DE112022002315T5 - Carbon-coated nitrogen-double Cu9S5, process for preparation and use - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Batteriematerialien und bezieht sich insbesondere auf ein kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5, ein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung. Das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5hat die chemische Formel Cu9S5@NC, und das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5hat eine kugelartige hohle Nanostruktur. Das durch die vorliegende Offenlegung hergestellte Cu9S5@NC hat eine große Oberfläche und eine einzigartige kugelförmige hohle Nanostruktur und zeigt eine gute Leistung in Hochleistungs-Natrium-Ionen-Batterien. Die hohle Nanostruktur kann die Volumenausdehnungsänderungen während der Interkalation und Deinterkalation von Natrium effektiv aufnehmen, während die kugelförmige Nanostruktur die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten erweitern kann, was die elektrochemische kinetische Leistung verbessert.The present invention belongs to the technical field of battery materials, and particularly relates to a carbon-coated nitrogen-doped Cu9S5, a production method, and use thereof. The carbon-coated nitrogen-doped Cu9S5 has the chemical formula Cu9S5@NC, and the carbon-coated nitrogen-doped Cu9S5 has a spherical hollow nanostructure. The Cu9S5@NC prepared by the present disclosure has a large surface area and a unique spherical hollow nanostructure, and shows good performance in high-performance sodium-ion batteries. The hollow nanostructure can effectively accommodate the volume expansion changes during the intercalation and deintercalation of sodium, while the spherical nanostructure can expand the contact area between the electrode and the electrolyte, which improves the electrochemical kinetic performance.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Batteriematerialien und bezieht sich insbesondere auf ein kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5, ein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung.The present invention belongs to the technical field of battery materials and relates in particular to a carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 , a production process and its use.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Natrium-Ionen-Batterien gelten als eine der vielversprechendsten Alternativen zu Lithium-Ionen-Batterien, da Natrium im Überfluss vorhanden ist, die Kosten niedrig sind und der elektrochemische Reaktionsmechanismus dem der Lithium-Ionen-Batterien ähnelt. Im Vergleich zu Li+ hat Na+ jedoch einen größeren Ionenradius, ein höheres Redoxpotential und eine langsamere Reaktionskinetik, so dass strengere Anforderungen an die strukturelle Stabilität und die dynamische Leistung der Materialien gestellt werden, was auch zu einem Engpass für die Kommerzialisierung von Natrium-Ionen-Batterien geworden ist. Daher ist es nach wie vor eine Herausforderung, Elektrodenmaterialien mit hoher reversibler Kapazität und schneller Reaktionskinetik zu entwickeln. In den letzten Jahren wurde über viele vielversprechende Elektrodenmaterialien für Natrium-Ionen-Batterien berichtet, darunter verschiedene Anodenmaterialien (z. B. Legierungsmaterialien, Metallchalkogenide und Materialien auf Kohlenstoffbasis). Unter diesen Materialien haben Metallchalcogenide aufgrund ihrer vielfältigen Zusammensetzung und ihrer guten elektrochemischen Leistung viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die meisten von ihnen haben jedoch eine schlechte elektrische Leitfähigkeit und eine große Volumenänderung während der elektrochemischen Reaktion, was sich in einer schlechten Raten- und Zyklusleistung niederschlägt.Sodium-ion batteries are considered to be one of the most promising alternatives to lithium-ion batteries because sodium is abundant, the cost is low, and the electrochemical reaction mechanism is similar to that of lithium-ion batteries. However, compared with Li +, Na + has a larger ionic radius, higher redox potential, and slower reaction kinetics, so it has more stringent requirements on the structural stability and dynamic performance of the materials, which has also become a bottleneck for the commercialization of sodium-ion batteries. Therefore, it is still a challenge to develop electrode materials with high reversible capacity and fast reaction kinetics. In recent years, many promising electrode materials for sodium-ion batteries have been reported, including various anode materials (e.g., alloy materials, metal chalcogenides, and carbon-based materials). Among these materials, metal chalcogenides have attracted much attention due to their diverse composition and good electrochemical performance. However, most of them have poor electrical conductivity and large volume change during electrochemical reaction, which results in poor rate and cycle performance.

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Im Folgenden wird ein Überblick über den hier im Einzelnen beschriebenen Gegenstand gegeben. Diese Zusammenfassung soll den Schutzbereich der Ansprüche nicht einschränken.The following is an overview of the subject matter described in detail herein. This summary is not intended to limit the scope of the claims.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung ein kohlenstoffbeschichtetes stickstoffdotiertes Cu9S5, ein Herstellungsverfahren und dessen Verwendung zur Verfügung. Das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5, das durch Cu9S5@NC dargestellt werden kann, hat eine große Oberfläche und eine einzigartige „kugelförmige“ hohle Nanostruktur und zeigt eine gute Leistung in Hochleistungs-Natriumionenbatterien.The present invention aims to solve at least one of the above-mentioned technical problems of the prior art. To this end, the present invention provides a carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 , a production method and the use thereof. The carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 , which can be represented by Cu 9 S 5 @NC, has a large surface area and a unique "spherical" hollow nanostructure and shows good performance in high-performance sodium-ion batteries.

Um das oben genannte Ziel zu erreichen, umfasst die vorliegende Offenlegung die folgenden technischen Lösungen.To achieve the above objective, the present disclosure includes the following technical solutions.

Ein kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5 , mit der chemischen Formel Cu9S5@NC und einer „kugelähnlichen“ hohlen Nanostruktur.A carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 , with the chemical formula Cu 9 S 5 @NC and a “sphere-like” hollow nanostructure.

Vorzugsweise hat das kohlenstoffbeschichtete stickstoffdotierte Cu9S5 eine Impedanz von 2 Ω bis 6 Ω.Preferably, the carbon coated nitrogen doped Cu 9 S 5 has an impedance of 2 Ω to 6 Ω.

Vorzugsweise hat das kohlenstoffbeschichtete stickstoffdotierte Cu9S5 eine reversible Kapazität von mehr als 300 mAh-g-1.Preferably, the carbon coated nitrogen doped Cu 9 S 5 has a reversible capacity of more than 300 mAh-g -1 .

Vorzugsweise hat das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5 eine Kapazitätserhaltung von mehr als 85 % nach 2000 Zyklen.Preferably, the carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 has a capacity retention of more than 85% after 2000 cycles.

