DE112017001697T5 - Refractory aggregate, process for its manufacture and refractory material therewith - Google Patents
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
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Abstract
[Problem] Gewährleisten einer ausreichenden Festigkeit bei einem ungeformten feuerfesten Material, hergestellt durch Verwendung eines porösen wärmedämmenden Aggregats, das CaO·6AlOals Kristallphase aufweist, und Unterbinden von dessen Trennung und Zerfall.[Lösung] Das Aggregat ist so ausgelegt, dass, wenn es in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt ist, die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50°% oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte 0,40 g/cmoder mehr und 0,60 g/cmoder weniger beträgt, die Bruchfestigkeit der CA6-Partikel dadurch verbessert wird, und, in dem Fall, in dem ein feuerfestes Material durch Verwendung der CA6-Partikel hergestellt wird, die Fläche der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz in dem feuerfesten Material groß ist, die Bindungsstärke dazwischen erhöht wird, und somit wird die Festigkeit des feuerfesten Materials verbessert.[Problem] To ensure a sufficient strength in an unshaped refractory material prepared by using a porous heat-insulating aggregate having CaO · 6AlO as a crystal phase, and to prevent its separation and decomposition. [Solution] The aggregate is designed so that when it is in Particle size of 3 mm or larger and smaller than 6 mm, the water absorption is 50% or more and 100% or less according to the cooking method defined in JIS R 2205: 1992, and the bulk density is 0.40 g / cm or more and 0, 60 g / cm or less, the breaking strength of the CA6 particles is thereby improved, and, in the case where a refractory material is made by using the CA6 particles, the area of the interface between the CA6 particles and the matrix substance in the refractory material is large, the bonding strength therebetween is increased, and thus the strength of the refractory material is improved.
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung betrifft ein feuerfestes Aggregat, das auf solchen Gebieten wie feuerfeste Materialien für Ofenmaterialien in Verbindung mit Stahl usw. verwendet werden kann, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein feuerfestes Material damit, insbesondere ein feuerfestes Aggregat mit Wärmedämmung, Verarbeitbarkeit und Langzeitstabilität und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to a refractory aggregate which can be used in such fields as refractory materials for furnace materials in connection with steel, etc., a process for producing the same and a refractory material therewith, in particular, a refractory aggregate having thermal insulation, processability and long-term stability, and Process for its preparation.
Auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien in Verbindung mit Stahl, das ein großes Anwendungsgebiet für feuerfeste Aggregate ist, aufgrund der Arbeitseinsparungen beim Aufbau infolge der Mechanisierung in den letzten Jahren und Einsparungen von Ressourcen bei Reparaturen, wandeln sich Ofenbauverfahren unter Verwendung von herkömmlichen geformten feuerfesten Materialien zu Ofenbauverfahren unter Verwendung von ungeformten feuerfesten Materialien. Bei Ofenbauverfahren unter Verwendung von ungeformten feuerfesten Materialien hat sich die Notwendigkeit eines Aufbaus in großem Maßstab mittels Druckförderpumpen ergeben.In the field of refractory materials in connection with steel, which is a large field of application for refractory aggregates, due to labor-saving in construction due to mechanization in recent years, and resource savings in repairs, furnace construction methods using conventional molded refractory materials are changing Oven construction method using unshaped refractory materials. In furnace construction processes using unshaped refractory materials, the need for large scale construction has arisen by means of pressure feed pumps.
Inzwischen ist es in den letzten Jahren erforderlich geworden, sich aufgrund der Umweltprobleme mit Verringerungen der CO2-Emissionen zu befassen und die Wärmedämmung von in Heizöfen usw. verwendeten feuerfesten Materialien in Verbindung mit Stahl in Erwägung zu ziehen, um CO2-Emissionen zu verringern.Meanwhile, in recent years, it has become necessary to deal with reductions in CO 2 emissions due to environmental problems, and to consider the thermal insulation of refractories associated with steel used in heating furnaces, etc. in order to reduce CO 2 emissions ,
Bei mit Stählen verbundenen Anwendungen war ein etabliertes Verfahren das Verwenden von keramischen Fasern als Wärmeisolatoren durch Einfügen derselben zwischen ein feuerfestes Material und einen Träger, um die Wärmedämmung zu erhöhen. In Japan wird jedoch der Einfluss von keramischen Fasern auf die Gesundheit berücksichtigt, und im November 2015 wurden Änderungen von Gesetzen zur Arbeitssicherheit eingeführt, bei denen feuerfeste keramische Fasern (RCF) hinzugefügt wurden zu „Stoffe der Gruppe 2“ unter „Spezifizierte chemische Stoffe (Stoffe der Gruppe 2)“. Daher dauert die Entwicklung von feuerfesten Materialien, die eine hohe Wärmedämmung aufweisen, ohne Verwendung von keramischen Fasern fort.In applications associated with steels, an established method has been to use ceramic fibers as thermal insulators by inserting them between a refractory material and a carrier to increase thermal insulation. In Japan, however, the impact of ceramic fibers on health has been taken into account, and in November 2015, amendments to health and safety legislation were introduced in which refractory ceramic fibers (RCF) were added to "
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Patentdokument 1 schlägt das Bereitstellen eines feuerfesten Materials mit hervorragender Wärmedämmung durch Verwendung von CaO·6Al2O3 (Calciumhexaaluminat, nachstehend auch als CA6 bezeichnet) in einem feuerfesten Aggregat vor. Das vorgeschlagene feuerfeste Aggregat sind poröse CA6-Partikel, weist eine hohe Wärmedämmung und eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit auf, und ist wünschenswert als feuerfestes Aggregat mit hoher Wärmedämmung ohne Verwendung von keramischen Fasern. Je größer das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats ist, umso höher wird die Wärmedämmung. Das Porenvolumen pro Gewichtseinheit kann bewertet werden mit einer Methode zur Messung der Wasseraufnahme gemäß dem Kochverfahren, das definiert ist in JIS R 2205:1992 „Testing method for apparent porosity, water absorption, specific gravity of refractory bricks“.
