DE112019001561T5 - Positive Electrode Active Material for Fluoride Ion Secondary Batteries, Positive Electrode Using the Active Material, Fluoride Ion Secondary Battery, and Process for Manufacturing the Active Material - Google Patents

Positive Electrode Active Material for Fluoride Ion Secondary Batteries, Positive Electrode Using the Active Material, Fluoride Ion Secondary Battery, and Process for Manufacturing the Active Material Download PDF

Info

Publication number
DE112019001561T5
DE112019001561T5 DE112019001561.3T DE112019001561T DE112019001561T5 DE 112019001561 T5 DE112019001561 T5 DE 112019001561T5 DE 112019001561 T DE112019001561 T DE 112019001561T DE 112019001561 T5 DE112019001561 T5 DE 112019001561T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluoride
ion secondary
positive electrode
active material
fluoride ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112019001561.3T
Other languages
German (de)
Inventor
Yoshiyuki Morita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of DE112019001561T5 publication Critical patent/DE112019001561T5/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Bereitgestellt sind: Ein positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, welches das Erzielen einer Fluorid-Ionen-Sekündarbatterie ermöglicht, welche in der Lage ist, auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur ausreichend betriebsfähig zu sein; eine positive Elektrode, welche dieses Aktivmaterial verwendet; eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie; und ein Verfahren zum Herstellen dieses Aktivmaterials. Dieses positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien is aus einem Komposit-Fluorid zusammengesetzt, welches eine erste Komponente, die aus einem Metall zusammengesetzt ist, und eine zweite Komponente, welche aus einer Fluorid-Ionenleitfähigkeit aufweisenden Fluorverbindung zusammengesetzt ist, enthält.Provided are: a positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries, which enables a fluoride ion secondary battery to be obtained which is capable of sufficiently operable even in a low temperature environment; a positive electrode using this active material; a fluoride ion secondary battery; and a method for producing this active material. This positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries is composed of a composite fluoride containing a first component composed of a metal and a second component composed of a fluorine compound having fluoride ion conductivity.

Description

Diese Anmeldung basiert auf der am 27. März 2018 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-059702 und nimmt die Priorität dieser Anmeldung in Anspruch, deren Inhalt hierin durch Verweis mit aufgenommen ist.This application is based on Japanese Patent Application No. 2018-059702 and claims the priority of this application, the contents of which are incorporated herein by reference.

TECHNISCHES FELDTECHNICAL FIELD

Die vorliegende Erfindung betrifft ein positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, eine positive Elektrode, welche das Aktivmaterial verwendet, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials.The present invention relates to a positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries, a positive electrode using the active material, a fluoride ion secondary battery, and a method for manufacturing the active material.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Konventionell ist die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie als Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte weit verbreitet. Die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie weist eine Struktur auf, in der ein Separator vorhanden ist, gebildet durch Bereitstellten von einem Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, und ein Elektrolyt einer flüssigen Form (Elektrolytlösung) darin eingefüllt ist.Conventionally, the lithium-ion secondary battery is widely used as a secondary battery with high energy density. The lithium ion secondary battery has a structure in which there is a separator formed by providing a separator between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte of a liquid form (electrolyte solution) is filled therein.

Die Elektrolytlösung der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist normalerweise ein entflammbares organisches Lösungsmittel und daher hat es Fälle der Sicherheit in Bezug auf Wärme gegeben, die zu einem besonderen Problem wird.The electrolytic solution of the lithium-ion secondary battery is usually a flammable organic solvent, and therefore there have been cases of safety related to heat, which becomes a particular problem.

Daher ist anstelle von dem Elektrolyten der flüssigen Form eines organischen Systems eine Feststoffbatterie, gebildet durch die Verwendung eines Elektrolyts fester Form eines anorganischen Systems vorgeschlagen worden (siehe Patentdokument 1).Therefore, in place of the organic system liquid form electrolyte, a solid state battery constituted by using an inorganic system solid form electrolyte has been proposed (see Patent Document 1).

Die Feststoffbatterie aus einem festen elektrolytischen Substanz kann im Vergleich zu einer Batterie, die eine elektrolytische Lösung verwendet, das Problem der Wärme lösen und die Spannung durch Stapelung verbessern, und darüber hinaus die Anforderungen der Kompaktheit bewältigen.The solid electrolytic substance battery can solve the problem of heat and improve the voltage by stacking, as compared with a battery using an electrolytic solution, and also cope with the requirement of compactness.

Als eine Batterie aus einem solchen Festelektrolyt ist eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie in Betracht gezogen worden.As a battery made of such a solid electrolyte, a fluoride ion secondary battery has been considered.

Die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie ist eine Sekundärbatterie mit Fluorid-Ion (F-) als Träger und es ist bekannt, dass sie eine hohe theoretische Energie aufweist.The fluoride-ion secondary battery is a secondary battery with fluoride ion (F -) as a carrier and it is known that it has a high theoretical energy.

Es wird daher erwartet, dass deren Batterieeigenschaften die Lithium-Ionen Sekundärbatterie übertreffen werden. It is therefore expected that their battery properties will outperform lithium-ion secondary batteries.

Hierin sind als positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie BiF3, CuF2, KBiF4, usw. berichtet worden (siehe Nicht-Patentdokumente 1 bis 10).As a positive electrode active material for fluoride ion secondary battery, BiF 3 , CuF 2 , KBiF 4 , etc. have been reported herein (see Non-Patent Documents 1 to 10).

Allerdings ist in der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die mit diesen derzeit berichteten positiven Elektroden-Aktivmaterialien hergestellt sind, ein Beispiel mit einer Betriebstemperatur von nicht mehr als 100°C nicht bestätigt und somit hat es zu einer Einschränkung in der Verwendungsumgebung gegeben.However, in the fluoride ion secondary battery made with these currently reported positive electrode active materials, an example with an operating temperature of not more than 100 ° C. has not been confirmed, and thus there has been a limitation in the use environment.

  • Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2000-106154Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-106154
  • Nichtpatentdokument 1: M. Anji Reddy, M. Fichtner, J. Mater. Chemie, 21 (2011) 17059-17062Non-patent document 1: M. Anji Reddy, M. Fichtner, J. Mater. Chemie, 21 (2011) 17059-17062
  • Nichtpatentdokument 2: J. H. Kennedy und J. C. Hunter, J. Electrochem. Soc., 123, 10 (1976) .Non-patent document 2: JH Kennedy and JC Hunter, J. Electrochem. Soc., 123, 10 (1976) .
  • Nichtpatentdokument 3: J. M. Reau und J. Portier, Solid Electrolytes, Herausgegeben von P. Hagenmuller und W. van Gool (Academic, New York, 1978), S.313 .Non-patent document 3: JM Reau and J. Portier, Solid Electrolytes, edited by P. Hagenmuller and W. van Gool (Academic, New York, 1978), p.313 .
  • Nichtpatentdokument 4: R.N. Zakirov und A. S. Marinin, Proceedings of the IX All-Union Symposium on the Chemistry of Inorganic Fluorides, Cherepovets, 1990, S.136; ebd., S.137; ebd., S.138 .Non-patent document 4: RN Zakirov and AS Marinin, Proceedings of the IX All-Union Symposium on the Chemistry of Inorganic Fluorides, Cherepovets, 1990, p.136; ibid., 137; ibid., 138 .
  • Nichtpatentdokument 5: I. Kosacki, Appl. Phys., A49 , 413 (1989).Non-patent document 5: I. Kosacki, Appl. Phys., A49 , 413 (1989).
  • Nichtpatentdokument 6: I. V. Murin, O. V. Glumov, und I. I. Kosacki, Appl. Phys., A49, 413 (1989). Leningr. Univ., Nr. 22, Ausgabe 4, 87 (1980) .Non-patent document 6: IV Murin, OV Glumov, and II Kosacki, Appl. Phys., A49, 413 (1989). Leningr. Univ., No. 22, Issue 4, 87 (1980) .
  • Nichtpatentdokument 7: J. Schoonman und A. Wolfert, Solid State Ionic, 3-4, 373 (1981) .Non-patent document 7: J. Schoonman and A. Wolfert, Solid State Ionic, 3-4, 373 (1981) .
  • Nichtpatentdokument 8: I.V. Murin, Doctoral Dissertation (Tech.) (LGU, Leningrad, 1984).Non-patent document 8: I.V. Murin, Doctoral Dissertation (Tech.) (LGU, Leningrad, 1984).
  • Nichtpatentdokument 9: A. A. Potanin, Russ. Chem. J., 45 (2001) 61-66.Non-patent document 9: A. A. Potanin, Russ. Chem. J., 45 (2001) 61-66.
  • Nichtpatentdokument 10: W. Baukal, R. Knodler, W. Kuhn, Chem. Ingenieur Technik, 50 (1978) 245-249 .Non-patent document 10: W. Baukal, R. Knodler, W. Kuhn, Chem. Ingenieur Technik, 50 (1978) 245-249 .

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

Die durch die Erfindung gelösten ProblemeThe problems solved by the invention

Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des oben erwähnten Standes der Technik durchgeführt und ein Gegenstand davon ist es, ein positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, eine positive Elektrode, welche das Aktivmaterial verwendet, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials, welches eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie realisieren kann, bereitzustellen, welche auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur ausreichend betriebsfähig ist.The present invention has been made in consideration of the above-mentioned prior art, and an object thereof is to provide a positive electrode active material for fluoride ion secondary battery, a positive electrode using the active material, a fluoride ion secondary battery and a method for producing the active material, which can realize a fluoride ion secondary battery, which is sufficiently operable even in a low-temperature environment.