Vorzugsweise beträgt das Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis in Cu9S5@NC 0,01 bis 0,5.Preferably, the carbon/nitrogen ratio in Cu 9 S 5 @NC is 0.01 to 0.5.

Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffbeschichteten, stickstoffdotierten Cu9S5, das folgende Schritte umfasst:

  • (1) Mischen und Dispergieren von kugelförmigen ZnO Nanopartikeln mit einem Lösungsmittel, Hinzufügen eines schwefelhaltigen Reaktanten zur Reaktion, Durchführen einer Wärmebehandlung und Fest-Flüssig-Trennung, um kugelförmige ZnS-Nanopartikel zu erhalten;
  • (2) Dispergieren der kugelförmigen ZnS-Nanopartikel und Dopaminhydrochlorid in einem Puffer, Rühren, Waschen, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Kalzinieren einer festen Phase, um hohle ZnS@NC-Nanopartikel zu erhalten; und
  • (3) Mischen der ZnS@NC-Hohlnanopartikel und eines Kupfersalzes, Hinzufügen eines Lösungsmittels und Rühren zur Reaktion, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Sammeln einer festen Phase, um das kohlenstoffbeschichtete stickstoffdotierte Cu9S5 zu erhalten.
A process for producing carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 , comprising the following steps:
  • (1) Mixing and dispersing spherical ZnO nanoparticles with a solvent, adding a sulfur-containing reactant to the reaction, performing heat treatment and solid-liquid separation to obtain spherical ZnS nanoparticles;
  • (2) dispersing the spherical ZnS nanoparticles and dopamine hydrochloride in a buffer, stirring, washing, performing solid-liquid separation, and calcining a solid phase to obtain hollow ZnS@NC nanoparticles; and
  • (3) Mixing the ZnS@NC hollow nanoparticles and a copper salt, adding a solvent and stirring to react, performing solid-liquid separation, and collecting a solid phase to obtain the carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 .

Vorzugsweise werden in Schritt (1) die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel hergestellt durch: Mischen von Zn(Ac)2 und Hexamethylentetramin, Hinzufügen eines Lösungsmittels, Rühren und Rückfluss für die Reaktion, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Sammeln einer festen Phase, um die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel zu erhalten. Das molare Verhältnis von Zn(Ac)2 zu Hexamethylentetramin beträgt 1:(1 bis 3).Preferably, in step (1), the spherical ZnO nanoparticles are prepared by: mixing Zn(Ac) 2 and hexamethylenetetramine, adding a solvent, stirring and refluxing for reaction, performing solid-liquid separation, and collecting a solid phase to obtain the spherical ZnO nanoparticles. The molar ratio of Zn(Ac) 2 to hexamethylenetetramine is 1:(1 to 3).

Weiter bevorzugt ist das Lösungsmittel eines oder mehrere aus der Gruppe bestehend aus Ethanol und Wasser.More preferably, the solvent is one or more from the group consisting of ethanol and water.

Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis von Ethanol zu Wasser 3:(5 bis 7).Preferably, the volume ratio of ethanol to water is 3:(5 to 7).

Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluss bei einer Temperatur von 80 °C bis 100 °C über einen Zeitraum von 1 h bis 5 h durchgeführt.Preferably, the reaction is carried out under reflux at a temperature of 80 °C to 100 °C for a period of 1 h to 5 h.

In Schritt (1) ist das Lösungsmittel vorzugsweise eines, das aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol und Wasser ausgewählt wird.In step (1), the solvent is preferably one selected from the group consisting of ethanol, methanol and water.

Weiter bevorzugt ist das Lösungsmittel Ethanol.The solvent is also preferred to be ethanol.

Vorzugsweise ist in Schritt (1) der schwefelhaltige Reaktant einer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Thioharnstoff und Thioacetamid besteht.Preferably, in step (1), the sulfur-containing reactant is one selected from the group consisting of thiourea and thioacetamide.

Vorzugsweise wird in Schritt (1) nach dem Dispergieren eine Dispersion erhalten, und das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff der Dispersion zu dem schwefelhaltigen Reaktanten beträgt (40 bis 60) ml: (120 bis 140) mg.Preferably, in step (1) after dispersing, a dispersion is obtained and the liquid to solid ratio of the dispersion to the sulfur-containing reactant is (40 to 60) ml: (120 to 140) mg.

Vorzugsweise wird in Schritt (1) die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 180°C bis 200°C durchgeführt, und die Wärmebehandlung dauert 8 h bis 12 h.Preferably, in step (1), the heat treatment is carried out at a temperature of 180°C to 200°C, and the heat treatment lasts for 8 hours to 12 hours.

Vorzugsweise beträgt in Schritt (2) das Massenverhältnis des kugelförmigen ZnS zu Dopaminhydrochlorid (4 bis 5): (2 bis 3).Preferably, in step (2), the mass ratio of spherical ZnS to dopamine hydrochloride is (4 to 5): (2 to 3).

In Schritt (2) ist der Puffer vorzugsweise ein Tris(hydroxymethyl)aminomethan-Puffer.In step (2), the buffer is preferably a tris(hydroxymethyl)aminomethane buffer.

Vorzugsweise wird in Schritt (2) der Puffer in einer Menge von 100 mL bis 120 mL zugegeben.Preferably, in step (2) the buffer is added in an amount of 100 mL to 120 mL.

In Schritt (2) beträgt die Konzentration des Puffers vorzugsweise 8 mmol bis 10 mmol.In step (2), the concentration of the buffer is preferably 8 mmol to 10 mmol.

Vorzugsweise wird in Schritt (2) mit Wasser und Ethanol gewaschen.Preferably, in step (2) washing is carried out with water and ethanol.

In Schritt (2) umfasst die feste Phase vorzugsweise ZnS@PDA.In step (2), the solid phase preferably comprises ZnS@PDA.

Vorzugsweise wird in Schritt (2) die Kalzinierung bei einer Temperatur von 500°C bis 600°C durchgeführt, und die Kalzinierung dauert 2 h bis 5 h.Preferably, in step (2), the calcination is carried out at a temperature of 500°C to 600°C and the calcination lasts for 2 hours to 5 hours.