Patentdokument 2 schlägt ein wärmedämmendes feuerfestes Material vor, umfassend Konstruktionswasser und eine wärmedämmende Pulverzusammensetzung, in die ein poröses wärmedämmendes Aggregat mit CaO·6Al2O3 als Kristallphase in einem grobkörnigen Bereich eingemischt ist und ein Ausgangsmaterial auf Aluminiumoxidbasis und Tonerdezement in einem feinkörnigen Bereich eingemischt sind, und gibt an, dass das feuerfeste Material in Wärmeisolatoren, die Gleitrohre für einen Ofen zur Erwärmung von Knüppeln oder einen Tiefofen, Tragrohre, die diese tragen, usw. bedecken, verwendet werden kann.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIKDOCUMENTS OF THE PRIOR ART
PATENTDOKUMENTEPATENT DOCUMENTS
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[Patentdokument 1]
PCT/WO00/30999 PCT / WO00 / 30999 -
[Patentdokument 2]
JP 2009-203090 A JP 2009-203090 A
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNGBRIEF SUMMARY OF THE INVENTION
PROBLEM, DAS MIT DER ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLPROBLEM TO BE SOLVED WITH THE INVENTION
Als ein Aufbauverfahren für ein ungeformtes feuerfestes Material wird ein Aufbauverfahren durchgeführt, wobei ein Material für ein ungeformtes feuerfestes Material, bei dem eine Gießmasse, umfassend ein feuerfestes Aggregat und Tonerdezement, und Wasser gemischt sind, in eine Form gegossen wird. Wenn die Festigkeit nach dem Aufbau ungenügend ist, tritt Trennung oder Zerfall bei dem feuerfesten Material auf, und zusätzlich zu den erhöhten Mengen an CO2-Emissionen aufgrund dessen, dass die Wärmedämmung unzureichend wird, ergeben sich auch Kostensteigerungen aufgrund der Instandsetzung des feuerfesten Materials.As a construction method for an unshaped refractory material, a build-up method is carried out, wherein a material for an unshaped refractory material in which a casting material comprising a refractory aggregate and alumina cement, and water are mixed, poured into a mold. When the strength after the construction is insufficient, separation or decomposition occurs in the refractory material, and in addition to the increased amounts of CO 2 emissions due to the heat insulation becoming insufficient, there are also cost increases due to the refractory repair.
Ein feuerfestes Material, in dem CA6-Partikel das Aggregat sind, nimmt eine Struktur an, in der die CA6-Partikel, die einen porösen Körper bilden, in einem umgebenden Matrixteil, der ein Ausgangsmaterial auf Aluminiumoxidbasis und Tonerdezement umfasst, dispergiert sind. Es wird angenommen, dass, wenn die Bruchfestigkeit der CA6-Partikel ungenügend ist oder die Bindung an der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrix unzureichend ist, Trennung oder Zerfall des feuerfesten Materials auftritt.A refractory material in which CA6 particles are the aggregate adopts a structure in which the CA6 particles constituting a porous body are dispersed in a surrounding matrix part comprising an alumina-based raw material and alumina cement. It is believed that if the breaking strength of the CA6 particles is insufficient or the bonding at the interface between the CA6 particles and the matrix is insufficient, separation or disintegration of the refractory material occurs.
Als Ergebnis der Forschung, um das vorstehend erwähnte Problem zu lösen, gewannen die Erfinder die Erkenntnis, dass, wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung von zerkleinerten CA6-Partikeln, bei denen die Schüttdichte gering ist, während die Porosität hoch gehalten wird, hergestellt wird, der Bereich der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials die Bindungsstärke dazwischen erheblich erhöht und die Festigkeit des feuerfesten Materials verbessert wird, wodurch sie zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung gelangten.As a result of the research to solve the above-mentioned problem, the inventors obtained the finding that, when a refractory material is produced by using crushed CA6 particles in which the bulk density is low while keeping the porosity high, the area of the interface between the CA6 particles and the matrix substance within the refractory material significantly increases the bond strength therebetween and improves the strength of the refractory material, thereby accomplishing the present invention.
Weiterhin gewannen die Erfinder die Erkenntnis, dass, bei der Herstellung von CA6-Partikeln, durch Hinzugeben einer geeigneten Menge an Borax zu den Ausgangsmaterialien, zerkleinerte CA6-Partikel, bei denen die Schüttdichte gering ist, leicht erhalten werden, und wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung dieser CA6-Partikel hergestellt wird, die Bruchfestigkeit verbessert wird, wodurch sie zu der vorliegenden Erfindung gelangten.Furthermore, the inventors have realized that, in the production of CA6 particles, by adding a suitable amount of borax to the starting materials, shredded CA6 particles in which the bulk density is low are easily obtained, and when a refractory material is under Use of these CA6 particles is produced, the breaking strength is improved, whereby they came to the present invention.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMSMEANS OF SOLVING THE PROBLEM
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein feuerfestes Aggregat, gekennzeichnet dadurch, dass es CA6 als Kristallphase aufweist, wobei, wenn das feuerfeste Aggregat in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt ist, die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50 % oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte 0,40 g/cm3 oder mehr und 0,60 g/cm3 oder weniger beträgt, vorzugsweise ein ungeformtes feuerfestes Aggregat, gebildet dadurch, dass es 0,02 Masse-% oder mehr und 0,4 Masse-% oder weniger Borax enthält.That is, the present invention relates to a refractory aggregate characterized by having CA6 as a crystal phase, wherein when the refractory aggregate is sieved to particle sizes of 3 mm or greater and less than 6 mm, the water uptake is determined according to the method described in JIS R 2205 : 1992 cooking method is 50% or more and 100% or less and the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more and 0.60 g / cm 3 or less, preferably an unshaped refractory aggregate formed by being 0 , 02% by mass or more and 0.4% by mass or less contains borax.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung auch ein feuerfestes Material unter Verwendung des feuerfesten Aggregats und unter Verwendung von Tonerdezement als Bindemittel.In addition, the present invention also relates to a refractory material using the refractory aggregate and using alumina cement as a binder.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat, erhalten durch, nach dem Mischen der Aggregat-Ausgangsmaterialien, umfassend ein Ausgangsmaterial für Calciumoxid und ein Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, mit Wasser und dem Formen, Brennen bei 1000 °C oder mehr und 1700 °C oder weniger, dadurch gekennzeichnet, dass Borax zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegeben wird. Dieses Herstellungsverfahren ist vorzugsweise ein Herstellungsverfahren für ein feuerfestes Aggregat, wobei die zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegebene Menge an Borax 0,1 Masse-% oder mehr und 4,0 Masse-% oder weniger beträgt.Further, the present invention also relates to a production method of the refractory aggregate obtained by, after mixing the aggregate starting materials comprising a starting material for calcium oxide and a starting material for alumina, with water and shaping, firing at 1000 ° C or more and 1700 ° C or less, characterized in that borax is added to the aggregate starting materials. This production method is preferably a production method of a refractory aggregate, wherein the amount of borax added to the aggregate raw materials is 0.1 mass% or more and 4.0 mass% or less.