Mittels zur Lösung der ProblemeMeans to solve the problems

Die Erfinder im vorliegenden Fall konzentrieren sich darauf, dass die Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyts von Fluorid-Ionen ein im Wesentlichen gleichwertiges Niveau (10-3~10-5 S/cm bei Raumtemperatur) wie das feste Elektrolyt von Lithium-Ionen hat (siehe Solid State Ionics 239 (2013), 41-49) .In the present case, the inventors concentrate on ensuring that the ion conductivity of the solid electrolyte of fluoride ions has an essentially equivalent level (10 -3 ~ 10 -5 S / cm at room temperature) as the solid electrolyte of lithium ions (see Solid State Ionics 239 (2013), 41-49).

Aufgrund dieser Tatsache ist der Schritt, welcher die Rate der Auflade- und der Entladereaktionen ermittelt, welche ein Faktor für die Betriebstemperatur der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien über 100°C ist, nicht die Ionenleitfähigkeit in dem festen Elektrolyt und es wurde in Betracht gezogen, dass diese stark von der Reaktionsaktivität der Fluorierung/Defluorierung des Aktivmaterials selbst abhängt.Due to this fact, the step which determines the rate of the charging and discharging reactions, which is a factor for the operating temperature of the fluoride ion secondary batteries above 100 ° C, is not the ionic conductivity in the solid electrolyte and it has been considered that this depends strongly on the reaction activity of the fluorination / defluorination of the active material itself.

Hier kann die Fluorid-Ionenleitfähigkeit des Aktivmaterials als ein Beispiel für eine physikalische Eigenschaft angegeben werden, welche als Index für die Reaktionsaktivität der Fluorierung/Defluorierung dient.Here, the fluoride ion conductivity of the active material can be given as an example of a physical property which serves as an index of the fluorination / defluorination reaction activity.

Zum Beispiel ist die Fluorid-Ionenleitfähigkeit des Aktivmaterials der positiven CuF2-Elektrode nicht messbar, da sie abnimmt und den Messbereich des Messinstruments verlässt (SI126096 von Solartron).For example, the fluoride ion conductivity of the active material of the positive CuF 2 electrode cannot be measured because it decreases and leaves the measuring range of the measuring instrument (SI126096 from Solartron).

Daher wenn man auf 25°C extrapoliert und annimmt, dass die Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit dem Arrhenius-Gesetz folgt, liegt sie nur in der Größenordnung von 10-16 S/cm.Therefore, if one extrapolates to 25 ° C and assumes that the temperature dependence of the ionic conductivity follows Arrhenius' law, it is only on the order of 10 -16 S / cm.

Wie oben beschrieben, in dem Fall, bei dem man eine sehr geringe Fluorid-Ionenleitfähigkeit aufweisende Substanz als das positive Elektroden-Aktivmaterial verwendet, wird die Dispersion des Fluorid-Ions in dem positiven Elektroden-Aktivmaterial zu dem Schritt, welcher die Rate ermittelt und wird es unmöglich, das Laden oder Entladen kontinuierlich in dem Zustand mit konstantem Strom durchzuführen.As described above, in the case where a substance having a very low fluoride ion conductivity is used as the positive electrode active material, the dispersion of the fluoride ion in the positive electrode active material becomes the step which determines the rate it is impossible to continuously carry out charging or discharging in the constant current state.

Um eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie in verschiedenen Temperaturumgebungen betreiben zu können, ist es daher notwendig, ein Aktivmaterial, welches hohe Reaktionsaktivität der Fluorierung/Defluorierung bei Raumtemperatur (ca. 25°C) aufweist, zu realisierenIn order to be able to operate a fluoride ion secondary battery in different temperature environments, it is therefore necessary to realize an active material which has a high reaction activity of fluorination / defluorination at room temperature (approx. 25 ° C.)

Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien bereitgestellt, welches ein Komplexfluorid ist, enthaltend eine erste aus Metall bestehende Komponente und eine zweite aus eine Fluorverbindung bestehende Komponente, welche Fluorid-Ionenleitfähigkeit aufweist.In contrast, according to the present invention, there is provided a positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries, which is a complex fluoride containing a first metal component and a second fluorine compound component having fluoride ion conductivity.

Das Komplexfluorid kann Perowskit-Fluorid enthalten.The complex fluoride can contain perovskite fluoride.

Eine Domäne durch die erste Komponente und eine Domäne durch die zweite Komponente in dem Komplexfluorid können Komplex sein.A domain through the first component and a domain through the second component in the complex fluoride can be complex.

Eine durchschnittliche Teilchengröße des Komplexfluorids kann nicht mehr als 35nm betragen.An average particle size of the complex fluoride cannot be more than 35 nm.

Der Inhalt der ersten Komponente bezogen auf das Komplexfluorid kann überall in dem Bereich von 40 bis 70 Atomprozent sein.The content of the first component based on the complex fluoride can be anywhere in the range from 40 to 70 atomic percent.

Das Metall kann zumindest ein Typ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co, Ag und Bi sein.The metal can be at least one type selected from the group consisting of Cu, Co, Ag and Bi.

Die Fluorverbindung kann zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus Bleifluorid, Zinnfluorid, Wismuthfluorid, Lanthanfluorid, Cerfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Bariumfluorid ausgewählter Typ sein.The fluorine compound can be at least one type selected from the group consisting of lead fluoride, tin fluoride, bismuth fluoride, lanthanum fluoride, cerium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride and barium fluoride.

Die Fluorverbindung kann zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Bariumfluorid ausgewählter Typ sein.The fluorine compound may be at least one type selected from the group consisting of sodium fluoride, potassium fluoride and barium fluoride.

Zudem ist ein anderer Aspekt der Erfindung eine positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, umfassend das oben erwähnte positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien.In addition, another aspect of the invention is a positive electrode for fluoride ion secondary batteries comprising the above-mentioned positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries.

Darüber hinaus ist ein anderer Aspekt der Erfindung eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, umfassend die oben erwähnte positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, einen festen Elektrolyt und eine negative Elektrode.Furthermore, another aspect of the invention is a fluoride ion secondary battery comprising the above-mentioned positive electrode for fluoride ion secondary batteries, a solid electrolyte, and a negative electrode.

Weiterhin ist ein anderer Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten positiven Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, wobei das Verfahren ein Aerosolverfahren zum Sprühen von einer das Metall und die Fluorverbindung enthaltenden Rohmaterialschmelze unter reduziertem Druck umfasst.Further, another aspect of the invention is a method for producing the above-mentioned positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries, the method comprising an aerosol method for spraying a raw material melt containing the metal and the fluorine compound under reduced pressure.

Wirkungen der ErfindungEffects of the invention

Gemäß dem positiven Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung wird es möglich, die Fluoridionenleitfähigkeit in der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu erhöhen.According to the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention, it becomes possible to increase the fluoride ion conductivity in the fluoride ion secondary battery.

Zudem ist es möglich, die effektive Fläche für die Lade-/Entladereaktion zu vergrößern.It is also possible to increase the effective area for the charge / discharge reaction.

Infolge davon verbessert sich die Temperaturcharakteristik der Lade-/Ladekapazität, wobei es möglich ist, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu realisieren, welche auch in einer Umgebung mit niedrigen Temperaturen ausreichend betriebsfähig ist.As a result, the temperature characteristic of the charge / charge capacity improves, and it is possible to realize a fluoride-ion secondary battery which is sufficiently operable even in a low-temperature environment.

FigurenlisteFigure list

  • 1 ist eine Ansicht, welche die Struktur eines Komplexfluorids der vorliegenden Erfindung zeigt; 1 Fig. 13 is a view showing the structure of a complex fluoride of the present invention;
  • 2 ist ein Graph, der die Ionenleitfähigkeit verschiedener Fluorverbindungen und des festen Elektrolyts PbSnF4 zeigt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden; 2 Fig. 12 is a graph showing ionic conductivity of various fluorine compounds and the solid electrolyte PbSnF 4 used in the present invention;
  • 3 ist eine schematische Zeichnung einer Herstellungsvorrichtung für das Komplexfluorid der vorliegenden Erfindung; 3 Fig. 13 is a schematic drawing of a manufacturing apparatus for the complex fluoride of the present invention;
  • 4 ist ein XRD-Chart des Komplexfluorids aus Beispiel 9; 4th is an XRD chart of the complex fluoride from Example 9;
  • 5 zeigt die Ladungs-/Entladungskurven bei jeder Temperatur der Komplexfluoride des Vergleichsbeispiels 1, Beispiels 2 und Beispiels 3. 5 Fig. 16 shows the charge / discharge curves at each temperature of the complex fluorides of Comparative Example 1, Example 2 and Example 3.
  • 6 stellt Ladungs-/Entladungskurven bei 40°C der Komplexfluoride aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen bereit; 6th provides charge / discharge curves at 40 ° C. of the complex fluorides from the examples and comparative examples;
  • 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Cu-Gehalt und der Lade-/Entladekapazität der Komplexfluoride der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigt; 7th Fig. 13 is a graph showing the relationship between the Cu content and the charge / discharge capacity of the complex fluorides of Examples and Comparative Examples;
  • 8 ist ein STEM-HAADF-Foto des Komplexfluorids von Beispiel 10; 8th Figure 13 is a STEM-HAADF photograph of the complex fluoride of Example 10;
  • 9 ist eine EELS-Kartierung von Kupfer im Komplexfluorid von Beispiel 10; 9 Figure 13 is an EELS map of copper in the complex fluoride of Example 10;
  • 10 ist eine EELS-Kartierung von Barium im Komplexfluorid von Beispiel 10; und 10 Figure 13 is an EELS map of barium in the complex fluoride of Example 10; and
  • 11 ist eine EELS-Kartierung des Komplexfluorids von Beispiels 10. 11 Figure 10 is an EELS map of the complex fluoride of Example 10.