Vorzugsweise wird in Schritt (2) die Kalzinierung unter einer Stickstoff oder Argonatmosphäre durchgeführt.Preferably, in step (2) the calcination is carried out under a nitrogen or argon atmosphere.

Vorzugsweise beträgt in Schritt (3) das Massenverhältnis von ZnS@NC-Hohlnanopartikeln zu Kupfersalz 1: (2,1 bis 5,4).Preferably, in step (3), the mass ratio of ZnS@NC hollow nanoparticles to copper salt is 1: (2.1 to 5.4).

In Schritt (3) ist das Lösungsmittel vorzugsweise eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methanol, Wasser und Ethanol besteht.In step (3), the solvent is preferably one selected from the group consisting of methanol, water and ethanol.

Weiter bevorzugt ist das Lösungsmittel eines aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol.More preferably, the solvent is one from the group consisting of methanol and ethanol.

Vorzugsweise wird in Schritt (3) das Rühren für die Reaktion bei einer Temperatur von 60°C bis 80°C für eine Zeit von 20 h bis 35 h durchgeführt.Preferably, in step (3), stirring for the reaction is carried out at a temperature of 60°C to 80°C for a time of 20 h to 35 h.

In Schritt (3) ist das Kupfersalz vorzugsweise ein Salz aus der Gruppe bestehend aus Cu(NO3)2·3H2O und CuCl2.In step (3), the copper salt is preferably a salt selected from the group consisting of Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O and CuCl 2 .

Weiter bevorzugt ist das Kupfersalz Cu(NO3)2·3H2O.Further preferred is the copper salt Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O.

Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Verwendung des oben erwähnten kohlenstoffbeschichteten, stickstoffdotierten Cu9S5 bei der Herstellung eines Materials für eine Natriumionenbatterie vor.The present invention also provides a use of the above-mentioned carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 in the production of a material for a sodium ion battery.

Vorzugsweise ist das Material für eine Natrium-Ionen-Batterie ein Anodenmaterial für eine Natrium-Ionen-Batterie.Preferably, the material for a sodium-ion battery is an anode material for a sodium-ion battery.

Verglichen mit dem Stand der Technik hat die vorliegende Offenlegung die folgenden vorteilhaften Auswirkungen.

  • (1) Die durch die vorliegende Offenlegung hergestellte Cu9S5@NC hat eine große Oberfläche und eine einzigartige kugelförmige hohle Nanostruktur und zeigt eine gute Leistung in Hochleistungs-Natrium-Ionen-Batterien. Die hohle Nanostruktur kann die Volumenexpansion während der Interkalation und Deinterkalation von Natrium effektiv ausgleichen, während die kugelförmige Nanostruktur die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten vergrößern kann, was die elektrochemische kinetische Leistung verbessert. Darüber hinaus hat die kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5 , die durch die vorliegende Offenlegung hergestellt wurde, eine Impedanz von 2 Ω bis 6 Ω, eine reversible Kapazität von mehr als 300 mAh-g-1 bei einer Stromdichte von 1A-g-1 und eine Kapazitätserhaltung von mehr als 85 % nach 2000 Zyklen.
  • (2) In der vorliegenden Erfindung werden zunächst kugelförmige ZnO-Nanopartikel hergestellt; die kugelförmigen ZnS-Nanopartikel werden durch Ionenaustausch unter Verwendung der kugelförmigen ZnO-Nanopartikel als Vorlagen hergestellt; dann werden hohle ZnS@NC-Nanopartikel durch Stickstoffdotierung erhalten, und schließlich werden Cu9S5@NC durch Ionenaustausch hergestellt.
  • (3) In der vorliegenden Erfindung wird Cu9S5@NC einfach durch ein Verfahren unter Verwendung einer Schablone hergestellt, und die Rohstoffe sind leicht zu erhalten. Die erhaltenen Cu9S5@NC-Nanopartikel haben eine einheitliche Größe und einzigartige Form.
Compared with the prior art, the present disclosure has the following advantageous effects.
  • (1) The Cu 9 S 5 @NC prepared by the present disclosure has a large surface area and a unique spherical hollow nanostructure, and shows good performance in high-performance sodium-ion batteries. The hollow nanostructure can effectively compensate for the volume expansion during the intercalation and deintercalation of sodium, while the spherical nanostructure can increase the contact area between the electrode and the electrolyte, which improves the electrochemical kinetic performance. In addition, the carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 prepared by the present disclosure has an impedance of 2 Ω to 6 Ω, a reversible capacity of more than 300 mAh-g -1 at a current density of 1A-g -1 , and a capacity retention of more than 85% after 2000 cycles.
  • (2) In the present invention, spherical ZnO nanoparticles are first prepared; the spherical ZnS nanoparticles are prepared by ion exchange using the spherical ZnO nanoparticles as templates; then hollow ZnS@NC nanoparticles are obtained by nitrogen doping, and finally Cu 9 S 5 @NC are prepared by ion exchange.
  • (3) In the present invention, Cu 9 S 5 @NC is simply prepared by a method using a template, and the raw materials are easy to obtain. The obtained Cu 9 S 5 @NC nanoparticles have a uniform size and unique shape.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

  • 1 ist ein XRD-Muster des kugelförmigen Cu9S5@NC, hergestellt in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung; 1 is an XRD pattern of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention;
  • 2 ist ein EDX-Spektrum des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC; 2 is an EDX spectrum of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention;
  • 3 ist eine REM-Aufnahme des kugelförmigen Cu9S5@NC, hergestellt in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung; 3 is an SEM photograph of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention;
  • 4 ist ein TEM-Bild des kugelförmigen Cu9S5@NC, hergestellt in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung; 4 is a TEM image of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention;
  • 5 ist ein Diagramm, das die Ratenfähigkeit des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC-Materials bei verschiedenen Stromdichten zeigt; und 5 is a graph showing the rate capability of the spherical Cu 9 S 5 @NC material prepared in Example 1 of the present invention at various current densities; and
  • Fig.. 6 ist ein Diagramm, das die Zyklenstabilität des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Materials Cu9S5@NC bei einer Stromdichte von 2 A-g-1 zeigt.Fig. 6 is a graph showing the cycling stability of the spherical material Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention at a current density of 2 Ag -1 .