EFFEKTE DER ERFINDUNGEFFECTS OF THE INVENTION
Gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem feuerfesten Aggregat, das CA6 als Kristallphase aufweist, wenn zerkleinerte CA6-Partikel, die eine geringe Schüttdichte aufweisen, während die Porosität hoch gehalten wird, verwendet werden, ist die Fläche der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials groß, die Bindungsstärke dazwischen vergrößert, und es wird möglich, die Festigkeit des feuerfesten Materials zu verbessern.According to the present invention, in the refractory aggregate having CA6 as the crystal phase, when shredded CA6 particles having a low bulk density while keeping the porosity high are used, the area of the interface between the CA6 particles and the Matrix substance within the refractory material increases, the bonding strength therebetween increases, and it becomes possible to improve the strength of the refractory material.
Figurenlistelist of figures
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1 ]1 zeigt einen Vergleich von Ergebnissen der Röntgenbeugungsanalyse für CA6-Partikel, die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind, mit einem Vergleichsbeispiel.[1 ]1 Fig. 12 shows a comparison of results of X-ray diffraction analysis for CA6 particles which are examples of the present invention with a comparative example.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS
Die vorliegende Erfindung soll nachstehend ausführlich erläutert werden.The present invention will be explained below in detail.
Bei der Herstellung von CA6-Partikeln ist es bevorzugt, dass die Partikel hergestellt werden durch Mahlen, mit einer Mühle, eines Stoffes, erhalten durch Mischen oder Mischen/Mahlen der Aggregat-Ausgangsmaterialien wie eines Ausgangsmaterials für Calciumoxid und eines Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid sowie von Borax, Vermischen des Gemisches derart, dass das Molverhältnis von CaO und Al2O3 in dem schließlich synthetisierten Calciumaluminat ein Verhältnis der Komponenten von etwa 1:6 wird, und nach dem Formen des Gemischs durch Kneten mit Wasser, Brennen desselben bei einer Temperatur von 1000 °C oder mehr und 1700 °C oder weniger. In the production of CA6 particles, it is preferable that the particles are prepared by grinding, with a mill, a substance obtained by mixing or mixing / milling the aggregate raw materials such as a raw material for calcium oxide and an alumina raw material, and borax Mixing the mixture so that the molar ratio of CaO and Al 2 O 3 in the finally synthesized calcium aluminate becomes a ratio of components of about 1: 6, and after molding the mixture by kneading with water, firing it at a temperature of 1000 ° C or more and 1700 ° C or less.
Pulverisierter Kalkstein oder gebrannter Kalk oder CaO·Al2O3 (CA), CaO·2Al2O3 (CA2), 12CaO·7Al2O3 (C12A7), 3CaO·Al2O3 (C3A) usw. kann als Ausgangsmaterial für Calciumoxid verwendet werden und mehr als eines dieser Materialien können kombiniert und verwendet werden.Powdered limestone or quicklime or CaO.Al 2 O 3 (CA), CaO .2Al 2 O 3 (CA 2), 12CaO. 7Al 2 O 3 (C12A7), 3CaO. Al 2 O 3 (C3A), etc. may be used as starting material for calcium oxide and more than one of these materials can be combined and used.
Aluminiumoxid (Al2O3), Gibbsit (Al(OH)3), Böhmit (AlO(OH)) usw. können als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid verwendet werden und mehr als eines dieser Materialien können kombiniert und verwendet werden. Es ist jedoch bekannt, dass die Verwendung von Gibbsit, das ein Hydrat von Aluminium ist, beim Synthetisieren von porösen CA6-Partikeln vorteilhaft ist. Ein Stoff mit einer porösen Struktur, in der schuppenförmige Primärkristalle von CA6 agglomeriert sind, wird durch Verwendung eines Gibbsit umfassenden Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid leicht erhalten und wird bevorzugt.Alumina (Al 2 O 3 ), gibbsite (Al (OH) 3 ), boehmite (AlO (OH)), etc. can be used as the starting material for alumina, and more than one of these materials can be combined and used. However, it is known that the use of gibbsite, which is a hydrate of aluminum, is advantageous in synthesizing porous CA6 particles. A material having a porous structure in which scale-like primary crystals of CA6 are agglomerated is easily obtained by using a gibbsite-containing raw material for alumina, and is preferred.
Weiterhin, um eine höhere Wärmedämmung wiederzugeben, ist es effektiv, einen porösen CA6-Körper mit mehr Poren zu synthetisieren. Demzufolge ist es bevorzugt, einen Porenbildner zu den Ausgangsmaterialien hinzugegeben. Beispielsweise durch Hinzugeben eines brennbaren Stoffes zu den Ausgangsmaterialien als Porenbildner verbrennt und verdampft der Porenbildner während des Brennens, werden Hohlräume in den synthetisierten CA6-Partikeln gebildet und werden CA6-Partikel mit vielen Poren gebildet. Maisstärke, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, ein Acrylharz, Latex usw. können als Porenbildner verwendet werden. Unter diesen wird die Verwendung von Maisstärke bevorzugt, da es möglich ist, Hohlräume mit Größen von einigen zehn Mikrometern zu einem relativ geringen Preis zu bilden.Further, in order to reproduce a higher thermal insulation, it is effective to synthesize a porous CA6 body having more pores. Accordingly, it is preferable to add a pore-forming agent to the starting materials. For example, by adding a combustible substance to the starting materials as a pore former, the pore former burns and vaporizes during firing, voids are formed in the synthesized CA6 particles, and CA6 particles having many pores are formed. Corn starch, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, an acrylic resin, latex, etc. may be used as pore formers. Among them, the use of corn starch is preferred since it is possible to form cavities of sizes of several tens of microns at a relatively low price.
Bei Verwendung von Maisstärke als Porenbildner beträgt die zugegebene Menge davon vorzugsweise 5 Masse-% oder mehr und 50 Masse-% oder weniger der gesamten Ausgangsmaterialien. Ausreichende Effekte als Porenbildner werden nicht erzielt, wenn die zugegebene Menge kleiner als 5 Masse-% ist, und wenn die zugegebene Menge größer als 50 Masse-% ist, ist das Volumen der Poren zu groß, und zusätzlich dazu, dass bei dem feuerfesten Aggregat keine ausreichende mechanische Festigkeit erreicht wird, ist das auch ein Grund für erhöhte Kosten.When corn starch is used as a pore-forming agent, the added amount thereof is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less of the total starting materials. Sufficient effects as pore formers are not obtained when the amount added is less than 5% by mass, and when the amount added is greater than 50% by mass, the volume of the pores is too large, and in addition to that in the refractory aggregate no sufficient mechanical strength is achieved, this is also a reason for increased costs.