BEVORZUGTER MODUS FÜR DIE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNGPREFERRED MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert.An embodiment of the invention is explained below.

<Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie><Positive Electrode Active Material for Fluoride Ion Secondary Battery>

Die positive Elektrode einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie muss in der Lage sein, während des Ladevorgangs Fluorid-Ionen (F-) zu speichern und während des Entladevorgangs Fluorid-Ionen (F-) freizusetzen.The positive electrode of a fluoride ion secondary battery must be able to store fluoride ions (F-) during the charging process and release fluoride ions (F-) during the discharging process.

Das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist ein Komplexfluorid, das eine erste Komponente aus Metall und eine zweite Komponente aus einer Fluorverbindung, die eine Fluoridionenleitfähigkeit aufweist, umfasst.The positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is a complex fluoride comprising a first component made of metal and a second component made of a fluorine compound having fluoride ion conductivity.

Als das positive Elektroden-Aktivmaterial für herkömmliche Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien ist hauptsächlich ein Metall mit einer einzigen Zusammensetzung oder Metallfluorid verwendet worden.As the positive electrode active material for conventional fluoride ion secondary batteries, a single composition metal or metal fluoride has mainly been used.

Andererseits ist das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung nicht eine einzige Zusammensetzung und zeichnet sich dadurch aus, dass es ein Komplexfluorid ist, welches aus zwei oder mehr Typen von Komponenten (Rohmaterialien) konfiguriert ist.On the other hand, the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is not a single composition and is featured in that it is a complex fluoride configured from two or more types of components (raw materials).

Das Komplexfluorid, welches das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist, ermöglicht es, die Fluoridionenleitfähigkeit der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu erhöhen.The complex fluoride, which is the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention, makes it possible to increase the fluoride ion conductivity of the fluoride ion secondary battery.

Darüber hinaus ist es möglich, die effektive Fläche für die Lade-/Entladereaktion zu vergrößern.In addition, it is possible to increase the effective area for the charge / discharge reaction.

Als Folge davon verbessert sich die Temperaturcharakteristik der Lade-/Entladekapazität, so dass es möglich ist, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu realisieren, die auch in einer niedrigen Temperaturumgebung ausreichend betriebsfähig ist.As a result, the temperature characteristic of the charge / discharge capacity improves, so that it is possible to realize a fluoride ion secondary battery which is sufficiently operable even in a low temperature environment.

(Erste Komponente (Metall))(First component (metal))

Die erste Komponente, aus welcher das Komplexfluorid besteht, welches das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist, ist Metall.The first component constituting the complex fluoride which is the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is metal.

Beispielsweise ist es möglich, Silber (Ag), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Blei (Pb), Cer (Ce), Mangan (Mn), Gold (Au), Platin (Pt), Rhodium (rh), Vanadium (V), Osmium (Os), Ruthenium (Ru, Wismut (Bi, Eisen (Fe) usw. zu veranschaulichen, und es ist möglich, einen oder mehrere dieser Typen in der vorliegenden Erfindung zu verwenden.For example, it is possible to use silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), lead (Pb), cerium (Ce), manganese (Mn), gold (Au), platinum (Pt), Rhodium (rh), vanadium (V), osmium (Os), ruthenium (Ru, bismuth (Bi, iron (Fe), etc.), and it is possible to use one or more of these types in the present invention.

In der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise, unter diesen Metallen, mindestens ein Typ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer (Cu), Kobalt (Co), Silber (Ag) und Wismut (Bi).
Solange dieser der Fall ist, wird eine Batterie mit 0,6 V bis 4,0 V elektromotorischer Kraft in einer einzigen Batterie produzierbar.In the present invention, it is preferably, among these metals, at least one type selected from the group consisting of copper (Cu), cobalt (Co), silver (Ag) and bismuth (Bi).
As long as this is the case, a battery of 0.6 V to 4.0 V electromotive force can be produced in a single battery.

(Zweite Komponente (Fluorverbindung))(Second component (fluorine compound))

Die zweite Komponente, aus welcher das Komplexfluorid besteht, welches als das positive Elektroden-Aktivmaterial für die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung dient, ist ein Fluorid, das Fluoridionenleitfähigkeit aufweist.
Solange diese eine Fluorverbindung mit Fluoridionenleitfähigkeit ist, ist das nicht besonders begrenzt.The second component constituting the complex fluoride serving as the positive electrode active material for the fluoride ion secondary battery of the present invention is a fluoride which has fluoride ion conductivity.
As long as it is a fluorine compound having fluoride ion conductivity, it is not particularly limited.

In der vorliegenden Erfindung ist sie aufgrund der besonders hohen Ionenleitfähigkeit vorzugsweise ein Typ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bleifluorid (PbF2), Zinnfluorid (SnF2), Wismutfluorid (BiF3), Lanthanfluorid (LaF3), Cerfluorid (CeF3), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF) und Bariumfluorid (BaF2).In the present invention, due to the particularly high ionic conductivity, it is preferably a type selected from the group consisting of lead fluoride (PbF2), tin fluoride (SnF2), bismuth fluoride (BiF3), lanthanum fluoride (LaF3), cerium fluoride (CeF3), sodium fluoride (NaF), Potassium fluoride (KF) and barium fluoride (BaF2).

In der vorliegenden Erfindung ist sie ferner vorzugsweise mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF) und Bariumfluorid (BaF2).In the present invention, it is also preferably at least one type selected from the group consisting of sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF) and barium fluoride (BaF2).

Solange dieser der Fall ist, verlaufen aufgrund von Bildung einer Verbindung mit Ionenleitfähigkeit als das Produkt nach der Ladereaktion (d.h. nach der Fluorierungsreaktion) die anschließende Fluorierungs- und Defluorierungsreaktion leicht und daher kann eine große Kapazität erzielt werden.As long as this is the case, due to formation of a compound having ionic conductivity as the product after the charging reaction (i.e., after the fluorination reaction), the subsequent fluorination and defluorination reaction proceed easily and therefore a large capacity can be obtained.

(Inhalt der ersten Komponente)(Content of the first component)

In dem Komplexfluorid, welches als das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dient, beträgt der Gehalt der oben genannten ersten Komponente bezogen auf das gesamte Komplexfluorid vorzugsweise 40 bis 70 Atomprozent.In the complex fluoride serving as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention, the content of the above first component based on the total complex fluoride is preferably 40 to 70 atomic percent.

Solange der Gehalt im Bereich von 40 bis 70 Atomprozent liegt, ist es möglich, insbesondere die Lade-/Entladekapazität der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu erhöhen.As long as the content is in the range of 40 to 70 atomic percent, it is possible, in particular, to increase the charge / discharge capacity of the fluoride-ion secondary battery.

Der Gehalt der ersten Komponente im Verhältnis zum gesamten Komplexfluorid beträgt besonders bevorzugt 40 bis 60 Atomprozent und ganz besonders bevorzugt 50 bis 60 Atomprozent.The content of the first component in relation to the total complex fluoride is particularly preferably 40 to 60 atomic percent and very particularly preferably 50 to 60 atomic percent.

(Perowskit-Fluorid)(Perovskite fluoride)

Das Komplexfluorid, welches als das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dient, enthält vorzugsweise Perowskit-Fluorid.The complex fluoride serving as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention preferably contains perovskite fluoride.

2 zeigt die Ionenleitfähigkeit verschiedener Fluorverbindungen und des festen Elektrolyts PbSnF4. 2 shows the ionic conductivity of various fluorine compounds and the solid electrolyte PbSnF4.

Wie in 1 gezeigt, weist das Perowskit-Fluorid im Vergleich zu CuF2 eine 1000 bis 100.000 Mal höhere Ionenleitfähigkeit auf.As in 1 shown, the perovskite fluoride has a 1000 to 100,000 times higher ionic conductivity compared to CuF 2 .

Da das Komplexfluorid, welches als das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dient, ein Perowskit-Fluorid ist, verläuft beim Ladevorgang die anschließende Fluorierungsreaktion leicht.Since the complex fluoride serving as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is perovskite fluoride, the subsequent fluorination reaction proceeds easily in the charging process.

Infolgedessen verbessert sich die Temperaturcharakteristik der Lade-/Entladekapazität und ist es möglich, bei niedrigen Temperaturen, wie z.B. nicht höher als 100°C, eine größere Kapazität zu erhalten.As a result, the temperature characteristic of the charge / discharge capacity improves, and it is possible to use low temperatures such as not higher than 100 ° C to get greater capacity.

Zum Beispiel wird es in einem Fall von einem Komplexfluorid mit Kupfer (Cu) als die erste Komponente und Kaliumfluorid (KF) als die zweite Komponente zu einem positiven Elektroden-Aktivmaterial, welches aus Cu-KF-Komplexfluorid besteht; allerdings bildet das Cu-KF-Komplexfluorid ein Perowskit-Fluorid, wie z.B. KCuF3 oder K2CuF4, durch den Verlauf der Ladereaktion (Fluorierungsreaktion).For example, in a case of a complex fluoride with copper (Cu) as the first component and potassium fluoride (KF) as the second component, it becomes a positive electrode active material composed of Cu-KF complex fluoride; however, the Cu-KF complex fluoride forms a perovskite fluoride, such as KCuF 3 or K 2 CuF 4 , through the course of the charging reaction (fluorination reaction).