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Das Konzept der vorliegenden Erfindung und die sich daraus ergebenden technischen Wirkungen werden im Folgenden in Verbindung mit den Beispielen klar und vollständig beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung vollständig zu verstehen. Natürlich sind die beschriebenen Beispiele nur ein Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, und nicht alle Ausführungsformen. Ausgehend von den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung fallen auch andere Ausführungsformen, die von Fachleuten ohne schöpferischen Aufwand erzielt werden können, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.The concept of the present invention and the resulting technical effects are clearly and completely described below in conjunction with the examples in order to fully understand the purpose, features and effects of the present invention. Of course, the examples described are only a part of the embodiments of the present invention, and not all embodiments. Starting from the embodiments of the present invention, other embodiments that can be achieved by those skilled in the art without creative effort also fall within the scope of the present invention.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel umfasst das Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbeschichtetem, stickstoffdotiertem Cu9S5 die folgenden Schritte:

  • (1) 1 mmol Zn(Ac)2 und 1 mmol Hexamethylentetramin wurden zu 100 mL einer gemischten Lösung mit einem Volumenverhältnis von Ethanol/Wasser von 3:7 gegeben, gerührt, auf 90°C erhitzt und für 1 h unter Rückfluss gehalten, mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelförmige ZnO-Nanopartikel zu erhalten.
  • (2) Die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel wurden in 80 ml Ethanol dispergiert und 10 Minuten lang ultraschallbeschallt, um eine Dispersion zu erhalten, dann wurden 120 mg Thioharnstoff zu 40 ml der Dispersion hinzugefügt, um eine Lösung zu erhalten, und die Lösung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven überführt, 8 Stunden lang in einem Ofen auf 180 °C erhitzt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelförmige ZnS-Nanopartikel zu erhalten.
  • (3) 80 mg kugelförmige ZnS-Nanopartikel und 40 mg Dopaminhydrochlorid wurden in Tris-Puffer (10 mM, 100 mL) dispergiert, 4 Stunden lang mit einem Magnetstab gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen, zentrifugiert und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Das ZnS@PDA-Produkt wurde gesammelt und 2 Stunden lang bei 600 °C in einer N2 -Atmosphäre getempert, um hohle ZnS@NC-Nanopartikel zu erhalten.
  • (4) 15 mg ZnS@NC-Hohlnanopartikel und 200 mg Cu(NO)32 -3H2O wurden gemischt und in 15 mL Ethanol dispergiert, mit einem Magnetstab bei 60°C 30 h lang gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um die feste Phase als kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5, d.h. Cu9S5@NC zu erhalten.
In this example, the process for preparing carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 comprises the following steps:
  • (1) 1 mmol of Zn(Ac) 2 and 1 mmol of hexamethylenetetramine were added to 100 mL of a mixed solution with a volume ratio of ethanol/water of 3:7, stirred, heated to 90 °C and refluxed for 1 h, washed several times with water and ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnO nanoparticles.
  • (2) The spherical ZnO nanoparticles were dispersed in 80 mL of ethanol and sonicated for 10 min to obtain a dispersion, then 120 mg of thiourea was added to 40 mL of the dispersion to obtain a solution, and the solution was transferred to a polytetrafluoroethylene-lined stainless steel autoclave, heated in an oven at 180 °C for 8 h, and subjected to solid-liquid separation. The precipitate was collected, washed with ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnS nanoparticles.
  • (3) 80 mg of spherical ZnS nanoparticles and 40 mg of dopamine hydrochloride were dispersed in Tris buffer (10 mM, 100 mL), stirred with a magnetic bar for 4 h, washed with water and ethanol, centrifuged, and subjected to solid-liquid separation. The ZnS@PDA product was collected and annealed at 600 °C for 2 h in a N 2 atmosphere to obtain hollow ZnS@NC nanoparticles.
  • (4) 15 mg of ZnS@NC hollow nanoparticles and 200 mg of Cu(NO) 32 -3H 2 O were mixed and dispersed in 15 mL of ethanol, stirred with a magnetic bar at 60 °C for 30 h, washed with water and ethanol, and centrifuged to obtain the solid phase as carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 , i.e., Cu 9 S 5 @NC.

1 ist ein XRD-Muster des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC; 2 ist ein EDX-Spektrum des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC; 3 ist ein SEM-Bild des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC; und 4 ist ein TEM-Bild des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC. Die in 1 gezeigte XRD-Analyse zeigte, dass der Beugungspeak des erhaltenen Produkts hexagonal Cu9S5 (JCPDS Card No. 47-1748) war. Die EDX-Analyse ( ) bestätigte außerdem die Zusammensetzung von Cu, S, C und N in der Struktur, was darauf hinweist, dass ZnS durch einen Ionenaustauschprozess vollständig in Cu9S5 umgewandelt wurde. zeigt, dass die kugelförmige Struktur auch nach dem Ionenaustauschprozess erhalten blieb. In 4 ist deutlich zu sehen, dass die innere Hohlstruktur immer noch die kugelförmige Struktur aufweist. 1 is an XRD pattern of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention; 2 is an EDX spectrum of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention; 3 is an SEM image of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention; and 4 is a TEM image of the spherical Cu 9 S 5 @NC prepared in Example 1 of the present invention. The 1 XRD analysis showed that the diffraction peak of the obtained product was hexagonal Cu 9 S 5 (JCPDS Card No. 47-1748). EDX analysis ( ) further confirmed the composition of Cu, S, C and N in the structure, indicating that ZnS was completely converted to Cu 9 S 5 by an ion exchange process. shows that the spherical structure was retained even after the ion exchange process. In 4 It is clearly visible that the inner hollow structure still has the spherical structure.