In dem Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Borax (Na2B4O5(OH)4·8H2O) zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegeben. Durch Hinzugeben von Borax werden die Effekte erzielt, dass Borax als Flussmittel während des Brennens wirkt, die Diffusion der verschiedenen Ausgangsmaterialsubstanzen durch die gebildete flüssige Phase gefördert wird, zurückbleibende, nicht umgesetzte Stoffe unterbunden werden, die Bindungen zwischen den schuppenförmigen CA6-Primärkristallen gefestigt werden und die Festigkeit als CA6-Partikel erhöht wird.In the refractory aggregate manufacturing method of the present invention, borax (Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 .8H 2 O) is preferably added to the aggregate starting materials. By adding borax, the effects are achieved that borax acts as a flux during firing, the diffusion of the various raw material substances through the formed liquid phase is promoted, remaining, unreacted materials are prevented, the bonds between the flaky CA6 primary crystals are strengthened and the strength is increased as CA6 particles.
Es ist bevorzugt, dass die zu den Aggregat-Ausgangsmaterialien hinzugegebene Menge an Borax 0,1 Masse-% oder mehr 4,0 Masse-% oder weniger beträgt. Das beruht darauf, dass die Effekte der Verbesserung der Festigkeit nicht ausreichend erzielt werden, wenn die hinzugegebene Menge kleiner als 0,1 Masse-% ist und eine Verdichtung infolge des Fortschreitens des Sinterns erfolgt, das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats abnimmt und eine ausreichende Wärmedämmung nicht erreicht wird, wenn die hinzugegebene Menge größer als 4,0 Masse-% ist.It is preferable that the amount of borax added to the aggregate raw materials is 0.1 mass% or more 4.0 mass% or less. This is because the effects of improving the strength are not sufficiently obtained when the amount added is less than 0.1 mass% and compaction occurs due to the progress of sintering, the pore volume per unit weight of the aggregate decreases, and sufficient heat insulation is not achieved when the amount added is greater than 4.0% by mass.
Das Verfahren zum Mischen der Ausgangsmaterialien wie des Ausgangsmaterials für Calciumoxid, des Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid, des Porenbildners und von Borax ist nicht besonders beschränkt und die Materialien können so gemischt werden, dass sie ein vorgegebenes Verhältnis aufweisen, und gleichmäßig vermischt werden durch Verwendung eines Mischers wie eines Mischers vom V-Typ, eines Konusmischers, eines Nauta-Mischers, eines Mischers vom Pfannentyp und eines Omni-Mischers. Die Mischzeit ist nicht besonders begrenzt und obwohl der optimale Wert vom Mischer abhängt, beträgt die Mischzeit vorzugsweise nicht weniger als fünf Minuten und stärker bevorzugt nicht weniger als 15 Minuten. Es gibt keine vorgegebene obere Grenze für die Mischzeit.The method for mixing the raw materials such as the raw material for calcium oxide, the raw material for alumina, the pore-forming agent and borax is not particularly limited, and the materials may be mixed to have a predetermined ratio and uniformly mixed by using a mixer such as a V-type mixer, a cone mixer, a Nauta mixer, a ladle type mixer and an omni mixer. The mixing time is not particularly limited, and although the optimum value depends on the mixer, the mixing time is preferably not less than five minutes, and more preferably not less than 15 minutes. There is no given upper limit for the mixing time.
In dem Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass, nachdem sie mit Wasser vermischt und geformt sind, die gemischten Ausgangsmaterialien, umfassend das Ausgangsmaterial für Calciumoxid und das Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, in einen Brennofen gegeben und bei 1000 °C oder mehr und 1700 °C oder weniger gebrannt werden. Wenn die Brenntemperatur geringer als 1000 °C ist, ist das Brennen unzureichend und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien bleiben zurück, was eine ungenügende Festigkeit als feuerfestes Material und eine schlechte Stabilität bei Verwendung bei hohen Temperaturen bewirkt. Weiterhin, während das Einstellen der Brenntemperatur auf höher als 1700 °C eine großtechnische Anlage erfordert, unterscheiden sich die physikalischen Eigenschaften der bei solch einer Temperatur gebrannten CA6-Partikel im Wesentlichen nicht von denen der bei 1700 °C gebrannten CA6-Partikel. Eine Anlage wie ein Elektroofen, ein Herdwagenofen oder ein Drehrohrofen kann für das Brennverfahren verwendet werden.In the refractory aggregate production method of the present invention, it is preferable that, after being mixed with water and molded, the mixed raw materials include the starting material for calcium oxide and the starting material for alumina, are placed in a kiln and fired at 1000 ° C or more and 1700 ° C or less. When the firing temperature is lower than 1000 ° C, firing is insufficient and unreacted starting materials remain, causing insufficient strength as a refractory and poor stability when used at high temperatures. Further, while setting the firing temperature higher than 1700 ° C requires a large-scale plant, the physical properties of the CA6 particles fired at such a temperature are not substantially different from those of the CA6 particles fired at 1700 ° C. A plant such as an electric furnace, a hearth furnace or a rotary kiln can be used for the combustion process.
In dem Herstellungsverfahren für das feuerfeste Aggregat der vorliegenden Erfindung wird das gebrannte CA6-Produkt auf eine geeignete Partikelgröße mit einer Mühle gemahlen. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der zu verwendenden Mühle, und eine Mühle wie eine Kugelmühle, eine Hammermühle, eine Schwingmühle, eine Turmmühle, eine Walzenmühle oder eine Strahlmühle wird bevorzugt.In the refractory aggregate manufacturing method of the present invention, the fired CA6 product is ground to a suitable particle size with a mill. There are no particular restrictions on the mill to be used, and a mill such as a ball mill, a hammer mill, a vibrating mill, a tower mill, a roller mill or a jet mill is preferred.
Die Erfinder stellten fest, dass, beim Mahlen auf eine gewünschte Partikelgröße unter Verwendung des CA6-Brennprodukts, hergestellt durch Hinzugeben von Borax, zerkleinerte CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte einfach erhalten wurden, und wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung dieser CA6-Partikel hergestellt wurde, die Fläche der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials groß ist, sich die Bindungsstärke dazwischen erhöht, und die Festigkeit des feuerfesten Materials verbessert wird.The inventors found that when grinding to a desired particle size using the CA6 fuel prepared by adding borax, crushed CA6 particles having a low bulk density were easily obtained, and when producing a refractory using these CA6 particles For example, the area of the interface between the CA6 particles and the matrix substance within the refractory material is large, the bond strength therebetween is increased, and the strength of the refractory material is improved.
