierte Stärke wurde unter dem Schutz von N2 in einen Rohrofen gegeben, bei einer Heizrate von 5°C/min auf 160°C erhitzt, 10h lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kohlenstoff-Mikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten.
  3. (3) Die in Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis wurden in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100 ml/min betrug, und nach dem Spülen für 30 Minuten wurde kontinuierlich auf die Zielverkokungstemperatur von 1400°C bei einer Heizrate von 5°C/min erhitzt, und wenn die Zielverkokungstemperatur erreicht war, wurde ein Mischgas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1: 10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 2 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial mit hoher Leistung erhalten wurde.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present example, which included the following steps.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was used as raw material and mixed with diammonium hydrogen phosphate in a mass ratio of 5:2, then water was added for mixing and impregnation, the amount of water was three times the total mass of the mixed powder of corn starch and diammonium hydrogen phosphate, and the water was dried after 12 hours of impregnation to obtain diammonium hydrogen phosphate-impregnated starch.
  2. (2) The impregnated starch obtained in step (1) was placed in a tube furnace under the protection of N2 , heated to 160°C at a heating rate of 5°C/min, thermostatically treated for 10h, and cooled to room temperature to carbon -To obtain starch-based microspheres.
  3. (3) The starch-based carbon microspheres obtained in step (2) were placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for purging, the flow rate of N 2 was 100 ml/min, and after purging for 30 minutes, it was continuously heated to the target coking temperature of 1400 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and when the target coking temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced at a volume ratio of 1: 10, the flow rate of carbon dioxide being 10 ml / min, and thermostatically treated at the target temperature for 2 hours and cooled to room temperature, whereupon the hard carbon material with high performance was obtained.

Beispiel 6Example 6

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellt, das die folgenden Schritte umfasste.

  1. (1) Maisstärke mit einer Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm wurde als Rohstoff verwendet und mit Diammoniumhydrogenphosphat in einem Massenverhältnis von 5:1 gemischt, dann wurde Wasser zum Mischen und Imprägnieren hinzugefügt, die Wassermenge betrug das Dreifache der Gesamtmasse des gemischten Pulvers aus Maisstärke und Diammoniumhydrogenphosphat, und das Wasser wurde nach 12 Stunden Imprägnierung getrocknet, um eine mit Diammoniumhydrogenphosphat imprägnierte Stärke zu erhalten.
  2. (2) Die in Schritt (1) erhaltene imprägnierte Stärke wurde unter dem Schutz von N2 in einen Rohrofen gegeben, mit einer Heizrate von 5°C/min auf 180°C erhitzt, 8 Stunden lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten.
  3. (3) Die in Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis wurden in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100 ml/min betrug, und nach dem Spülen für 30 Minuten wurde kontinuierlich auf die Zielverkokungstemperatur von 1300 °C bei einer Heizrate von 5 °C/min erhitzt, und wenn die Zielverkokungstemperatur erreicht war, wurde ein Mischgas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1: 10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 3 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial mit hoher Leistung erhalten wurde.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present example, which included the following steps.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was used as raw material and mixed with diammonium hydrogen phosphate in a mass ratio of 5:1, then water was added for mixing and impregnation, the amount of water was three times the total mass of the mixed powder of corn starch and diammonium hydrogen phosphate, and the water was dried after 12 hours of impregnation to obtain diammonium hydrogen phosphate-impregnated starch.
  2. (2) The impregnated starch obtained in step (1) was placed in a tube furnace under the protection of N2 , heated to 180°C at a heating rate of 5°C/min, thermostatically treated for 8 hours, and cooled to room temperature to To obtain starch-based carbon microspheres.
  3. (3) The starch-based carbon microspheres obtained in step (2) were placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for purging, the flow rate of N 2 was 100 ml/min, and after purging for 30 minutes, it was continuously heated to the target coking temperature of 1300 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and when the target coking temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced at a volume ratio of 1: 10, the flow rate of carbon dioxide being 10 ml / min, and thermostatically treated at the target temperature for 3 hours and cooled to room temperature, whereupon the hard carbon material with high performance was obtained.

Vergleichendes Beispiel 1Comparative example 1

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, dass keine Imprägnierung mit Phosphat durchgeführt wurde. Das Verfahren war wie folgt.