5 ist ein Diagramm, das die Ratenfähigkeit des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC-Materials bei verschiedenen Stromdichten zeigt, insbesondere die Entlade- und Laderatenfähigkeit der Cu9S5@NC-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten von 0,1 bis 5 A-g-1 . Die durchschnittlichen reversiblen Kapazitäten dieser Elektrode betrugen 360, 312, 306, 290, 283, 272 und 260 mAh-g-1 bei Stromdichten von 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 2 bzw. 3 A-g-1 . Selbst bei einer hohen Stromdichte von 5 A-g-1 kann die reversible Kapazität von 242 mAh-g-1 noch aufrechterhalten werden. Wenn die Stromdichte auf 0,2 A-g-1 reduziert wurde, kann die reversible stabile Kapazität von 292 mAh-g-1 wiederhergestellt werden, was auf die gute Reversibilität der Cu9S5@NC-Elektrode hinweist. Die Entladespannungsverteilung der Cu9S5@NC-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten bestätigte auch ihre ausgezeichnete Ratenfähigkeit. 5 is a graph showing the rate capability of the spherical Cu 9 S 5 @NC material prepared in Example 1 of the present invention at various current densities, particularly the discharge and charge rate capability of the Cu 9 S 5 @NC electrode at various current densities from 0.1 to 5 Ag -1 . The average reversible capacities of this electrode were 360, 312, 306, 290, 283, 272 and 260 mAh-g -1 at current densities of 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2 and 3 Ag -1 , respectively. Even at a high current density of 5 Ag -1, the reversible capacity of 242 mAh-g -1 can still be maintained. When the current density was reduced to 0.2 Ag -1 , the reversible stable capacity of 292 mAh-g -1 can be recovered, indicating the good reversibility of the Cu 9 S 5 @NC electrode. The discharge voltage distribution of the Cu 9 S 5 @NC electrode at different current densities also confirmed its excellent rate capability.

6 ist ein Diagramm, das die Zyklenstabilität des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellten kugelförmigen Cu9S5@NC-Materials bei einer Stromdichte von 2 A-g-1 zeigt. Im Gegensatz dazu nahm die spezifische Kapazität der Cu9S5 Elektrode mit steigender Stromdichte schnell ab, während die Cu9S5@NC Elektrode eine gute Zyklenstabilität aufwies. Bei einer relativ hohen Stromdichte von 2 A-g-1 lag die Kapazitätserhaltung selbst nach 2000 Zyklen noch bei 85 %, was einem durchschnittlichen Kapazitätsverlust von nur 0,0025 % entspricht. Die in Beispiel 1 hergestellte Cu9S5@NC-Elektrode wies auch bei anderen Stromdichten eine ausgezeichnete Zyklenleistung auf und zeigte eine ultrastabile Zyklenlebensdauer. Während des Zyklus blieben die coulombschen Wirkungsgrade der Elektroden bei allen Stromdichten um 100 %. 6 is a graph showing the cycling stability of the spherical Cu 9 S 5 @NC material prepared in Example 1 of the present invention at a current density of 2 Ag -1 . In contrast, the specific capacity of the Cu 9 S 5 electrode decreased rapidly with increasing current density, while the Cu 9 S 5 @NC electrode exhibited good cycling stability. At a relatively high current density of 2 Ag -1, the capacity retention was still 85% even after 2000 cycles, which corresponds to an average capacity loss of only 0.0025%. The Cu 9 S 5 @NC electrode prepared in Example 1 also exhibited excellent cycling performance at other current densities and showed an ultra-stable cycling life. During cycling, the coulombic efficiencies of the electrodes remained around 100% at all current densities.

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel umfasst das Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbeschichteten, stickstoffdotierten Cu9S5 die folgenden Schritte:

  • (1) 1 mmol Zn(Ac)2 und 1 mmol Hexamethylentetramin wurden zu 100 mL einer gemischten Lösung mit einem Volumenverhältnis von Ethanol/Wasser von 3:7 gegeben, gerührt, auf 80°C erhitzt und für 1 h unter Rückfluss erhitzt, mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelartige ZnO-Nanopartikel zu erhalten.
  • (2) Die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel wurden in 80 ml Ethanol dispergiert und 10 Minuten lang ultraschallbeschallt, um eine Dispersion zu erhalten, dann wurden 120 mg Thioharnstoff zu 40 ml der Dispersion hinzugefügt, um eine Lösung zu erhalten, und die Lösung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven überführt, 8 Stunden lang in einem Ofen auf 180 °C erhitzt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelförmige ZnS-Nanopartikel zu erhalten.
  • (3) 80 mg kugelförmige ZnS-Nanopartikel und 40 mg Dopaminhydrochlorid wurden in Tris-Puffer (10 mM, 100 mL) dispergiert, 4 Stunden lang mit einem Magnetstab gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen, zentrifugiert und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Das ZnS@PDA-Produkt wurde gesammelt und 2 Stunden lang bei 550 °C in einer N2 -Atmosphäre getempert, um hohle ZnS@NC-Nanopartikel zu erhalten.
  • (4) 15 mg ZnS@NC-Hohlnanopartikel und 200 mg Cu(NO3)2·3H2O wurden gemischt und in 15 mL Ethanol dispergiert, mit einem Magnetstab bei 60°C 30 h lang gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um die feste Phase als kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5 (Cu9S5@NC) zu erhalten.
In this example, the process for preparing a carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 comprises the following steps:
  • (1) 1 mmol of Zn(Ac) 2 and 1 mmol of hexamethylenetetramine were added to 100 mL of a mixed solution with a volume ratio of ethanol/water of 3:7, stirred, heated to 80 °C and refluxed for 1 h, washed several times with water and ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnO nanoparticles.
  • (2) The spherical ZnO nanoparticles were dispersed in 80 mL of ethanol and sonicated for 10 min to obtain a dispersion, then 120 mg of thiourea was added to 40 mL of the dispersion to obtain a solution, and the solution was transferred to a polytetrafluoroethylene-lined stainless steel autoclave, heated in an oven at 180 °C for 8 h, and subjected to solid-liquid separation. The precipitate was collected, washed with ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnS nanoparticles.
  • (3) 80 mg of spherical ZnS nanoparticles and 40 mg of dopamine hydrochloride were dispersed in Tris buffer (10 mM, 100 mL), stirred with a magnetic bar for 4 h, washed with water and ethanol, centrifuged, and subjected to solid-liquid separation. The ZnS@PDA product was collected and annealed at 550 °C for 2 h in a N 2 atmosphere to obtain hollow ZnS@NC nanoparticles.
  • (4) 15 mg of ZnS@NC hollow nanoparticles and 200 mg of Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O were mixed and dispersed in 15 mL of ethanol, stirred with a magnetic bar at 60 °C for 30 h, washed with water and ethanol, and centrifuged to obtain the solid phase as carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 (Cu 9 S 5 @NC).