Es wird angenommen, dass durch Erhöhung der mechanischen Festigkeit des CA6-Brennprodukts der Abrieb auf den Bruchoberflächen beim Mahlen unterbunden wird, so wird es möglich, zerkleinerte CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte nach dem Mahlen herzustellen. Die in dem ungeformten feuerfesten CA6-Partikel-Aggregat enthaltene Menge an Bor beträgt vorzugsweise 0,02 Masse-% oder mehr und 0,4 Masse-% oder weniger. Das beruht darauf, dass ausreichende Effekte der Verbesserung der Festigkeit nicht ohne Weiteres erzielt werden, wenn die Menge kleiner als 0,02 Masse-% ist und eine Verdichtung infolge des Fortschreitens des Sinterns erfolgt, das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats abnimmt und eine ausreichende Wärmedämmung nicht ohne Weiteres erreicht wird, wenn die Menge größer als 0,4 Masse-% ist.It is believed that by increasing the mechanical strength of the CA6 fired product, the abrasion on the fracture surfaces during grinding is inhibited, it becomes possible to produce crushed CA6 particles having a low bulk density after milling. The amount of boron contained in the unshaped CA6 refractory aggregate is preferably 0.02 mass% or more and 0.4 mass% or less. This is because sufficient effects of improving the strength are not easily obtained when the amount is less than 0.02 mass% and compaction occurs due to the progress of sintering, the pore volume per unit weight of the aggregate decreases, and sufficient heat insulation is not easily achieved if the amount is greater than 0.4% by mass.
Wenn nur CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte hergestellt werden, kann das beispielsweise durch Erhöhung der Menge des Porenbildners und Vergrößerung des Volumens der Poren in den CA6-Partikeln erreicht werden, da jedoch die mechanische Festigkeit der CA6-Partikel selbst beeinträchtigt wird, wenn die Poren zahlreich sind, wird die Festigkeit des feuerfesten Materials bei Verwendung in dem feuerfesten Aggregat beeinträchtigt. Demzufolge ist es erforderlich, die Schüttdichte zu verringern, während das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten wird, um die Festigkeit des feuerfesten Materials zu verbessern.If only CA6 particles with a low bulk density are produced, this can be achieved, for example, by increasing the amount of pore-forming agent and increasing the volume of the pores in the CA6 particles, however, since the mechanical strength of the CA6 particles themselves is impaired if the Pores are numerous, the strength of the refractory material is impaired when used in the refractory aggregate. Accordingly, it is necessary to reduce the bulk density while keeping the pore volume per unit weight of the aggregate within a certain range in order to improve the strength of the refractory material.
Die Erfinder stellten fest, dass CA6-Partikel mit der gewünschten Wasseraufnahme (Porosität) und Schüttdichte leicht erhalten werden, wenn das durch Hinzugeben von Borax hergestellte gebrannte CA6-Produkt gemahlen wird, die Effekte der vorliegenden Erfindung können jedoch erzielt werden, wenn andere Additive als Borax, die die Härte unter Beibehaltung der gleichen Wasseraufnahme erhöhen, hinzugegeben werden oder wenn es ein Mahlverfahren gibt, sodass die gewünschte Schüttdichte erhalten wird.The inventors found that CA6 particles having the desired water uptake (porosity) and bulk density are easily obtained when the burnt CA6 product prepared by adding borax is ground, but the effects of the present invention can be achieved when other additives than Borax, which increase the hardness while maintaining the same water absorption, are added or if there is a milling process, so that the desired bulk density is obtained.
Als Standard für das Porenvolumen pro Gewichtseinheit des Aggregats ist die Bewertung mit einer Methode zur Messung der Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren möglich. Als Ergebnis der Untersuchung der Bereiche der Wasseraufnahme und der Schüttdichte der CA6-Partikel, die erforderlich sind, um eine ausreichende Festigkeit als feuerfestes Material zu erhalten, fanden die Erfinder, dass die Balance zwischen Festigkeit und Wärmedämmung als feuerfestes Material hervorragend ist, wenn die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50°% oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte in dem Bereich 0,40 g/cm3 oder mehr und 0,60 g/cm3 oder weniger liegt, wenn die CA6-Partikel in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt sind. Wenn die Wasseraufnahme geringer als 50 % ist, verkleinert sich das Volumen der Poren und die Wärmedämmung verringert sich, und wenn die Wasseraufnahme höher als 100 % ist, verringert sich die Festigkeit der CA6-Partikel und die Festigkeit des feuerfesten Materials nimmt ab. In ähnlicher Weise, wenn die Schüttdichte kleiner als 0,40 g/cm3 ist, nimmt die Festigkeit des feuerfesten Materials ab, und wenn die Schüttdichte größer als 0,60 g/cm3 ist, verringert sich die Wärmedämmung.As a standard for the pore volume per unit weight of the aggregate, the evaluation is possible with a method of measuring the water absorption according to the cooking method defined in JIS R 2205: 1992. As a result of studying the ranges of water absorption and bulk density of the CA6 particles required to obtain sufficient strength as a refractory material, the inventors found that the balance between strength and thermal insulation as a refractory is excellent when water absorption According to the boiling method defined in JIS R 2205: 1992, 50% by weight or more and 100% or less, and the bulk density is in the range of 0.40 g / cm 3 or more and 0.60 g / cm 3 or less when the CA6 particles are screened in particle sizes of 3 mm or greater and less than 6 mm. If the water absorption is less than 50%, the volume of the pores decreases and the thermal insulation decreases, and if the water absorption is higher than 100%, the strength of the CA6 particles decreases and the strength of the refractory material decreases. Similarly, if the bulk density is less than 0.40 g / cm 3 , the strength of the refractory decreases, and if the bulk density is greater than 0.60 g / cm 3 , the thermal insulation is lowered.
Das ungeformte wärmedämmende feuerfeste Material der vorliegenden Erfindung wird geformt durch Hinzugeben einer vorgegebenen Menge an Wasser zu einer Gießmasse, umfassend ein feuerfestes Aggregat, das CA6 als Kristallphase aufweist, wobei, wenn es in eine Partikelgröße von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt ist, die Wasseraufnahme gemäß dem in JIS R 2205:1992 definierten Kochverfahren 50°% oder mehr und 100 % oder weniger beträgt und die Schüttdichte 0,40 g/cm3 oder mehr und 0,60 g/cm3 oder weniger beträgt, und Tonerdezement, und Kneten und Gießen des gekneteten Materials in eine Form. The unshaped heat-insulating refractory of the present invention is formed by adding a predetermined amount of water to a casting composition comprising a refractory aggregate comprising CA6 as a crystal phase, when sieved to a particle size of 3 mm or greater and less than 6 mm is, the water absorption according to the boiling method defined in JIS R 2205: 1992 is 50% or more and 100% or less, and the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more and 0.60 g / cm 3 or less, and Alumina cement, and kneading and pouring the kneaded material into a mold.