In ähnlicher Weise wird es in dem Fall von einem Komplexfluorid mit Kupfer (Cu) als die erste Komponente und Bariumfluorid (BaF2) als die zweite Komponente zu einem positiven Elektroden-Aktivmaterial, bestehend aus Cu-BaF2-Komplexfluorid; allerdings bildet das Aktivmaterial aus Cu-BaF2-Komplexnanopartikeln ein Perowskit-Fluorid, wie z.B. BaCuF4 oder Ba2CuF6, durch den Verlauf der Aufladungsreaktion (Fluorierungsreaktion).Similarly, in the case of a complex fluoride with copper (Cu) as the first component and barium fluoride (BaF 2 ) as the second component, it becomes a positive electrode active material composed of Cu-BaF 2 complex fluoride; however, the active material from Cu-BaF 2 complex nanoparticles forms a perovskite fluoride, such as BaCuF 4 or Ba 2 CuF 6 , through the course of the charging reaction (fluorination reaction).

(Domänenstruktur)(Domain structure)

Das Komplexfluorid, welches als das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dient, hat eine feine Domänenstruktur mit einer Domäne durch die erste Komponente und einer Domäne durch die zweite Komponente.The complex fluoride serving as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention has a fine domain structure having a domain by the first component and a domain by the second component.

1 ist eine Ansicht, welche die Struktur des Komplexfluorids der vorliegenden Erfindung zeigt. 1 Fig. 13 is a view showing the structure of the complex fluoride of the present invention.

Wie in 1 gezeigt, hat das Komplexfluorid der vorliegenden Erfindung in einem Partikel eine Domäne 1 der ersten Komponente und eine Domäne 2 der zweiten Komponente.As in 1 shown, the complex fluoride of the present invention has a domain in a particle 1 the first component and a domain 2 the second component.

Durch den Aufbau einer solchen feinen Domänenstruktur wird die effektive Fläche, die zur Elektrodenreaktion beiträgt, vergrößert, die Temperaturcharakteristik der Lade-/Entladekapazität sich infolgedessen verbessert und es ist möglich, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu realisieren, die auch in einer Umgebung mit niedriger Temperatur ausreichend funktionsfähig ist.By constructing such a fine domain structure, the effective area that contributes to the electrode reaction is enlarged, the temperature characteristic of the charge / discharge capacity is improved as a result, and it is possible to realize a fluoride-ion secondary battery that can also operate in an environment with lower Temperature is sufficiently functional.

(Durchschnittliche Teilchengröße)(Average particle size)

Die durchschnittliche Teilchengröße des Komplexfluorids, welches als das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dient, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 35 nm.The average particle size of the complex fluoride serving as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is preferably not more than 35 nm.

Sie beträgt besonders bevorzugt nicht mehr als 25 nm und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 nm.It is particularly preferably not more than 25 nm and very particularly preferably not more than 20 nm.

Da es sich um Partikel in Nanogröße handelt, wird die effektive Fläche, die zur Elektrodenreaktion beiträgt, vergrößert, verbessert sich die Temperaturcharakteristik der Lade-/Entladekapazität infolgedessen und es ist möglich, eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu realisieren, die auch in einer Umgebung mit niedrigen Temperaturen ausreichend funktionsfähig ist.Since the particles are nano-sized, the effective area that contributes to the electrode reaction is enlarged, the temperature characteristic of the charge / discharge capacity improves as a result, and it is possible to realize a fluoride-ion secondary battery that is also in one environment is sufficiently functional at low temperatures.

Hierin gibt die durchschnittliche Teilchengröße die Größe der Primärteilchen des Komplexfluorids an, die aus der spezifischen Fläche durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen berechnet wird und wie oben erwähnt, weist das Komplexfluorid der vorliegenden Erfindung die Domäne der ersten Komponente und die Domäne der zweiten Komponente in einem einzigen Teilchen auf.Herein, the average particle size indicates the size of the primary particles of the complex fluoride calculated from the specific area by a constant volume gas adsorption method, and as mentioned above, the complex fluoride of the present invention has the domain of the first component and the domain of the second component in one single particle.

Mit anderen Worten das Komplexfluorid der vorliegenden Erfindung weist eine feine Domäne in Primärpartikeln in Nanogröße auf und je nach Fall aggregieren diese Primärpartikel, um Sekundärpartikeln zu bilden.In other words, the complex fluoride of the present invention has a fine domain in nanosized primary particles, and these primary particles aggregate to form secondary particles as the case may be.

Um die effektive Fläche der Lade-/Entladereaktion zu vergrößern, ist es wirksam, Partikeln in Nanogröße als das Aktivmaterial der Batterie zu verwenden.In order to increase the effective area of charge / discharge reaction, it is effective to use nano-sized particles as the active material of the battery.

Allerdings haben die Nanopartikel Einschränkungen bei der Herstellung und Einschränkungen im Arbeitsprozess, und im Allgemeinen wird etwa 20 nm als Grenze in Betracht gezogen.However, the nanoparticles have manufacturing limitations and working process limitations, and generally around 20 nm is considered as the limit.

Bei dem Komplexfluorid der vorliegenden Erfindung hat das einzelne Teilchen selbst eine Domänenstruktur; daher wird es möglich, die wirksame Fläche ausreichend zu vergrößern, ohne die durchschnittliche Teilchengröße bis an die Grenze zu reduzieren.In the complex fluoride of the present invention, the single particle itself has a domain structure; therefore, it becomes possible to increase the effective area sufficiently without reducing the average particle size to the limit.

<Positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien><Positive electrode for fluoride ion secondary batteries>

Die positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält.The positive electrode for fluoride ion secondary batteries of the present invention is characterized by containing the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention.

Solange das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthalten ist, sind andere Konfigurationen nicht besonders beschränkt.As long as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is included, other configurations are not particularly limited.

Um die elektrochemische Reaktionseffizienz der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie zu erhöhen, ist eine Expansion der Oberfläche des Materials, aus welchem die positive Elektrode besteht, wirksam.In order to increase the electrochemical reaction efficiency of the fluoride ion secondary battery, expansion of the surface of the material constituting the positive electrode is effective.

Daher hat die positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Struktur, z.B. eine poröse Struktur, welche die Kontaktfläche mit der festen Elektrode als eine Struktur mit großer Oberfläche vergrößert.Therefore, the positive electrode for fluoride ion secondary batteries of the present invention preferably has a structure, e.g. a porous structure which increases the contact area with the fixed electrode as a large surface area structure.

Zudem kann die positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung andere Komponenten zusätzlich zu dem positiven Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthalten. Als die anderen Komponenten können z.B. Leitmittel, Bindemittel usw., beispielhaft erläutert werden.In addition, the positive electrode for fluoride ion secondary batteries of the present invention may contain other components in addition to the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention. As the other components, e.g. Conducting agents, binders, etc., are exemplified.

Die positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung kann z.B. dadurch erhalten werden, dass auf einen Stromkollektor eine Mischung aus dem positiven Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung, Leitmittel und Bindemittel aufgetragen werden und anschließend diese getrocknet wird.The positive electrode for fluoride ion secondary batteries of the present invention can e.g. can be obtained by applying a mixture of the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention, conductive agent and binder to a current collector and then drying it.

<Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie><Fluoride Ion Secondary Battery>

Die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, die das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält, einen Festelektrolyten und eine negative Elektrode.The fluoride ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode for fluoride ion secondary batteries containing the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention, a solid electrolyte, and a negative electrode.

Die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders auf andere Konfigurationen beschränkt, solange eine positive Elektrode verwendet wird, die das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält.The fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited to other configurations as long as a positive electrode containing the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention is used.

Durch die Auswahl eines negativen Elektrodenmaterials, welches ein ausreichend niedriges
Standardelektrodenpotential im Verhältnis zum Standardelektrodenpotential der positiven Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, welche das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung enthält, liefert, ist die Charakteristik als Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie hoch und somit wird ermöglicht, die gewünschte Batteriespannung zu realisieren.By choosing a negative electrode material that is sufficiently low
Standard electrode potential in relation to the standard electrode potential of the positive electrode for fluoride ion secondary batteries which contains the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention, the characteristic as a fluoride ion secondary battery is high and thus enables the to realize the desired battery voltage.

<Verfahren zum Herstellen von positivem Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien><Method of Manufacturing Positive Electrode Active Material for Fluoride Ion Secondary Batteries>

Das Verfahren zur Herstellung des Aktivmaterials der positiven Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung umfasst ein Aerosolverfahren, bei dem eine Rohmaterialschmelze, die ein Metall enthält, welches als die erste Komponente dient, und eine Fluorverbindung enthält, welche als die zweite Komponente dient, unter reduziertem Druck versprüht wird.The method for producing the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention includes an aerosol method in which a raw material melt containing a metal serving as the first component and a fluorine compound serving as the second component contains , is sprayed under reduced pressure.

Als ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln gibt es z.B. ein Verfahren, das mechanische Zerkleinerungskraft verwendet, für welches beispielsweise eine Kugelmühle repräsentativ ist, und ein Aerosolverfahren, welches durch physikalische Kühlung oder chemische Reaktion den Rohmaterialdampf kondensiert, welcher durch eine beliebige Wärmequelle wie direkte Erwärmung durch einen Elektroofen, Laserbestrahlung, Plasma und Flamme verdampft worden ist.As a method for producing nanoparticles, there are e.g. a method using mechanical crushing force, of which a ball mill is representative, and an aerosol method which, by physical cooling or chemical reaction, condenses the raw material vapor evaporated by any heat source such as direct heating by an electric furnace, laser irradiation, plasma and flame is.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Aerosolverfahren unter dem Gesichtspunkt verwendet, dass die Regelung der Teilchengröße einfach ist und die Vermischung von Verunreinigungen, die bei mechanischen Mahlverfahren zu einem Problem führt, verhindert werden kann.In the present invention, an aerosol method is used from the viewpoint that the control of the particle size is easy and the mixing of impurities, which causes a problem in mechanical milling methods, can be prevented.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des positiven Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung werden zunächst die erforderlichen Mengen der ersten Komponente, die aus einem Metall besteht, und der zweiten Komponente, die aus einer Fluorverbindung besteht, welche als Rohmaterialien für das Komplexfluorid dienen, gewogen und es wird eine Vormischung durchgeführt, um das gemischte Pulver des Rohmaterials zu erhalten.In the method for producing the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention, the required amounts of the first component made of a metal and the second component made of a fluorine compound which are used as raw materials for the Complex fluoride are used, weighed, and pre-mixing is carried out to obtain the mixed powder of the raw material.