  1. (1) Maisstärke mit einer Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm wurde in einen Rohrofen gegeben und unter dem Schutz von N2 bei einer Aufheizrate von 5 °C/min auf 160 °C erhitzt, 10 h lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein auf Stärke basierendes erstgesintertes Produkt zu erhalten.
  2. (2) Das in Schritt (1) erhaltene erste gesinterte Produkt auf Stärkebasis wurde zu millimetergroßen Teilchen zerkleinert und dann in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100 ml/min beträgt, und nach dem Spülen für 30 Minuten wurde es kontinuierlich auf die Zielverkohlungstemperatur von 1400°C bei einer Heizrate von 5°C/min erhitzt, und wenn die Zielverkohlungstemperatur erreicht war, wurde ein Mischgas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1:10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 2 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial erhalten wurde.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present comparative example, which differs from Example 1 in that no phosphate impregnation was carried out. The procedure was as follows.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was placed in a tube furnace and heated to 160 °C under the protection of N 2 at a heating rate of 5 °C/min, thermostatically treated for 10 h and cooled to room temperature, to obtain a starch-based first sintered product.
  2. (2) The first starch-based sintered product obtained in step (1) was crushed into millimeter-sized particles and then placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for rinsing, the flow rate of N 2 being 100 ml/min, and after rinsing for 30 minutes, it was continuously heated to the target charring temperature of 1400°C at a heating rate of 5°C/min, and when the target charring temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced at a volume ratio of 1:10, the Flow rate of carbon dioxide was 10 ml/min, and thermostatically treated at the target temperature for 2 hours and cooled to room temperature, whereupon the hard carbon material was obtained.

Vergleichendes Beispiel 2Comparative example 2

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellt, das sich von Beispiel 2 dadurch unterscheidet, dass keine Imprägnierung mit Phosphat durchgeführt wurde. Das Verfahren war wie folgt.

  1. (1) Maisstärke mit einer Teilchengröße von 2 µm bis 80 µm wurde in einen Rohrofen gegeben und unter dem Schutz von N2 bei einer Aufheizrate von 5 °C/min auf 180 °C erhitzt, 8 Stunden lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein erstes gesintertes Produkt auf Stärkebasis zu erhalten.
  2. (2) Das in Schritt (1) erhaltene erste gesinterte Produkt auf Stärkebasis wurde zu millimetergroßen Teilchen zerkleinert und dann in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100 ml/min beträgt, und nach dem Spülen für 30 Minuten wurde es kontinuierlich auf die Zielverkohlungstemperatur von 1300°C bei einer Heizrate von 5°C/min erhitzt, und wenn die Zielverkohlungstemperatur erreicht war, wurde ein gemischtes Gas aus Kohlendioxid und N2 mit einem Volumenverhältnis von 1:10 eingeleitet, wobei die Durchflussrate des Kohlendioxids 10 ml/min betrug, und 3 Stunden lang bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin das harte Kohlenstoffmaterial erhalten wurde.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present comparative example, which differs from Example 2 in that no phosphate impregnation was carried out. The procedure was as follows.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was placed in a tube furnace and heated to 180 °C under the protection of N 2 at a heating rate of 5 °C/min, thermostatically treated for 8 hours and cooled to room temperature, to obtain a first sintered starch-based product.
  2. (2) The first starch-based sintered product obtained in step (1) was crushed into millimeter-sized particles and then placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for rinsing, the flow rate of N 2 being 100 ml/min, and after rinsing for 30 minutes, it was continuously heated to the target charring temperature of 1300°C at a heating rate of 5°C/min, and when the target charring temperature was reached, a mixed gas of carbon dioxide and N 2 was introduced at a volume ratio of 1:10, where the flow rate of carbon dioxide was 10 ml/min, and thermostatically treated at the target temperature for 3 hours and cooled to room temperature, whereupon the hard carbon material was obtained.

Vergleichendes Beispiel 3Comparative example 3

Ein negatives Hartkohlenstoff-Elektrodenmaterial für Natriumionenbatterien wurde gemäß dem vorliegenden Vergleichsbeispiel hergestellt, das sich von Beispiel 3 dadurch unterscheidet, dass die Karbonisierung ohne Einführung von Kohlendioxid durchgeführt wurde. Das Verfahren war wie folgt.