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel umfasst das Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffbeschichteten stickstoffdotierten Cu9S5 die folgenden Schritte:

  • (1) 1 mmol Zn(Ac)2 und 1 mmol Hexamethylentetramin wurden zu 100 mL einer gemischten Lösung mit einem Volumenverhältnis von Ethanol/Wasser von 3:7 gegeben, gerührt, auf 100°C erhitzt und für 1 h unter Rückfluss erhitzt, mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelartige ZnO-Nanopartikel zu erhalten.
  • (2) Die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel wurden in 80 ml Ethanol dispergiert und 15 Minuten lang ultraschallbeschallt, um eine Dispersion zu erhalten, dann wurden 120 mg Thioharnstoff zu 40 ml der Dispersion hinzugefügt, um eine Lösung zu erhalten, und die Lösung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven überführt, 10 Stunden lang in einem Ofen auf 190 °C erhitzt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelförmige ZnS-Nanopartikel zu erhalten.
  • (3) 80 mg kugelförmige ZnS-Nanopartikel und 40 mg Dopaminhydrochlorid wurden in Tris-Puffer (10 mM, 100 mL) dispergiert, 4 Stunden lang mit einem Magnetstab gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen, zentrifugiert und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Das ZnS@PDA-Produkt wurde gesammelt und 2 Stunden lang bei 600 °C in einer N2 -Atmosphäre getempert, um hohle ZnS@NC-Nanopartikel zu erhalten.
  • (4) 15 mg ZnS@NC-Hohlnanopartikel und 200 mg Cu(NO3)2·3H2O wurden gemischt und in 15 mL Ethanol dispergiert, mit einem Magnetstab bei 60°C 30 h lang gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um die feste Phase als kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5(Cu9S5@NC) zu erhalten.
In this example, the process for preparing a carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 comprises the following steps:
  • (1) 1 mmol of Zn(Ac) 2 and 1 mmol of hexamethylenetetramine were added to 100 mL of a mixed solution with a volume ratio of ethanol/water of 3:7, stirred, heated to 100 °C and refluxed for 1 h, washed several times with water and ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnO nanoparticles.
  • (2) The spherical ZnO nanoparticles were dispersed in 80 mL of ethanol and sonicated for 15 min to obtain a dispersion, then 120 mg of thiourea was added to 40 mL of the dispersion to obtain a solution, and the solution was transferred to a polytetrafluoroethylene-lined stainless steel autoclave, heated in an oven at 190 °C for 10 h, and subjected to solid-liquid separation. The precipitate was collected, washed with ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnS nanoparticles.
  • (3) 80 mg of spherical ZnS nanoparticles and 40 mg of dopamine hydrochloride were dispersed in Tris buffer (10 mM, 100 mL), stirred with a magnetic bar for 4 h, washed with water and ethanol, centrifuged, and subjected to solid-liquid separation. The ZnS@PDA product was collected and annealed at 600 °C for 2 h in a N 2 atmosphere to obtain hollow ZnS@NC nanoparticles.
  • (4) 15 mg of ZnS@NC hollow nanoparticles and 200 mg of Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O were mixed and dispersed in 15 mL of ethanol, stirred with a magnetic bar at 60 °C for 30 h, washed with water and ethanol, and centrifuged to obtain the solid phase as carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 (Cu 9 S 5 @NC).

Vergleichendes Beispiel 1Comparative example 1

In diesem Vergleichsbeispiel umfasst das Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbeschichtetem, stickstoffdotiertem CuS die folgenden Schritte:

  • (1) 1 mmol Zn(Ac)2 und 1 mmol Hexamethylentetramin wurden zu 100 mL einer gemischten Lösung mit einem Volumenverhältnis von Ethanol/Wasser von 3:7 gegeben, gerührt, auf 100°C erhitzt und für 2 h refluxiert, mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelartige ZnO-Nanopartikel zu erhalten.
  • (2) Die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel wurden in 80 ml Ethanol dispergiert und 10 Minuten lang ultraschallbeschallt, um eine Dispersion zu erhalten, dann wurden 120 mg Thioharnstoff zu 40 ml der Dispersion hinzugefügt, um eine Lösung zu erhalten, und die Lösung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven überführt, 8 Stunden lang in einem Ofen auf 200 °C erhitzt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelförmige ZnS-Nanopartikel zu erhalten;
  • (3) 80 mg kugelförmige ZnS-Nanopartikel und 40 mg Dopaminhydrochlorid wurden in Tris-Puffer (10 mM, 100 mL) dispergiert, 4 Stunden lang mit einem Magnetstab gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen, zentrifugiert und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Das ZnS@PDA-Produkt wurde gesammelt und 3 Stunden lang bei 1000°C in einer N2 -Atmosphäre getempert, um hohle ZnS@NC-Nanopartikel zu erhalten; und
  • (4) 15 mg ZnS@NC-Hohlnanopartikel und 200 mg Cu(NO3)2·3H2O wurden gemischt und in 15 ml Ethanol dispergiert, mit einem Magnetstab bei 100 °C 30 Stunden lang gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um die feste Phase als kohlenstoffbeschichtetes stickstoffdotiertes CuS(CuS@NC) zu erhalten.
In this comparative example, the process for producing carbon-coated nitrogen-doped CuS comprises the following steps:
  • (1) 1 mmol of Zn(Ac) 2 and 1 mmol of hexamethylenetetramine were added to 100 mL of a mixed solution with a volume ratio of ethanol/water of 3:7, stirred, heated to 100 °C and refluxed for 2 h, washed several times with water and ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnO nanoparticles.
  • (2) The spherical ZnO nanoparticles were dispersed in 80 mL of ethanol and sonicated for 10 min to obtain a dispersion, then 120 mg of thiourea was added to 40 mL of the dispersion to obtain a solution, and the solution was transferred to a polytetrafluoroethylene-lined stainless steel autoclave, heated in an oven at 200 °C for 8 h, and subjected to solid-liquid separation. The precipitate was collected, washed with ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnS nanoparticles;
  • (3) 80 mg of spherical ZnS nanoparticles and 40 mg of dopamine hydrochloride were dispersed in Tris buffer (10 mM, 100 mL), stirred with a magnetic bar for 4 hours, washed with water and ethanol, centrifuged, and subjected to solid-liquid separation. The ZnS@PDA product was collected and annealed at 1000°C for 3 hours in a N 2 atmosphere to obtain hollow ZnS@NC nanoparticles; and
  • (4) 15 mg of ZnS@NC hollow nanoparticles and 200 mg of Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O were mixed and dispersed in 15 mL of ethanol, stirred with a magnetic bar at 100 °C for 30 h, washed with water and ethanol, and centrifuged to obtain the solid phase as carbon-coated nitrogen-doped CuS(CuS@NC).