Als nächstes ist es vorzuziehen, die Klassifizierungsverarbeitung an dem erhaltenen Rohmaterial-Mischpulver durchzuführen.Next, it is preferable to perform classification processing on the obtained raw material mixed powder.

Als nächstes wird das Rohmaterial-Mischpulver, welches je nach Bedarf einer Klassifizierungsverarbeitung unterzogen wird, durch thermisches Plasma oder ähnliches geschmolzen, um eine Rohmaterialschmelze herzustellen, und dann wird die Rohmaterialschmelze in eine Kammer mit Unterdruckumgebung gesprüht.Next, the raw material mixed powder, which is subjected to classification processing as necessary, is melted by thermal plasma or the like to make raw material melt, and then the raw material melt is sprayed into a chamber with negative pressure environment.

Anschließend wird die Rohstoffschmelze durch einen Kühlprozess zu Nanopartikeln verarbeitet, wodurch es möglich ist, komplexe Fluoridpartikel zu erhalten, die als das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung dienen.Subsequently, the molten raw material is processed into nanoparticles by a cooling process, whereby it is possible to obtain complex fluoride particles which serve as the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries of the present invention.

BeispieleExamples

Als nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutert; die vorliegende Erfindung soll sich jedoch nicht auf diese Beispiele beschränken.Next, examples of the present invention will be explained; however, the present invention is not intended to be limited to these examples.

<Beispiele 1 bis 5><Examples 1 to 5>

In den Beispielen 1 bis 5 wurden Cu-KF- Komplexfluoride unter Verwendung von Kupfer (Cu) als die erste Komponente und Kaliumfluorid (KF) als die zweite Komponente hergestellt.In Examples 1 to 5, Cu-KF complex fluorides were prepared using copper (Cu) as the first component and potassium fluoride (KF) as the second component.

(Herstellung von Komplexfluorid)(Production of complex fluoride)

(Wiegen und Vormischen von Rohmaterialien)(Weighing and premixing of raw materials)

Cu-Metallpulver (durchschnittliche Teilchengröße: 1 um, Reinheit: 99,99%, hergestellt von High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) und Kaliumfluorid (wasserfrei, Reinheit: 99%, hergestellt von High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) wurden so gewogen, dass sich eine Gesamtmenge von 400 Gramm in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis ergab, und dann etwa 1 Stunde lang mit einem Achatmörser und Pistill vorgemischt, um das Rohmaterial-Mischpulver zu erhalten.Cu metal powder (average particle size: 1 µm, purity: 99.99%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and potassium fluoride (anhydrous, purity: 99%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. ) were weighed so that the total amount was 400 grams in the ratio shown in Table 1, and then premixed with an agate mortar and pestle for about 1 hour to obtain the raw material mixed powder.

Es ist anzumerken, dass das Wiegen und Vormischen der Rohstoffe in einer Handschuhbox (Modell DBO-1.5BNK-SQ1, hergestellt von Miwa Mfg. Co., Ltd.) durchgeführt wurde, um die Feuchtigkeitsaufnahme des Fluorids und die Oxidation der Metallpartikeln zu verhindern.It should be noted that the weighing and premixing of the raw materials was carried out in a glove box (Model DBO-1.5BNK-SQ1, manufactured by Miwa Mfg. Co., Ltd.) in order to prevent the moisture absorption of the fluoride and the oxidation of the metal particles.

(Klassifizierungsverarbeitung)(Classification processing)

Die Klassifizierungsverarbeitung wurde unter Verwendung eines Edelstahlgewebes (Sieböffnung: 200 um bis 500 um) auf dem erhaltenen Rohmaterial-Mischpulver durchgeführt.The classification processing was carried out using a stainless steel cloth (sieve opening: 200 µm to 500 µm) on the obtained raw material mixed powder.

Auf dem nicht durch das Sieb hindurchgehenden Rohmaterial-Mischpulver wurde die Klassifizierungsverarbeitung nach dem Mischen mit einem Achatmörser und Pistill erneut durchgeführt und so lange wiederholt, bis das gesamte Rohmaterial-Mischpulver durch das Sieb hindurchging.On the raw material mixed powder that did not pass through the sieve, the classification processing was carried out again after mixing with an agate mortar and pestle and repeated until all of the raw material mixed powder passed through the sieve.

(Aerosolverfahren)(Aerosol process)

3 zeigt eine schematische Darstellung einer Herstellungsvorrichtung für das Komplexfluorid, welches mittels des Aerosolverfahrens hergestellt wurde. 3 shows a schematic representation of a production device for the complex fluoride which was produced by means of the aerosol method.

In den Beispielen wurde das Komplexfluorid unter Verwendung von einem hochfrequenten thermischen Plasma hergestellt.In the examples, the complex fluoride was produced using a high frequency thermal plasma.

Ein Pulverfülltrichter des Typs mit direkter Entlüftung, der nach der Klassifizierungsverarbeitung mit Rohmaterial-Mischpulver gefüllt wurde, wurde aus der Glove-Box entnommen und dann an einen Hochfrequenz-Induktions-Thermalplasma-Nanopartikelsynthesizer (TP-40020NPS, hergestellt von JEOL Ltd.) angeschlossen. A direct vent type powder hopper, which was filled with raw material mixed powder after classification processing, was taken out from the glove box and then connected to a high frequency induction thermal plasma nanoparticle synthesizer (TP-40020NPS, manufactured by JEOL Ltd.).

Argon-Gas wurde dem Plasmabrenner zugeführt, das Rohmaterial-Mischpulver wurde durch das thermische Plasma geschmolzen, um eine Rohmaterialschmelze herzustellen, und die Rohmaterialschmelze wurde in eine Kammer mit reduziertem Druck gesprüht.Argon gas was supplied to the plasma torch, the raw material mixed powder was melted by the thermal plasma to make raw material melt, and the raw material melt was sprayed into a chamber of reduced pressure.

Die in die Kammer gesprühte Rohmaterialschmelze durchlief einen Abkühlungsprozess, um das Cu-KF-Komplexfluorid zu werden, welches nanopartikelförmig worden war.The raw material melt sprayed into the chamber went through a cooling process to become the Cu-KF complex fluoride, which had become nanoparticulate.

Als nächstes wurde das Cu-KF-Komplexfluorid mit einem Auslassfilter stromabwärts der Vorrichtung gesammelt, die stromaufwärts und stromabwärts des Filtersammelabschnitts wurden durch Ventile blockiert und in die Glove-Box transportiert, gefolgt von der Rückgewinnung der Komplexfluorid- Nanopartikeln, wodurch das endgültige Cu-KF-Komplexfluorid erhalten wurde.Next, the Cu-KF complex fluoride was collected with an outlet filter downstream of the device, the upstream and downstream of the filter collecting section were blocked by valves and transported into the glove box, followed by the recovery of the complex fluoride nanoparticles, producing the final Cu-KF -Complex fluoride was obtained.

<Beispiele 6 bis 11><Examples 6 to 11>

In den Beispielen 6 bis 11 wurde Cu-BaF2-Komplexfluorid unter Verwendung von Kupfer (Cu) als die erste Komponente und Bariumfluorid (BaF2) als die zweite Komponente hergestellt.In Examples 6 to 11, Cu-BaF 2 complex fluoride was prepared using copper (Cu) as the first component and barium fluoride (BaF 2 ) as the second component.

(Wiegen von Rohmaterialien)(Weighing of raw materials)

Cu-BaF2-Komplexfluorid wurde ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten, außer der Verwendung von Bariumfluorid in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis (99,9 % Reinheit, hergestellt von High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) anstelle von Kaliumfluorid.Cu-BaF2 complex fluoride was obtained similarly to Examples 1 to 5 except for using barium fluoride in the ratio shown in Table 2 (99.9% purity, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) in place of potassium fluoride .

<Vergleichsbeispiel 1><Comparative Example 1>

Ähnliche Operationen wurden wie in den Beispielen durchgeführt, bei denen nur Kupfer (Cu) als Rohmaterial verwendet wurde, ohne Verwendung der als die zweite Komponente dienende Fluorverbindung, um die Cu-Nanopartikeln zu erhalten.Operations similar to those in Examples using only copper (Cu) as a raw material were performed without using the fluorine compound serving as the second component, to obtain the Cu nanoparticles.

<Bewertung des Komplexfluorids ><Evaluation of Complex Fluoride>

(Elementare Zusammensetzung)(Elemental composition)

Die Elementaranalyse wurde unter Verwendung von einem von Hitachi High Technology Co., Ltd. hergestellten FE-SEM: SE6600 und einem von HORIBA, Ltd. hergestellten energiedispersiven Röntgen-Elementaranalysator (EMAX x-act-Detektor, Modell 067-H) durchgeführt.Elemental analysis was carried out using one of Hitachi High Technology Co., Ltd. manufactured by FE-SEM: SE6600 and one manufactured by HORIBA, Ltd. manufactured energy dispersive X-ray elemental analyzer (EMAX x-act detector, model 067-H).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.The results are shown in Table 1 and Table 2.