  1. (1) Maisstärke mit einer Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm wurde als Rohstoff verwendet und mit Diammoniumhydrogenphosphat in einem Massenverhältnis von 5:1 gemischt, dann wurde Wasser zum Mischen und Imprägnieren hinzugefügt, die Wassermenge betrug das Vierfache der Gesamtmasse des gemischten Pulvers aus Maisstärke und Diammoniumhydrogenphosphat, und das Wasser wurde nach 12 Stunden Imprägnierung getrocknet, um eine mit Diammoniumhydrogenphosphat imprägnierte Stärke zu erhalten.
  2. (2) Die in Schritt (1) erhaltene imprägnierte Stärke wurde unter dem Schutz von N2 in einen Rohrofen gegeben, mit einer Heizrate von 5°C/min auf 210°C erhitzt, 6h lang thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten.
  3. (3) Die in Schritt (2) erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis wurden in einen Hochtemperaturofen gegeben, N2 wurde zum Spülen eingeführt, wobei die Durchflussrate von N2 100 ml/min betrug, und nach dem Spülen für 60 Minuten wurde kontinuierlich auf die Zielverkokungstemperatur von 1200°C mit einer Heizrate von 5°C/min erhitzt, und wenn die Zielverkokungstemperatur erreicht war, wurde sie für 3 Stunden bei der Zieltemperatur thermostatisch behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wurde das harte Kohlenstoffmaterial erhalten.
A negative hard carbon electrode material for sodium ion batteries was prepared according to the present comparative example, which differs from Example 3 in that carbonization was carried out without introducing carbon dioxide. The procedure was as follows.
  1. (1) Corn starch with a particle size of 2 µm to 80 µm was used as raw material and mixed with diammonium hydrogen phosphate in a mass ratio of 5:1, then water was added for mixing and impregnation, the amount of water was four times the total mass of the mixed powder of corn starch and diammonium hydrogen phosphate, and the water was dried after 12 hours of impregnation to obtain diammonium hydrogen phosphate-impregnated starch.
  2. (2) The impregnated starch obtained in step (1) was placed in a tube furnace under the protection of N2 , heated to 210°C at a heating rate of 5°C/min, thermostatically treated for 6h, and cooled to room temperature to form carbon microspheres on a starch basis.
  3. (3) The starch-based carbon microspheres obtained in step (2) were placed in a high-temperature furnace, N 2 was introduced for purging, the flow rate of N 2 was 100 ml/min, and after purging for 60 minutes, it was continuously heated to the target coking temperature of 1200°C at a heating rate of 5°C/min, and when the target coking temperature was reached, it was thermostatically treated for 3 hours at the target temperature and cooled to room temperature, and then the hard carbon material was obtained.

Physikalisch-chemische EigenschaftenPhysical-chemical properties

Tabelle 2 zeigt den Vergleich der spezifischen Oberfläche der nach den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1-3 hergestellten harten Kohlenstoffmaterialien. Die spezifische Oberfläche der Hartkohlenstoffprodukte von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 war sehr groß unter der Bedingung ohne die Zugabe von Phosphat zur Vorvernetzung der Stärke; und die spezifische Oberfläche des Hartkohlenstoffprodukts war besonders klein für Vergleichsbeispiel 3, das ohne die Einführung von CO2 als porenbildendes Mittel basierend auf Beispiel 3 hergestellt wurde. Tabelle 2. Testdaten zur spezifischen Oberfläche Muster Spezifische Oberfläche (m2/g) Beispiel 1 3.04 Beispiel 2 3.35 Beispiel 3 3.13 Beispiel 4 2.98 Beispiel 5 3.08 Beispiel 6 3.26 Vergleichendes Beispiel 1 12.26 Vergleichendes Beispiel 2 11.58 Vergleichendes Beispiel 3 0.98 Table 2 shows the comparison of the specific surface area of the hard carbon materials prepared according to Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3. The specific surface area of the hard carbon products of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was very large under the condition without the addition of phosphate for pre-crosslinking the starch; and the specific surface area of the hard carbon product was particularly small for Comparative Example 3, which was prepared based on Example 3 without introducing CO 2 as a pore-forming agent. Table 2. Specific surface area test data Pattern Specific surface area (m 2 /g) example 1 3.04 Example 2 3.35 Example 3 3.13 Example 4 2.98 Example 5 3.08 Example 6 3.26 Comparative example 1 12.26 Comparative example 2 11.58 Comparative example 3 0.98