Vergleichendes Beispiel 2Comparative example 2

In diesem Vergleichsbeispiel umfasste das Verfahren zur Herstellung von Cu9S5 die folgenden Schritte:

  • (1) 1 mmol Zn(Ac)2 und 1 mmol Hexamethylentetramin wurden zu 100 mL einer gemischten Lösung mit einem Volumenverhältnis von Ethanol/Wasser von 3:7 gegeben, gerührt, auf 90°C erhitzt und für 1 h unter Rückfluss gehalten, mehrmals mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelförmige ZnO-Nanopartikel zu erhalten;
  • (2) Die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel wurden in 80 ml Ethanol dispergiert und 10 Minuten lang ultraschallbeschallt, um eine Dispersion zu erhalten, dann wurden 120 mg Thioharnstoff zu 40 ml der Dispersion hinzugefügt, um eine Lösung zu erhalten, und die Lösung wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven überführt, 8 Stunden lang in einem Ofen auf 180 °C erhitzt und einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um kugelförmige ZnS-Nanopartikel zu erhalten; und
  • (3) 15 mg ZnS-Hohlnanopartikel und 200 mg Cu(NO3)2·3H2O wurden gemischt und in 15 mL Ethanol dispergiert, mit einem Magnetstab bei 60°C für 30 h gerührt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und zentrifugiert, um die feste Phase als Cu9S5 zu erhalten.
In this comparative example, the process for preparing Cu 9 S 5 included the following steps:
  • (1) 1 mmol of Zn(Ac) 2 and 1 mmol of hexamethylenetetramine were added to 100 mL of a mixed solution with a volume ratio of ethanol/water of 3:7, stirred, heated to 90 °C and refluxed for 1 h, washed several times with water and ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnO nanoparticles;
  • (2) The spherical ZnO nanoparticles were dispersed in 80 mL of ethanol and sonicated for 10 min to obtain a dispersion, then 120 mg of thiourea was added to 40 mL of the dispersion to obtain a solution, and the solution was transferred to a polytetrafluoroethylene-lined stainless steel autoclave, heated in an oven at 180 °C for 8 h, and subjected to solid-liquid separation. The precipitate was collected, washed with ethanol, and centrifuged to obtain spherical ZnS nanoparticles; and
  • (3) 15 mg of ZnS hollow nanoparticles and 200 mg of Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O were mixed and dispersed in 15 mL of ethanol, stirred with a magnetic bar at 60 °C for 30 h, washed with water and ethanol, and centrifuged to obtain the solid phase as Cu 9 S 5 .

Ergebnisse:Results:

Tabelle 1 Endphase von CuxS-Materialien bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und Reaktionslösungsmitteln Reaktant (Molverhältnis) Lösungsmittel Temperatur Produkt Cu(NO3)2 +ZnS (5,4:1) Wasser 90 CuS Cu(N03)2 +ZnS (5,4:1) Ethylenglykol 90 Cu8S5 Cu(NO3)2 +ZnS (5,4:1) Wasser 26 CU9S5 Cu(NO3)2 +ZnS (5,4:1) Methanol 60 CU9S5 Cu(NO3)2 +ZnS (2.1:1) Ethanol 80 CU9S5 Table 1 Final phase of Cu x S materials at different reaction temperatures and reaction solvents Reactant (molar ratio) solvent temperature product Cu(NO 3 ) 2 +ZnS (5.4:1) Water 90 CuS Cu(N0 3 ) 2 +ZnS (5.4:1) Ethylene glycol 90 Cu 8 S 5 Cu(NO 3 ) 2 +ZnS (5.4:1) Water 26 CU 9 S 5 Cu(NO 3 ) 2 +ZnS (5.4:1) Methanol 60 CU 9 S 5 Cu(NO 3 ) 2 +ZnS (2.1:1) Ethanol 80 CU 9 S 5

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die Reaktionsbedingungen einen großen Einfluss auf die Phasen der erhaltenen CuxS-Materialien, und bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und Reaktionslösungsmitteln wiesen die erhaltenen Phasen Unterschiede auf. Aus den Experimenten geht hervor, dass die reduzierenden und komplexierenden Eigenschaften des Lösungsmittels und die Konzentration der Reaktanten die Endphase des CuxS-Materials bestimmen. Tabelle 2 Elektrochemische Leistungsdaten der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Materialien Reversible Kapazität bei einer Stromdichte von 1 A-g-1 Impedanz Kapazitätserhalt nach 500 Zyklen Kapazitätserhalt nach 2000 Zyklen Beispiel 1 320 mAh-g-1 2 95% 81% Beispiel 2 325 mAh-g-1 4 92% 82% Beispiel 3 322 mAh-g-1 5 93% 80% Vergleichendes Beispiel 1 146 mAh-g-1 50 55% Weniger als 10% Vergleichendes Beispiel 2 150 mAh-g-1 60 50% Weniger als 10% As can be seen from Table 1, the reaction conditions had a great influence on the phases of the obtained Cu x S materials, and under different reaction temperatures and reaction solvents, the obtained phases showed differences. From the experiments, it is found that the reducing and complexing properties of the solvent and the concentration of the reactants determine the final phase of the Cu x S material. Table 2 Electrochemical performance data of the materials prepared in the examples and comparative examples Reversible capacity at a current density of 1 Ag -1 Impedance Capacity retention after 500 cycles Capacity retention after 2000 cycles example 1 320 mAh-g -1 2 95% 81% Example 2 325 mAh-g -1 4 92% 82% Example 3 322 mAh-g -1 5 93% 80% Comparative example 1 146 mAh-g -1 50 55% Less than 10% Comparative example 2 150 mAh-g -1 60 50% Less than 10%

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hatte das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5 der Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung eine reversible Kapazität von mehr als 320 mAh-g-1 bei einer Stromdichte von 1 A-g-1 , und das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5 der Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung hatte eine Kapazitätserhaltung von mehr als 85 % nach 2000 Zyklen.As seen from Table 1, the carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 of Examples 1 to 3 of the present invention had a reversible capacity of more than 320 mAh-g -1 at a current density of 1 Ag -1 , and the carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 of Examples 1 to 3 of the present invention had a capacity retention of more than 85% after 2000 cycles.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind oben in Verbindung mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben worden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne dass der Zweck der vorliegenden Erfindung im Rahmen des Wissens, das diejenigen besitzen, die über gewöhnliche Fachkenntnisse verfügen, beeinträchtigt wird. Darüber hinaus können die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und die Merkmale in den Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, sofern sie sich nicht widersprechen.The embodiments of the present invention have been described in detail above in conjunction with the drawings. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made without affecting the purpose of the present invention within the scope of knowledge possessed by those having ordinary skill in the art. Moreover, the embodiments of the present invention and the features in the embodiments may be combined with each other unless they contradict each other.