(Tatsächliche Dichte des Pulvers)(Actual density of the powder)

Die Tatsächliche Dichte des Pulvers wurde durch ein auf der Pyknometer-Theorie basierendes Gasphasen-Substitutionsverfahren unter Verwendung von einem automatischen Trocken-Densimeter (AccuPyc 111340), welches von Micromeritics Instrument Corp. hergestellt wurde, berechnet.The actual density of the powder was determined by a gas phase substitution method based on the pycnometer theory using an automatic dry densimeter (AccuPyc 111340) available from Micromeritics Instrument Corp. was made.

(Durchschnittliche Teilchengröße)(Average particle size)

Nach der Messung der spezifischen Oberfläche mit einem automatischen Messgerät zur Messung der spezifischen Oberflächen/Porengrößenverteilung (BELSORP-mini II, hergestellt von Microtrac BEL Corp.) wurde die durchschnittliche Teilchengröße anhand der unten beschriebenen Berechnungsformel unter der Annahme, dass die Partikel kugelförmig sind, berechnet.After measuring the specific surface area with an automatic specific surface area / pore size distribution measuring device (BELSORP-mini II, manufactured by Microtrac BEL Corp.), the average particle size was calculated using the calculation formula described below on the assumption that the particles are spherical .

Die Berechnungsergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
d=6000/ (S·ρ)
(In der Formel steht ,d' für die Partikelgröße (nm), ,S' für die spezifische Oberfläche (m2/g) und ,ρ' für die tatsächliche Dichte des Pulvers (g/cc), die wie oben erwähnt erhalten wird).The calculation results are shown in Table 1 and Table 2.
d = 6000 / (S ρ)
(In the formula, 'd' stands for the particle size (nm), 'S' for the specific surface area (m 2 / g) and 'ρ' for the actual density of the powder (g / cc) obtained as mentioned above ).

(Kristallstruktur)(Crystal structure)

Die Kristallstruktur von Beispiel 9 wurde unter Verwendung von XRD („Smartlab“, hergestellt von Rigaku Corp., Cu-Kα Strahlungsquelle, λ= 1,5418 Å) analysiert. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.The crystal structure of Example 9 was analyzed using XRD (“Smartlab”, manufactured by Rigaku Corp., Cu-Kα radiation source, λ = 1.5418 Å). The results are in 4th shown.

(Domänenstruktur)(Domain structure)

Unter Beobachtung der Domänenstruktur wurden eine Beobachtungsvorrichtung zur Verarbeitung fokussierter Ionenstrahlen: FIB (FB-2100, hergestellt von Hitachi High-Tech Corp.) (geschlossen zur Atmosphäre, gekühlt) und ein Präzisions-Ionenpoliersystem (Modell 695 (PIPSII), hergestellt von „Gatan“) (geschlossen zur Atmosphäre, gekühlt) als Vorrichtungen für die Dünnschliffherstellung von Proben verwendet.While observing the domain structure, a focused ion beam processing observation device: FIB (FB-2100, manufactured by Hitachi High-Tech Corp.) (closed to atmosphere, cooled) and a precision ion polishing system (Model 695 (PIPSII), manufactured by "Gatan “) (Closed to the atmosphere, cooled) used as devices for the preparation of thin sections of samples.

Ein Abbildungsbild des Cu-L-Endes und des Ba-M-Endes der Komplexfluoridpartikeln sowie ein STEM-HAADF-Bild wurden unter Verwendung von einem Transmissions-Rasterelektronenmikroskop, welches mit einer Funktion zur Korrektur von sphärischen Aberration ausgestattet war (Cs-(S)TEM (JEM-ARM200F (kaltes FEG), hergestellt von JEOL Ltd.) (geschlossen zur Atmosphäre, gekühlt)) und einer CCD-Kamera (GIF Quantum-ER (für EELS), hergestellt von Gatan) bei der Beobachtung der Probe aufgenommen.An image of the Cu-L end and the Ba-M end of the complex fluoride particles and a STEM-HAADF image were obtained using a transmission scanning electron microscope equipped with a function for correcting spherical aberration (Cs- (S) TEM (JEM-ARM200F (cold FEG), manufactured by JEOL Ltd.) (closed to atmosphere, cooled)) and a CCD camera (GIF Quantum-ER (for EELS), manufactured by Gatan) were recorded while observing the sample.

Ein STEM-HAADF-Fotograf des Komplexfluorids von Beispiel 10 ist in 8, die EELS-Kartierung/Mapping von Kupfer ist in 9, die EELS-Kartierung/Mapping von Barium ist in 10 und die EELS-Kartierung/Mapping des gesamten Cu-BaF2-Komplex-Fluorids ist in 11 gezeigt. [Tabelle 1] Rohmaterial-Verhältnis (at%) Klassifizierungsmaschenweite Gewonnene Zusammensetzung (at%)) Durchschnitt liche Teilchengröß e (nm) Cu KF Cu O K F Vergleichsbeispiel 1 100 0 Null 77,7 22,3 0 0 27,4 Beispiel 1 75 25 Null 76,8 19,6 1,5 2,1 31,1 Beispiel 2 66 34 Null 71 21 2,9 5,1 28,2 Beispiel 3 75 25 500µm 61,8 13,5 8,7 16 19,3 Beispiel 4 50 50 500µm 51,6 10,5 15,6 22,3 15,5 Beispiel 5 50 50 200µm 23,70 12,4 29,1 34,8 11,2 [Tabelle 2] Rohmaterial-Verhältnis (at%) Klassifizierungsmaschenweite Gewonnene Zusammensetzung (at%)) Durchschnitt liche Teilchengröß e (nm) Cu BaF2 Cu O Ba F Beispiel 6 50 50 Null 16,9 6,5 19,1 57,5 18,6 Beispiel 7 66 34 Null 17,7 11 16,1 55,3 30,1 Beispiel 8 83 17 Null 37,6 11,6 14,4 36,4 22,4 Beispiel 9 87 13 Null 41,9 14 12,3 31,9 28,9 Beispiel 10 90 10 Null 51,3 9,1 10,1 29,5 26,4 Beispiel 11 95 5 Null 70,10 11,4 5,2 13,3 28,3 A STEM-HAADF photographer of the complex fluoride of Example 10 is shown in FIG 8th who have favourited EELS mapping / mapping of copper is in 9 who have favourited EELS mapping of barium is in 10 and the EELS mapping of the entire Cu-BaF2 complex fluoride is in 11 shown. [Table 1] Raw material ratio (at%) Classification mesh size Recovered composition (at%) Average particle size (nm) Cu Theatrical Version Cu O K F. Comparative example 1 100 0 zero 77.7 22.3 0 0 27.4 example 1 75 25th zero 76.8 19.6 1.5 2.1 31.1 Example 2 66 34 zero 71 21st 2.9 5.1 28.2 Example 3 75 25th 500 µm 61.8 13.5 8.7 16 19.3 Example 4 50 50 500 µm 51.6 10.5 15.6 22.3 15.5 Example 5 50 50 200 µm 23.70 12.4 29.1 34.8 11.2 [Table 2] Raw material ratio (at%) Classification mesh size Recovered composition (at%) Average particle size (nm) Cu BaF2 Cu O Ba F. Example 6 50 50 zero 16.9 6.5 19.1 57.5 18.6 Example 7 66 34 zero 17.7 11 16.1 55.3 30.1 Example 8 83 17th zero 37.6 11.6 14.4 36.4 22.4 Example 9 87 13th zero 41.9 14th 12.3 31.9 28.9 Example 10 90 10 zero 51.3 9.1 10.1 29.5 26.4 Example 11 95 5 zero 70.10 11.4 5.2 13.3 28.3

Die Elemente, aus welchen die zweite Komponente besteht, wurden erfasst und ihre durchschnittliche Teilchengröße wurde in allen Beispielen aus Tabelle 1 und Tabelle 2 mit nicht mehr als 35 nm. bestätigt.The elements constituting the second component were detected and their average particle size was confirmed to be not more than 35 nm in all of the examples from Table 1 and Table 2.

Zudem ging aus dem in 4 gezeigten XRD-Chart von Beispiel 9 hervor, dass die Kristallstruktur des Cu-Metalls, welches die erste Komponente ist, und die Kristallstruktur von BaF2, welches die zweite Komponente ist, in dem Komplexfluorid-Nanopartikel koexistieren.In addition, the in 4th The XRD chart shown in Example 9 shows that the crystal structure of Cu metal which is the first component and the crystal structure of BaF 2 which is the second component coexist in the complex fluoride nanoparticle.

<Herstellung einer Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie><Manufacturing a Fluoride Ion Secondary Battery>

Eine Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie wurde bei dem folgenden Verfahren unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt.A fluoride ion secondary battery was manufactured by the following method using the following materials.

(Festelektrolyt)(Solid electrolyte)

Es wurde PbSnF4 (nachstehend PSF genannt), welches ein Festelektrolyt vom Fluorittyp, verwendet.PbSnF 4 (hereinafter referred to as PSF) which is a fluorite type solid electrolyte was used.

PbSnF4 ist eine bekannte Verbindung (Dokumente 11 bis 13) und wurde gemäß dem in Dokument 12 offenbarten Verfahren hergestellt.