Test BeispielTest example

Die in den Beispielen 1-6 und den Vergleichsbeispielen 1-3 hergestellten Hartkohlenstoffmaterialien wurden einzeln zu Batterien verarbeitet. Konkret wurden die harten Kohlenstoffmaterialien, Natriumcarboxymethylcellulose, Super-P-Leitmittel und Polymerkleber in deionisiertem Wasser in einem Verhältnis von 95:2:1:2 aufgelöst, um eine Aufschlämmung zu bilden, und dann auf eine Kupferfolie aufgetragen. Die Elektrodenplatten wurden in einen Trockenofen gelegt und 8 Stunden lang bei 80°C getrocknet. Schließlich wurden Knopfzellenbatterien in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zusammengebaut, wobei der verwendete Elektrolyt aus NaClO4 gelöstem Vinylcarbonat und Propylencarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 bestand und Natriummetallfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde. Die elektrischen Eigenschaften der Knopfbatterien wurden unter den folgenden Bedingungen getestet: Prüfspannung von 0 bis 2 V, konstanter Lade-/Entladestrom, Multiplikationsrate bei 0,05 C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3. Elektrochemische Leistungsprüfung Muster Spezifische Kapazität der Ladung (mAh/g) Erster Coulomb-Wirkungsgrad (%) Beispiel 1 328.3 85.75 Beispiel 2 321.7 84.96 Beispiel 3 323.1 84.68 Beispiel 4 315.6 85.13 Beispiel 5 326.5 85.68 Beispiel 6 321.6 84.87 Vergleichendes Beispiel 1 278.2 77.8 Vergleichendes Beispiel 2 269.2 78.1 Vergleichendes Beispiel 3 310.3 83.25 The hard carbon materials prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3 were individually processed into batteries. Specifically, the hard carbon materials, sodium carboxymethyl cellulose, Super-P conductive agent and polymer adhesive were dissolved in deionized water at a ratio of 95:2:1:2 to form a slurry and then applied to a copper foil. The electrode plates were placed in a drying oven and dried at 80°C for 8 hours. Finally, coin cell batteries were assembled in an argon-filled glove box, with the electrolyte used consisting of NaClO 4 dissolved vinyl carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1:1, and sodium metal foil was used as the counter and reference electrode. The electrical characteristics of the button batteries were tested under the following conditions: test voltage of 0 to 2 V, constant charge/discharge current, multiplication rate at 0.05 C. The results are shown in Table 3. Table 3. Electrochemical performance testing Pattern Specific capacity of charge (mAh/g) First Coulomb efficiency (%) example 1 328.3 85.75 Example 2 321.7 84.96 Example 3 323.1 84.68 Example 4 315.6 85.13 Example 5 326.5 85.68 Example 6 321.6 84.87 Comparative example 1 278.2 77.8 Comparative example 2 269.2 78.1 Comparative example 3 310.3 83.25

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, führten die hergestellten Hartkohlenstoffprodukte ohne die Zugabe von Phosphat zur Vorvernetzung der Stärke in Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 zu einer starken Zunahme des SEI-Films aufgrund einer zu großen spezifischen Oberfläche, was zu einer Abnahme der spezifischen Kapazität und der ersten Effizienz führte. Ohne die Zugabe von CO2 zur Schaffung von Poren in Vergleichsbeispiel 3 war die spezifische Oberfläche des Materials zu klein, was der Speicherung von Natriumionen nicht förderlich war, so dass die spezifische Kapazität geringer war.As can be seen from Table 3, the hard carbon products produced without the addition of phosphate to pre-crosslink the starch in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 resulted in a large increase in the SEI film due to too large a specific surface area, resulting in a decrease in the specific capacity and the first efficiency led. Without the addition of CO 2 to create pores in Comparative Example 3, the specific surface area of the material was too small, which was not conducive to storing sodium ions, so the specific capacity was lower.