Beispielsweise wird eine Gießmasse, umfassend 40-70 Masse-% der CA6-Partikel der vorliegenden Erfindung, 40-60 Masse-% Tonerdezement, und 0-10 Masse-% feines Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 45 µm, verwendet. Wenn die Mischungsmenge der CA6-Partikel größer als 70 Masse-% ist, ist die Festigkeit als feuerfestes Material unzureichend, und wenn die Mischungsmenge kleiner als 40 Masse-% ist, wird keine ausreichende Wärmedämmung erzielt. Weiterhin, wenn die Mischungsmenge an Tonerdezement größer als 60 Masse-% ist, wird keine ausreichende Wärmedämmung erzielt, und wenn die Menge kleiner als 40 Masse-% ist, ist die Festigkeit als feuerfestes Material unzureichend. Das feine Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 45 µm dient durch Umsetzen mit dem Tonerdezement als Matrixkomponente des wärmedämmenden feuerfesten Materials, und im Vergleich zu Fällen, in denen feines Aluminiumoxidpulver nicht beigemischt wird, wird die Festigkeit verbessert, doch die Festigkeit verbessert sich nicht weiter, wenn die Menge des Aluminiumoxid-Feinpulvers größer als 10 Masse-% eingestellt wird.For example, a molding compound comprising 40-70% by mass of the CA6 particles of the present invention, 40-60% by mass of alumina cement, and 0-10% by mass of fine alumina powder having a particle size smaller than 45 μm is used. When the blending amount of the CA6 particles is larger than 70% by mass, the strength as a refractory is insufficient, and when the blending amount is less than 40% by mass, sufficient heat insulation is not obtained. Further, when the blending amount of alumina cement is larger than 60 mass%, sufficient heat insulation is not obtained, and when the amount is smaller than 40 mass%, the strength as a refractory material is insufficient. The fine alumina powder having a particle size smaller than 45 μm serves as the matrix component of the heat-insulating refractory material by reacting with the alumina cement, and as compared with cases where fine alumina powder is not mixed, the strength is improved, but the strength does not improve further when the amount of the alumina fine powder is set greater than 10 mass%.
Das Verfahren zum Mischen der Materialien in dem Herstellungsverfahren für ein ungeformtes wärmedämmendes feuerfestes Material der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist es möglich, in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren zur Herstellung von ungeformtem feuerfestem Material, die einzelnen Ausgangsmaterialien so zu mischen, dass sie ein vorgegebenes Verhältnis aufweisen, und die Materialien unter Verwendung eines Mischers wie einer Kugelmühle, eines Mischers vom V-Typ, eines Konusmischers, eines Nauta-Mischers, eines Mischers vom Pfannentyp oder eines Omni-Mischers gleichmäßig zu vermischen.The method for mixing the materials in the production method for an unshaped heat-insulating refractory of the present invention is not particularly limited, but it is possible to mix the individual raw materials in accordance with the conventional methods of producing unshaped refractory material have a predetermined ratio, and mix the materials uniformly using a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a cone mixer, a Nauta mixer, a pan-type mixer or an Omni mixer.
Beim Aufbau des ungeformten wärmedämmenden feuerfesten Materials der vorliegenden Erfindung wird eine vorgegebene Menge an Wasser zu der Gießmasse hinzugegeben und die Gießmasse wird gemischt und geknetet. Die Mischungsmenge des zuzugebenden Wassers beträgt vorzugsweise 40-60 Masse-% in Bezug auf die Gesamtmenge der Gießmasse. Das beruht darauf, dass, wenn die Menge kleiner als 40 Masse-% ist, keine ausreichende Fließfähigkeit gewährleistet werden kann, und die Verarbeitbarkeit leicht schlecht wird, und dass, wenn die Menge größer als 60 Masse-% ist, Abnahmen der Festigkeit aufgrund der Verringerung der Dichte des feuerfesten Materials auftreten.In constructing the unshaped heat-insulating refractory of the present invention, a predetermined amount of water is added to the molding compound and the molding compound is mixed and kneaded. The mixing amount of the water to be added is preferably 40-60 mass% with respect to the total amount of the molding compound. This is because when the amount is less than 40% by mass, sufficient flowability can not be ensured and workability tends to be poor, and when the amount is larger than 60% by mass, decreases in strength due to the Reduce the density of the refractory material occur.
Nachstehend soll die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert werden.Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples.
[Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-3][Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3]
Nach Bemessen von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid als Ausgangsmaterial für Calciumoxid, Aluminiumhydroxid als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid, Maisstärke als Porenbildner und Borax als Additiv zu den in Tabelle 1 dargestellten Gemischen, wurden diese unter Verwendung eines Nauta-Mischer gemischt. Die in Tabelle 1 dargestellten Anteile des Ausgangsmaterials für Calciumoxid und des Ausgangsmaterials für Aluminiumoxid werden so festgelegt, dass diese zu CaO·6Al2O3 werden.After measuring calcium carbonate or calcium hydroxide as the starting material for calcium oxide, aluminum hydroxide as the starting material for alumina, corn starch as a pore former, and borax as an additive to the blends shown in Table 1, they were mixed using a Nauta mixer. The proportions of the starting material of calcium oxide and the starting material of alumina shown in Table 1 are set so as to become CaO · 6Al 2 O 3 .
<Verwendete Materialien><Used materials>
- Calciumcarbonat: Funao Limestone, hergestellt von Funao Mining Co., Ltd.Calcium carbonate: Funao Limestone, manufactured by Funao Mining Co., Ltd.
- Calciumhydroxid: hergestellt von Ito Industry Co., Ltd.Calcium Hydroxide: manufactured by Ito Industry Co., Ltd.
- Aluminiumhydroxid: C301N, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.Aluminum hydroxide: C301N manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- Maisstärke: Y-3P, hergestellt von Japan Corn Starch Co., Ltd.Corn starch: Y-3P, manufactured by Japan Corn Starch Co., Ltd.
- Borax: Dehybor, hergestellt von Wako Pure Chemical CorporationBorax: Dehybor, manufactured by Wako Pure Chemical Corporation
Die gemischten Ausgangsmaterialien wurden, auf nicht größer als etwa ∅ 20 mm in einem Granulator vom Pfannentyp geformt, in ein Aluminiumoxidgefäß eingebracht, und in einem Elektroofen (in Atmosphäre) bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gebrannt. Danach wurde das gebrannte CA6-Produkt, das durch Abkühlenlassen der Ausgangsmaterialien erhalten wurde, mit einer Walzenmühle gemahlen, um ein ungeformtes feuerfestes Aggregat, das CA6 als Kristallphase aufweist, herzustellen. Der Borgehalt des erhaltenen CA6-Partikel-Aggregats wurde mit ICP-Emissionsspektroskopie (ICP: induktiv gekoppeltes Plasma) gemessen. Weiterhin wurde das erhaltene CA6-Partikel-Aggregat in Partikelgrößen von 3 mm oder größer und kleiner als 6 mm gesiebt, und die Wasseraufnahme, Schüttdichte und Belastbarkeit des Aggregats wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.The mixed raw materials were molded into not larger than about ∅ 20 mm in a ladle-type pelletizer, placed in an alumina vessel, and calcined in an electric furnace (in atmosphere) at the temperatures shown in Table 1. Thereafter, the fired CA6 product obtained by allowing the starting materials to cool was ground with a roller mill to obtain a unshaped refractory aggregate having CA6 as crystal phase. The boron content of the obtained CA6 particle aggregate was measured by ICP emission spectroscopy (ICP: inductively coupled plasma). Further, the obtained CA6 particle aggregate was sieved into particle sizes of 3 mm or larger and smaller than 6 mm, and the water uptake, bulk density and loadability of the aggregate were measured. The results are shown in Table 1.