  • Dokument 11: Journal of Solid State Chemistry 253 (2017)287-293
  • Dokument 12: J. Phys. Chem. C121(2017)2627-2634
  • Dokument 13: Solid State Ionics 86-88(1996)77-82
PbSnF 4 is a known compound (documents 11 to 13) and was made according to the method disclosed in document 12.
  • Document 11: Journal of Solid State Chemistry 253 (2017) 287-293
  • Document 12: J. Phys. Chem. C121 (2017) 2627-2634
  • Document 13: Solid State Ionics 86-88 (1996) 77-82

(Positive Elektroden-Mischungspulver)(Positive Electrode Mix Powder)

Das in den Beispielen hergestellte Komplexfluorid oder die Cu-Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 1, das feste Elektrolyt (PSF) zur Verleihung eines Pfads für Ionenleitfähigkeit und Acetylenschwarz (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) zur Verleihung eines Pfads einer Elektronenleitfähigkeit wurden im Massenverhältnis 30:65:5 ausreichend gemischt, um ein positives Elektroden-Mischungspulver herzustellen.The complex fluoride produced in the examples or the Cu nanoparticles of the comparative example 1 , the solid electrolyte (PSF) for imparting a path for ion conductivity and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) for imparting a path for electron conductivity were sufficiently mixed in a mass ratio of 30: 65: 5 to prepare positive electrode mixture powder.

(Negative Elektrode)(Negative electrode)

Bleifolie (99,99% Reinheit, 200 um dick, hergestellt von Nilaco Corp.) wurde auf einen Durchmesser von 10 mm maschinell bearbeitet und als die negative Elektrode verwendet.Lead foil (99.99% purity, 200 µm thick, manufactured by Nilaco Corp.) was machined to a diameter of 10 mm and used as the negative electrode.

(Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie)(Fluoride ion secondary battery)

Das auf die oben beschriebene Weise zubereitete positive Elektroden-Mischungspulver (20 mg), der Festelektrolyt (400 mg) und die negative Elektrode wurden mit einem Druck von 4 t/cm2 in einer Form von 10 mm Durchmesser integral gegossen, um ein gegossenes Produkt zu erhalten, welches als die Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie dient. Golddraht, der als Anschlussklemmen bei der Ladungs-/Entladungsmessung verwendet wird, wurde mit Kohlenstoffpaste an die positiven/negativen Elektrodenoberflächen des erhaltenen gegossenen Produkts geklebt.The positive electrode mixture powder (20 mg), solid electrolyte (400 mg) and negative electrode prepared in the above-described manner were integrally molded at a pressure of 4 t / cm 2 in a mold of 10 mm in diameter to form a molded product which serves as the fluoride ion secondary battery. Gold wire, which is used as terminals in charge / discharge measurement, was adhered to the positive / negative electrode surfaces of the obtained molded product with carbon paste.

<Bewertung der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie><Evaluation of the Fluoride Ion Secondary Battery>

Konstantstrom-Lade-/Entladungsprüfungen wurden im Temperaturbereich von 25°C bis 140°C durchgeführt.Constant current charge / discharge tests were carried out in the temperature range of 25 ° C to 140 ° C.

<Messung der anfänglichen Lade-/Entladekapazität><Measurement of the initial charge / discharge capacity>

Unter Verwendung von einem Potentiostats-/Galvanostatsgerät ( SI1287/1255B , von Solartron hergestellt) wurden Konstantstrom-Lade-/Entladetests mit Strömen von 0,02 mA Ladung und 0,01 mA Entladung, einer oberen Grenzspannung von 1,25 V und einer unteren Grenzspannung von 0,40 V durchgeführt.Using a potentiostat / galvanostat device ( SI1287 / 1255B , manufactured by Solartron), constant current charge / discharge tests were carried out with currents of 0.02 mA charge and 0.01 mA discharge, an upper limit voltage of 1.25 V and a lower limit voltage of 0.40 V.

Um die Umgebungstemperatur während der Lade-/Entlademessung zu kontrollieren, wurde zu diesem Zeitpunkt die vorbereitete Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie in ein Warmluftzirkulationsbad mit konstanter Temperatur (SU261, Hergestellt von ESPEC Corp.) gelegt und die Messung durchgeführt.At that time, in order to control the ambient temperature during charge / discharge measurement, the prepared fluoride ion secondary battery was placed in a hot air circulation constant temperature bath (SU261, manufactured by ESPEC Corp.), and the measurement was carried out.

Die Lade-/Entladekurven bei jeder Temperatur von 25°C bis 140°C sind in 5 dargestellt.The charge / discharge curves at any temperature from 25 ° C to 140 ° C are in 5 shown.

5(a) ist eine Lade-/Entladekurve der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung von Cu-Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt wurde; 5(b) ist die Lade-/Entladekurve der Fluorid-Ionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Komplexfluorids von Beispiel 2 hergestellt wurde, und 5(c) ist die unter Verwendung von Beispiel 3 hergestellte Batterie. 5 (a) Fig. 14 is a charge / discharge curve of the fluoride ion secondary battery obtained using Cu nanoparticles of the comparative example 1 was produced; 5 (b) is the charge / discharge curve of the fluoride ion secondary battery produced using the complex fluoride of Example 2, and 5 (c) is the battery made using Example 3.

Aus 5 kann bestätigt werden, dass die Herstellung des positiven Elektroden-Aktivmaterials in Beispielen 2 und 3 mit dem Cu-KF-Komplexfluorid, welches durch Zugabe von KF als die zweite Komponente hergestellt wird, die Entladungskapazität bei allen Temperaturen mehr als in Beispiel 1 erhöht hat.Out 5 It can be confirmed that the preparation of the positive electrode active material in Examples 2 and 3 with the Cu-KF complex fluoride prepared by adding KF as the second component increased the discharge capacity at all temperatures more than in Example 1.

(Ladungs-/Entladungskurve bei 40°C)(Charge / discharge curve at 40 ° C)

Die Lade-/Entladekurven bei 40°C für die Beispiele 1 bis 11 und das Vergleichsbeispiel 1 sind in 6 dargestellt.The charge / discharge curves at 40 ° C. for Examples 1 to 11 and the comparative example 1 are in 6th shown.

6(a) stellt die Lade-/Entladekurven des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 1 bis 5 (Cu-KF komplexes Fluorid) bereit, 6(b) stellt die Lade-/Entladekurven des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 8 bis 10 (Cu-BaF2 Komplexfluorid) und 6(c) stellt die Lade-/Entladekurven der Beispiele 6 und 7 (Cu-BaF2 komplexes Fluorid) bereit. 6 (a) represents the charge / discharge curves of the comparative example 1 and Examples 1 to 5 (Cu-KF complex fluoride) ready, 6 (b) represents the charge / discharge curves of the comparative example 1 and Examples 8 to 10 (Cu-BaF2 complex fluoride) and 6 (c) provides the charge / discharge curves of Examples 6 and 7 (Cu-BaF2 complex fluoride).

Für alle Beispiele kann bestätigt werden, dass die Lade-/Entladekapazität stärker gestiegen ist als im Vergleichsbeispiel 1.For all examples, it can be confirmed that the charge / discharge capacity has increased more than in the comparative example 1 .

(Beziehung zwischen Cu-Verhältnis (At%) und Lade-/Entladekapazität)(Relationship between Cu ratio (At%) and charge / discharge capacity)

7 zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis (Atomprozent: at%) von Kupfer (Cu), welches als die erste Komponente dient, und der Lade-/Entladekapazität für die Beispiele 1 bis 11. 7th Fig. 13 shows the relationship between the ratio (atomic percent: at%) of copper (Cu) serving as the first component and the charge / discharge capacity for Examples 1-11.

Aus 7 kann bestätigt werden, dass die Lade-/Entladekapazität unabhängig von der Art der zweiten Komponente im Bereich von 40 bis 70 Atomprozent (at%) des Gehalts der ersten Komponente relativ zum gesamten Komplexfluorid besonders bemerkenswert gestiegen ist.Out 7th It can be confirmed that the charge / discharge capacity has increased particularly remarkably regardless of the kind of the second component in the range of 40 to 70 atomic percent (at%) of the content of the first component relative to the whole complex fluoride.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11
Domäne der ersten KomponenteDomain of the first component
22
Domäne der zweiten KomponenteDomain of the second component
33
Rohmaterial-ZuführanschlussRaw material feed connector
44th
KomplexfluoridverbindungComplex fluoride compound

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • JP 2018059702 [0001]JP 2018059702 [0001]
  • SI 1287/1255 B [0120]SI 1287/1255 B [0120]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

  • J. H. Kennedy und J. C. Hunter, J. Electrochem. Soc., 123, 10 (1976) [0011]J. H. Kennedy and J. C. Hunter, J. Electrochem. Soc., 123, 10 (1976) [0011]
  • J. M. Reau und J. Portier, Solid Electrolytes, Herausgegeben von P. Hagenmuller und W. van Gool (Academic, New York, 1978), S.313 [0011]J. M. Reau and J. Portier, Solid Electrolytes, edited by P. Hagenmuller and W. van Gool (Academic, New York, 1978), p.313 [0011]
  • R.N. Zakirov und A. S. Marinin, Proceedings of the IX All-Union Symposium on the Chemistry of Inorganic Fluorides, Cherepovets, 1990, S.136; ebd., S.137; ebd., S.138 [0011]R.N. Zakirov and A. S. Marinin, Proceedings of the IX All-Union Symposium on the Chemistry of Inorganic Fluorides, Cherepovets, 1990, p.136; ibid., 137; ibid., p.138 [0011]
  • I. Kosacki, Appl. Phys., A49 [0011]I. Kosacki, Appl. Phys., A49 [0011]
  • I. V. Murin, O. V. Glumov, und I. I. Kosacki, Appl. Phys., A49, 413 (1989). Leningr. Univ., Nr. 22, Ausgabe 4, 87 (1980) [0011]I. V. Murin, O. V. Glumov, and I. I. Kosacki, Appl. Phys., A49, 413 (1989). Leningr. Univ., No. 22, Issue 4, 87 (1980) [0011]
  • J. Schoonman und A. Wolfert, Solid State Ionic, 3-4, 373 (1981) [0011]J. Schoonman and A. Wolfert, Solid State Ionic, 3-4, 373 (1981) [0011]
  • W. Baukal, R. Knodler, W. Kuhn, Chem. Ingenieur Technik, 50 (1978) 245-249 [0011]W. Baukal, R. Knodler, W. Kuhn, Chem. Ingenieur Technik, 50 (1978) 245-249 [0011]
  • Journal of Solid State Chemistry 253 (2017)287-293 [0115]Journal of Solid State Chemistry 253 (2017) 287-293 [0115]
  • J. Phys. Chem. C121(2017)2627-2634 [0115]J. Phys. Chem. C121 (2017) 2627-2634 [0115]
  • Solid State Ionics 86-88(1996)77-82 [0115]Solid State Ionics 86-88 (1996) 77-82 [0115]