Claims (10)

Kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5, wobei das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5 die chemische Formel Cu9S5@NC hat und das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5 eine kugelartige, hohle Nanostruktur aufweist.Carbon coated nitrogen doped Cu 9 S 5 , wherein the carbon coated nitrogen doped Cu 9 S 5 has the chemical formula Cu 9 S 5 @NC and the carbon coated nitrogen doped Cu 9 S 5 has a spherical hollow nanostructure. Kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5 nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffbeschichtete, stickstoffdotierte Cu9S5 eine Impedanz von 2 Ω bis 6 Ω, eine reversible Kapazität von mehr als 300 mAh-g-1 und eine Kapazitätserhaltung von mehr als 85 % nach 2000 Zyklen aufweist.Carbon coated, nitrogen doped Cu 9 S 5 according to Claim 1 , wherein the carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 has an impedance of 2 Ω to 6 Ω, a reversible capacity of more than 300 mAh-g -1 and a capacity retention of more than 85% after 2000 cycles. Kohlenstoffbeschichtetes, stickstoffdotiertes Cu9S5 nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff in dem Cu9S5@NC 0,01 bis 0,5 beträgt.Carbon coated, nitrogen doped Cu 9 S 5 according to Claim 1 , where the ratio of carbon to nitrogen in the Cu 9 S 5 @NC is 0.01 to 0.5. Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffbeschichteten, stickstoffdotierten Cu9S5 nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die folgenden Schritte: (1) Mischen und Dispergieren von kugelförmigen ZnO-Nanopartikeln mit einem Lösungsmittel, Hinzufügen eines schwefelhaltigen Reaktanten zur Reaktion, Durchführen einer Wärmebehandlung und Fest-Flüssig-Trennung, um kugelförmige ZnS-Nanopartikel zu erhalten; (2) Dispergieren der kugelförmigen ZnS-Nanopartikel und Dopaminhydrochlorid in einem Puffer, Rühren, Waschen, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Kalzinieren einer festen Phase, um hohle ZnS@NC-Nanopartikel zu erhalten; und (3) Mischen der ZnS@NC-Hohlnanopartikel und eines Kupfersalzes, Hinzufügen eines Lösungsmittels und Rühren zur Reaktion, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Sammeln einer festen Phase, um das kohlenstoffbeschichtete stickstoffdotierte Cu9S5 zu erhalten.Process for producing the carbon-coated, nitrogen-doped Cu 9 S 5 according to one of the Claims 1 until 3 , comprising the steps of: (1) mixing and dispersing spherical ZnO nanoparticles with a solvent, adding a sulfur-containing reactant to the reaction, performing heat treatment and solid-liquid separation to obtain spherical ZnS nanoparticles; (2) dispersing the spherical ZnS nanoparticles and dopamine hydrochloride in a buffer, stirring, washing, performing solid-liquid separation, and calcining a solid phase to obtain hollow ZnS@NC nanoparticles; and (3) mixing the ZnS@NC hollow nanoparticles and a copper salt, adding a solvent and stirring to the reaction, performing solid-liquid separation, and collecting a solid phase to obtain the carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 . Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Schritt (1) die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel hergestellt werden durch: Mischen von Zn(Ac)2 und Hexamethylentetramin, Hinzufügen eines Lösungsmittels, Rühren und Rückfluss für die Reaktion, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Sammeln einer festen Phase, um die kugelförmigen ZnO-Nanopartikel zu erhalten; und ein molares Verhältnis von Zn(Ac)2 zu Hexamethylentetramin 1:(1 bis 3) ist.Procedure according to Claim 4 wherein in step (1), the spherical ZnO nanoparticles are prepared by: mixing Zn(Ac) 2 and hexamethylenetetramine, adding a solvent, stirring and refluxing for reaction, performing solid-liquid separation, and collecting a solid phase to obtain the spherical ZnO nanoparticles; and a molar ratio of Zn(Ac) 2 to hexamethylenetetramine is 1:(1 to 3). Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Schritt (1) der schwefelhaltige Reaktant einer ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioharnstoff und Thioacetamid.Procedure according to Claim 4 wherein in step (1) the sulfur-containing reactant is one selected from the group consisting of thiourea and thioacetamide. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Schritt (3) das Massenverhältnis der ZnS@NC-Hohlnanopartikel zu dem Kupfersalz 1:(2,1 bis 5,4) beträgt; das Rühren für die Reaktion bei einer Temperatur von 60 °C bis 80 °C für eine Zeit von 20 h bis 35 h durchgeführt wird.Procedure according to Claim 4 , wherein in step (3) the mass ratio of the ZnS@NC hollow nanoparticles to the copper salt is 1:(2.1 to 5.4); stirring for the reaction is carried out at a temperature of 60 °C to 80 °C for a time of 20 h to 35 h. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Schritt (3) das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Wasser und Ethanol.Procedure according to Claim 4 , wherein in step (3) the solvent is selected from the group consisting of methanol, water and ethanol. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Schritt (3) das Kupfersalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu(NO3)2·3H2O und CuCl2.Procedure according to Claim 4 , wherein in step (3) the copper salt is selected from the group consisting of Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O and CuCl 2 . Verwendung des kohlenstoffbeschichteten stickstoffdotierten Cu9S5 nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Materials für eine Natrium-Ionen-Batterie.Use of the carbon-coated nitrogen-doped Cu 9 S 5 according to one of the Claims 1 until 3 to produce a material for a sodium-ion battery.
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