<Methode zur Messung der Wasseraufnahme><Method for measuring water absorption>
Die Wasseraufnahme wurde gemessen mit einer Methode zur Messung der Wasseraufnahme gemäß dem Kochverfahren, das definiert ist in JIS R 2205:1992 „Testing method for apparent porosity, water absorption, specific gravity of refractory bricks“. Die Wasseraufnahme des Aggregats korreliert negativ mit der Wärmeleitfähigkeit des unter Verwendung des Aggregats hergestellten feuerfesten Materials, daher wurde eine Wasseraufnahme von 50 % oder mehr, wodurch ein feuerfestes Material mit ausreichend niedriger Wärmeleitfähigkeit erhalten werden kann, mit ○ (pass, bestanden) gekennzeichnet und von kleiner als 50 % mit x (fail, nicht bestanden) gekennzeichnet.Water uptake was measured by a method of measuring water uptake according to the cooking method defined in JIS R 2205: 1992 "Testing method for apparent porosity, water absorption, specific gravity of refractory bricks". The water uptake of the aggregate correlates negatively with the thermal conductivity of the refractory material produced using the aggregate, therefore, a water uptake of 50% or more, whereby a refractory having sufficiently low thermal conductivity can be obtained, has been marked ○ (pass) and less than 50% marked x (fail, failed).
<Methode zur Messung der Schüttdichte><Bulk density measurement method>
Nach dem Füllen einer Glasflasche mit einem Innenvolumen von 15,8 cm3 mit dem erhaltenen CA6-Partikel-Aggregat, bis das Aggregat aus der Öffnung der Glasflasche herausragte, und mehrmaligem Klopfen (Fall aus einer Höhe von 1 cm) wurde das Aggregat, das aus der Öffnung der Glasflasche herausragte, eingeebnet und die Schüttdichte wurde als der Wert der durch das Innenvolumen dividierten Gewichtszunahme der Glasflasche berechnet.After filling a glass bottle having an internal volume of 15.8 cm 3 with the obtained CA6-particle aggregate to the aggregate of the opening of the glass bottle stood out and repeated knocking (fall from a height of 1 cm) the aggregate has been that from the opening of the glass bottle, leveled and the bulk density was calculated as the value of the internal volume divided by the weight gain of the glass bottle.
<Methode zur Messung der Belastbarkeit des Aggregats><Method for measuring the capacity of the unit>
Ein einzelnes Partikel des CA6-Partikel-Aggregats von 3-6 mm wurde auf einer ebenen Oberflächenplatte platziert und auf die Oberflächenplatte mit einem Belastungsmessgerät, das eine Oberfläche parallel zu der Oberflächenplatte aufwies, gedrückt, und die maximale Belastung, bis das Aggregat zerbrach, wurde als die Belastbarkeit des Aggregats definiert. Hier war das Pass/Fail-Entscheidungskriterium für die Belastbarkeit des Aggregats ○ (pass, bestanden) bei 10 N oder mehr und x (fail, nicht bestanden) bei weniger als 10 N.A single particle of the CA6 particle aggregate of 3-6 mm was placed on a flat surface plate and pressed onto the surface plate with a strain gauge having a surface parallel to the surface plate, and the maximum load until the aggregate burst became defined as the capacity of the aggregate. Here, the pass / fail decision criterion was for the load capacity of the aggregate ○ (pass) at 10 N or more and x (fail, fail) at less than 10 N.
Aus den Beispielen 1-5 in Tabelle 1 ist verständlich, dass, wenn der Borgehalt innerhalb des Bereiches 0,02-0,4 Masse-% liegt, die Belastbarkeit des Aggregats auf 10 N oder mehr ansteigt. Indessen, wenn CA6-Partikel ohne Hinzufügen von Borax hergestellt werden, gibt es Poren, die zahlreich genug sind, dass die Wasseraufnahme 100 % überschreitet und somit die Belastbarkeit des Aggregats einen Wert unter 10 N annimmt. Weiterhin, wenn der Borgehalt 0,4 Masse-% überschreitet, wie in Vergleichsbeispiel 2, während die Belastbarkeit des Aggregats mit 66,3 N hoch ist, wird ein Wert der Wasseraufnahme von einem geringen Wert, der nicht über 50 % liegt, gezeigt und das wird als nachteilig für die Wärmedämmung angenommen. Ungeachtet dessen, dass das CA6-Partikel-Aggregat in Vergleichsbeispiel 3 nicht unter 0,02 Masse-% Bor enthält und Poren mit einer Wasseraufnahme nicht unter 50 % aufweist, wird gezeigt, dass die Schüttdichte einen hohen Wert von nicht unter 0,6 g/cm3 aufweist. Es wird angenommen, dass das so ist, weil die Brenntemperatur niedrig ist und die Effekte des Borzusatzes nicht ausreichend sind, und zerkleinerte CA6-Partikel weniger leicht erhalten werden, wenn das gebrannte CA6-Produkt gemahlen wird.It is understood from Examples 1-5 in Table 1 that when the boron content is within the range of 0.02-0.4 mass%, the load capacity of the aggregate increases to 10N or more. However, if CA6 particles are produced without the addition of borax, there are pores that are numerous enough that the water absorption exceeds 100%, and thus the capacity of the aggregate becomes less than 10N. Further, when the boron content exceeds 0.4 mass% as in Comparative Example 2 while the capacity of the aggregate is high at 66.3 N, a value of water absorption from a low value not exceeding 50% is shown this is believed to be detrimental to thermal insulation. Notwithstanding the fact that the CA6 particle aggregate in Comparative Example 3 does not contain less than 0.02 mass% of boron and has pores with a water absorption not lower than 50%, it is shown that the bulk density has a high value of not lower than 0.6 g / cm 3 . It is believed that this is because the firing temperature is low and the effects of boron addition are insufficient and shredded CA6 particles are less easily obtained when the fired CA6 product is ground.