Claims (11)

Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, wobei das positive Elektroden-Aktivmaterial ein Komplex-Fluorid ist, umfassend: eine erste aus Metall bestehende Komponente; und eine zweite Komponente, bestehend aus Fluorverbindung, die Fluoridionenleitfähigkeit aufweist.A positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries, wherein the positive electrode active material is a complex fluoride comprising: a first component made of metal; and a second component consisting of Fluorine compound that has fluoride ion conductivity. Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach Anspruch 1, wobei das Komplexfluorid Perowskit-Fluorid enthält.Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to Claim 1 wherein the complex fluoride contains perovskite fluoride. Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Domäne durch die erste Komponente und eine Domäne durch die zweite Komponente in dem Komplexfluorid Komplex sind.Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to Claim 1 or 2 wherein a domain through the first component and a domain through the second component are in the complex fluoride complex. Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine durchschnittliche Teilchengröße des Komplexfluorids nicht mehr als 35nm beträgt.Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to one of the Claims 1 to 3 , wherein an average particle size of the complex fluoride is not more than 35 nm. Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Inhalt der ersten Komponente bezogen auf das Komplexfluorid überall in dem Bereich von 40 bis 70 Atomprozent ist.Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to one of the Claims 1 to 4th wherein the content of the first component based on the complex fluoride is anywhere in the range of 40 to 70 atomic percent. Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metall zumindest ein Typ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co, Ag und Bi ist.Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to one of the Claims 1 to 5 wherein the metal is at least one type selected from the group consisting of Cu, Co, Ag and Bi. Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Fluorverbindung zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus Bleifluorid, Zinnfluorid, Wismuthfluorid, Lanthanfluorid, Cerfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Bariumfluorid ausgewählter Typ ist.Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to one of the Claims 1 to 6th wherein the fluorine compound is at least one type selected from the group consisting of lead fluoride, tin fluoride, bismuth fluoride, lanthanum fluoride, cerium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride and barium fluoride. Positives Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Fluorverbindung zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Bariumfluorid ausgewählter Typ ist.Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to one of the Claims 1 to 6th wherein the fluorine compound is at least one type selected from the group consisting of sodium fluoride, potassium fluoride and barium fluoride. Positive Elektrode für Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, wobei die positive Elektrode das positive Elektroden-Aktivmaterial für Fluorid-Ionen sekundäre Batterien nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.Positive electrode for fluoride ion secondary batteries, the positive electrode being the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to one of the Claims 1 to 8th includes. Fluorid-Ionen-Sekundärbatterien, umfassend die positive Elektrode für Fluorid-Ionen sekundäre Batterien nach Anspruch 9, einen festen Elektrolyt und eine negative Elektrode.Fluoride ion secondary batteries, comprising the positive electrode for fluoride ion secondary batteries according to Claim 9 , a solid electrolyte and a negative electrode. Verfahren zur Herstellung des positiven Elektroden-Aktivmaterials für Fluorid-Ionen- Sekundärbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren ein Aerosolverfahren zum Sprühen von einer das Metall und die Fluorverbindung enthaltenden Rohmaterialschmelze unter reduziertem Druck umfasst.A method for producing the positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries according to any one of Claims 1 to 8th wherein the method comprises an aerosol method for spraying a raw material melt containing the metal and the fluorine compound under reduced pressure.
DE112019001561.3T 2018-03-27 2019-02-27 Positive Electrode Active Material for Fluoride Ion Secondary Batteries, Positive Electrode Using the Active Material, Fluoride Ion Secondary Battery, and Process for Manufacturing the Active Material Pending DE112019001561T5 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018059702 2018-03-27
JP2018-059702 2018-03-27
PCT/JP2019/007698 WO2019187942A1 (en) 2018-03-27 2019-02-27 Positive electrode active material for fluoride ion secondary batteries, positive electrode using said active material, fluoride ion secondary battery, and method for producing said active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112019001561T5 true DE112019001561T5 (en) 2020-12-10

Family

ID=68058687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112019001561.3T Pending DE112019001561T5 (en) 2018-03-27 2019-02-27 Positive Electrode Active Material for Fluoride Ion Secondary Batteries, Positive Electrode Using the Active Material, Fluoride Ion Secondary Battery, and Process for Manufacturing the Active Material

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7220204B2 (en)
DE (1) DE112019001561T5 (en)
WO (1) WO2019187942A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113078312A (en) * 2021-03-26 2021-07-06 南京工业大学 Bismuth chloride @ porous carbon composite chloride ion battery positive electrode material and preparation method thereof

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240088384A1 (en) * 2019-10-09 2024-03-14 Honda Motor Co., Ltd. Negative electrode mixture composite for fluoride ion secondary battery, negative electrode and secondary battery for fluoride ion secondary battery using said composite, and method for producing said composite
JP7292399B2 (en) * 2019-10-09 2023-06-16 本田技研工業株式会社 Fluoride ion secondary battery
JP7192811B2 (en) * 2020-03-06 2022-12-20 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode active material and fluoride ion battery
JP2022131524A (en) 2021-02-26 2022-09-07 本田技研工業株式会社 Negative electrode layer and fluoride ion secondary battery
JP2022134566A (en) 2021-03-03 2022-09-15 本田技研工業株式会社 Fluoride ion secondary battery

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114557B (en) * 2012-02-21 2017-10-24 默克专利股份公司 It is used as SYK tyrosine kinase inhibitors and 8 substitution 2 amino [1,2,4] triazol [1,5 A] pyrazines of GCN2 serine kinase enzyme inhibitors
JP6578130B2 (en) * 2015-05-14 2019-09-18 株式会社ブリヂストン tire
JP2018041672A (en) * 2016-09-08 2018-03-15 トヨタ自動車株式会社 Fluoride ion conductor
JP6702142B2 (en) * 2016-11-02 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 Fluoride ion battery
JP6852701B2 (en) * 2017-06-01 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode active material and fluoride ion battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113078312A (en) * 2021-03-26 2021-07-06 南京工业大学 Bismuth chloride @ porous carbon composite chloride ion battery positive electrode material and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019187942A1 (en) 2019-10-03
JP7220204B2 (en) 2023-02-09
JPWO2019187942A1 (en) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112019001561T5 (en) Positive Electrode Active Material for Fluoride Ion Secondary Batteries, Positive Electrode Using the Active Material, Fluoride Ion Secondary Battery, and Process for Manufacturing the Active Material
EP3535793B1 (en) Carbon-coated silicon particles for lithium ion batteries
EP3011621B1 (en) Electrode material and use thereof in lithium ion batteries
DE60108163T2 (en) SPHROIDIDE GRAPHITE PARTICLES WITH A LOW CONTENT OF SURFACE POLLUTION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP2569249B1 (en) Method for encapsulating metal oxides with graphene and use of said materials
DE69605486T2 (en) Secondary battery with electrodes that contain a multi-phase, porous active material
DE69516351T2 (en) Secondary lithium solid-state battery
DE112018002679T5 (en) SULFID FESTELEKTROLYT
DE112018002925T5 (en) Full solid sodium ion secondary battery
DE112019001579T5 (en) NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR FLUORIDE ION SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE USING THE ACTIVE MATERIAL, FLUORIDE ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING THE ACTIVE MATERIAL
DE102015116867A1 (en) Metastable vanadium oxide cathode materials for a rechargeable magnesium battery
DE112014006437T5 (en) Cathode active material, lithium secondary battery with the same and method for preparing the same
DE102017114996B4 (en) LITHIUM-ION BATTERY AND METHOD OF MAKING THE LITHIUM-ION BATTERY
EP0673552B1 (en) Electrochemical alkali-metal cell and a method of manufacturing the cell
EP2561567A2 (en) Carbonaceous composite material comprising an oxygenated lithium-transition metal compound
DE112014004476B4 (en) Sulfide solid electrolyte material, battery and manufacturing process for sulfide solid electrolyte material
DE112021007772T5 (en) ION CONDUCTING SOLID AND SOLID BATTERY
WO2020069728A1 (en) Silicon particles having a specific chlorine content, as active anode material for lithium ion batteries
EP0638520B1 (en) Cobalt-cobalt oxide powder, process for its preparation and use thereof
DE102020123735A1 (en) LITHIUM POTASSIUM TANTALATE COMPOUNDS AS LI SUPERION CONDUCTORS, SOLID ELECTROLYTE AND OVERLAY FOR LITHIUM METAL BATTERIES AND LITHIUM ION BATTERIES
DE102016112559A1 (en) ELECTROLYTE FOR METAL AIR BATTERIES AND METAL AIR BATTERY
WO2021129964A1 (en) Solid-state lithium-ion conductor materials, powder made of solid-state ion conductor materials, and method for producing same
DE112020006057T5 (en) SOLID STATE ELECTROLYTE, LITHIUM-ION ENERGY STORAGE DEVICE AND ENERGY STORAGE DEVICE
EP4176472B1 (en) Method for producing carbon-coated silicon particles for lithium-ion batteries
DE10110716A1 (en) Rechargeable non-aqueous battery cell

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R084 Declaration of willingness to licence