Die Beispiele der vorliegenden Anwendung sind oben in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben, aber die vorliegende Anwendung ist nicht auf die oben genannten Beispiele beschränkt, und verschiedene Variationen können innerhalb des Umfangs der Kenntnisse, die von einer Person mit gewöhnlichen Fähigkeiten in der Kunst, zu der die vorliegende Anwendung gehören, ohne Abweichung von dem Zweck der vorliegenden Anwendung gemacht werden. Darüber hinaus können die Beispiele der vorliegenden Anmeldung und die Merkmale in den Beispielen miteinander kombiniert werden, ohne in Konflikt zu geraten.The examples of the present application are described in detail above in connection with the accompanying drawings, but the present application is not limited to the above examples and various variations may be made within the scope of the knowledge possessed by a person of ordinary skill in the art, to which this application belongs, without derogating from the purpose of this application. Furthermore, the examples of the present application and the features in the examples can be combined without conflicting.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung eines harten Kohlenstoffmaterials, umfassend die folgenden Schritte: S1: Mischen von Stärke, Phosphat und Wasser zur Imprägnierung und Trocknen des imprägnierten Materials, um eine nachimprägnierte Stärke zu erhalten, wobei das Phosphat mindestens eines von Ammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat ist; S2: Wärmebehandlung der nachimprägnierten Stärke unter einer inerten Atmosphäre, um Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zu erhalten; und S3: Einleiten eines Gasgemischs aus Kohlendioxid und einem Inertgas in die Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis zur Karbonisierungsreaktion, um das harte Kohlenstoffmaterial zu erhalten.A method for producing a hard carbon material, comprising the following steps: S1: mixing starch, phosphate and water to impregnate and dry the impregnated material to obtain a post-impregnated starch, wherein the phosphate is at least one of ammonium dihydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate; S2: Heat treatment of the post-impregnated starch under an inert atmosphere to obtain starch-based carbon microspheres; and S3: Introducing a gas mixture of carbon dioxide and an inert gas into the starch-based carbon microspheres for carbonization reaction to obtain the hard carbon material. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Stärke eine Partikelgröße von 2 µm bis 80 µm aufweist.Procedure according to Claim 1 , wherein in step S1 the starch has a particle size of 2 μm to 80 μm. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 das Massenverhältnis der Stärke zum Phosphat (2-20) beträgt: 1.Procedure according to Claim 1 , where in step S1 the mass ratio of starch to phosphate is (2-20): 1. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Imprägnierung 6 h bis 24 h lang durchgeführt wird.Procedure according to Claim 1 , wherein in step S1 the impregnation is carried out for 6 hours to 24 hours. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S2 die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 °C bis 240 °C durchgeführt wird.Procedure according to Claim 1 , wherein in step S2 the heat treatment is carried out at a temperature of 150 ° C to 240 ° C. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 das Volumenverhältnis zwischen dem Kohlendioxid und dem Inertgas 1: (4-30) beträgt.Procedure according to Claim 1 , wherein in step S3 the volume ratio between the carbon dioxide and the inert gas is 1: (4-30). Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 das Kohlendioxid eine Durchflussrate von 5 mL/min bis 20 mL/min aufweist.Procedure according to Claim 1 , where in step S3 the carbon dioxide has a flow rate of 5 mL/min to 20 mL/min. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Carbonisierungsreaktion bei einer Temperatur von 1100 °C bis 1500 °C durchgeführt wird.Procedure according to Claim 1 , wherein in step S3 the carbonization reaction is carried out at a temperature of 1100 ° C to 1500 ° C. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Karbonisierungsreaktion das Einbringen der Kohlenstoffmikrokugeln auf Stärkebasis in einen Hochtemperaturofen, das Einführen eines Inertgases zum Spülen für 30 min bis 120 min, dann das Erhöhen der Temperatur auf eine Zielkarbonisierungstemperatur und, wenn die Zielkarbonisierungstemperatur erreicht ist, das Einführen des Mischgases zur Durchführung der Karbonisierungsreaktion umfasst.Procedure according to Claim 1 , wherein in step S3, the carbonization reaction includes introducing the starch-based carbon microspheres into a high temperature oven, introducing an inert gas for purging for 30 min to 120 min, then increasing the temperature to a target carbonization temperature and, when the target carbonization temperature is reached, introducing the mixed gas for carrying out the carbonization reaction. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Hartkohlenstoffmaterials zur Herstellung von Natriumionenbatterien.Use of the method according to one of the Claims 1 until 9 manufactured hard carbon material for the production of sodium ion batteries.
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