Die Ergebnisse der Bewertung der Röntgenbeugungsanalyse für die CA6-Partikel-Aggregate von Beispiel 1 bis Beispiel 5 und von Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 1 dargestellt, und die Röntgenbeugungsspektren der CA6-Partikel-Aggregate von Beispiel 1, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 sind in
[Beispiele 6-10 und Vergleichsbeispiele 4-6][Examples 6-10 and Comparative Examples 4-6]
Nachdem die in den Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen 1-3 erhaltenen CA6-Partikel-Aggregate in Partikelgrößen von 3 mm und größer und kleiner als 6 mm (grobkörnig), 1 mm und größer und kleiner als 3 mm (mittelkörnig) und Partikelgrößen von kleiner als 1 mm (feinkörnig) gesiebt waren und feines Aluminiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm und Tonerdezement zu der in Tabelle 2 dargestellten Mischung zugemessen waren, wurde eine vorgegebene Menge an Wasser hinzugegeben, und die Stoffe wurden unter Verwendung eines Universalmischers gemischt, das Gemisch wurde in eine Form von 40 mm x 40 mm x 160 mm gegossen, bei einer Temperatur von 20 °C gehärtet, aus der Form entfernt und danach 24 Stunden bei 110 °C getrocknet, wodurch feuerfeste Materialien, in denen die CA6-Partikel Aggregate sind, erhalten wurden.After the CA6 particle aggregates obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 have particle sizes of 3 mm and larger and smaller than 6 mm (coarse-grained), 1 mm and larger and smaller than 3 mm (middle-grained) and particle sizes of smaller than 1 mm (fine-grained) and fine alumina powder having an average particle size of 2 μm and alumina cement were added to the mixture shown in Table 2, a predetermined amount of water was added and the materials were mixed using a universal mixer, the mixture was poured into a mold of 40 mm x 40 mm x 160 mm, cured at a temperature of 20 ° C, removed from the mold, and then dried at 110 ° C for 24 hours to obtain refractory materials in which the CA6 particles are aggregates.
<Verwendete Materialien><Used materials>
Feines Aluminiumoxidpulver: AL-170, hergestellt von Showa Denko K.K. Tonerdezement: High Alumina Cement Super, hergestellt von Denka Company LimitedFine alumina powder: AL-170, manufactured by Showa Denko K.K. Alumina cement: High Alumina Cement Super, manufactured by Denka Company Limited
Es wurden reale Bedingungen der Verwendung im Ofen für die feuerfesten Materialien angenommen, und die Biegefestigkeit wurde nach Wärmebehandlung der erhaltenen feuerfesten Materialien bei 1400 °C unter Verwendung eines Elektroofens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.Real conditions of use in the furnace for the refractories were taken, and the bending strength was measured after heat treatment of the obtained refractories at 1400 ° C using an electric furnace. The results are shown in Table 2.
<Methode zur Messung der Biegefestigkeit><Method for measuring flexural strength>
Die Messung wurde durchgeführt mit der Methode, die bescvhrieben ist in JIS R 2553:1992 „Testing method for crushing strength and modulus of rupture of castable refractories“. Hier wurde, als das Pass/Fail-Entscheidungskriterium für die Biegefestigkeit, 1,5 MPa oder mehr als ○ (pass, bestanden) festgelegt und weniger als 1,5 MPa als x (fail, nicht bestanden) festgelegt.The measurement was carried out by the method described in JIS R 2553: 1992 "Testing method for crushing strength and modulus of rupture of castable refractories". Here, when the pass / fail decision criterion for flexural strength was set to 1.5 MPa or more as ○ (pass), it was set to be less than 1.5 MPa as x (fail).
Gemäß den Beispielen 6-10 in Tabelle 2 ist es verständlich, dass die Biegefestigkeit bei feuerfesten Materialien, die unter Verwendung der CA6-Partikel-Aggregate in den Beispielen 1-5 hergestellt wurden, mit nicht unter 1,5 MPa hoch war. Indessen, im Falle des feuerfesten Materials von Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung des CA6-Partikel-Aggregats von Vergleichsbeispiel 1, zu dem kein Borax hinzugegeben wurde, hatte die Biegefestigkeit einen niedrigen Wert von kleiner als 1,5 MPa. Weiterhin, während im Falle des feuerfesten Materials von Vergleichsbeispiel 5, das hergestellt wurde unter Verwendung des CA6-Partikel-Aggregats von Vergleichsbeispiel 2, in dem der Borgehalt 0,5 Masse-% überschreitet, die Biegefestigkeit mit 2,5 MPa hoch war, wie vorher angegeben, war die Wasseraufnahme in Vergleichsbeispiel 2 ein geringer Wert, der nicht über 50 % lag, was als nachteilig für die Wärmedämmungseigenschaften angenommen wird. Im Falle des feuerfesten Materials von Vergleichsbeispiel 6, das hergestellt wurde unter Verwendung des CA6-Partikel-Aggregats von Vergleichsbeispiel 3, ungeachtet dessen, dass die Belastbarkeit des Aggregats 10 N oder mehr ist, war die Biegefestigkeit ein Wert unter 1,5 MPa. Wenn, wie in Vergleichsbeispiel 3, die Wasseraufnahme des CA6-Partikel-Aggregats 50 % oder mehr ist und die Schüttdichte höher als 0,60 g/cm3 ist, werden keine zerkleinerten CA6-Partikel erhalten und wenn sie zu einem feuerfesten Material verarbeitet werden, ist der Bereich der Grenzfläche zwischen der Matrixsubstanz und den CA6-Partikeln klein, was vermutlich die Bindungsstärke dazwischen verringert und die Stärke des feuerfesten Materials schwächt.
[Tabelle 2]
GEWERBLICHE ANWENDBARKEITINDUSTRIAL APPLICABILITY
Durch das Hinzugeben einer geeigneten Menge an Borax zu den Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von CA6-Partikeln wird die Bruchfestigkeit der CA6-Partikel verbessert, und wenn ein durch Hinzugeben von Borax hergestelltes gebranntes CA6-Produkt auf eine gewünschte Partikelgröße gemahlen wird, ist es möglich, zerkleinerte CA6-Partikel mit einer geringen Schüttdichte herzustellen, und wenn ein feuerfestes Material unter Verwendung dieser CA6-Partikel hergestellt wird, ist der Bereich der Grenzfläche zwischen den CA6-Partikeln und der Matrixsubstanz innerhalb des feuerfesten Materials groß, die Bindungsstärke dazwischen erhöht ist, und somit wird die Festigkeit des feuerfesten Materials erhöht. Daher ist die vorliegende Erfindung äußerst nützlich in der Industrie.By adding a suitable amount of borax to the starting materials in the production of CA6 particles, the fracture toughness of the CA6 particles is improved, and when a burnt CA6 product prepared by adding borax is ground to a desired particle size, it is possible to crushed CA6 particles having a low bulk density, and when a refractory material is produced using these CA6 particles, the area of the interface between the CA6 particles and the matrix substance within the refractory is large, the bonding strength therebetween is increased, and Thus, the strength of the refractory material is increased. Therefore, the present invention is extremely useful in the industry.
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