DE112015001925B4 - Use of a material for the forgery-proof marking of objects, substances or mixtures of substances and methods for forgery-proof marking - Google Patents
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
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Abstract
Verwendung eines Materials zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen, Stoffen oder Stoffgemischen, wobei das Material eine erste Verbindung in Form eines Emitters mit einem charakteristischen Spektrum aufweist, wobei es sich bei der ersten Verbindung um einen Übergangsmetallkomplex handelt, der ein Kupfer(I)komplex aufweisend eine Struktur der Formel A istwobeiX* = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CI, Br, I, CN, SCN und N3;E∩N* = chelatisierender N-heterozyklischer Ligand, der über ein Stickstoffatom und entweder ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom an den Cu2X2-Kern bindet;L = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphan-, Arsan- oder Antimon-Ligand; wobei beide Liganden L auch miteinander verbunden sein können, so dass sich ein zweibindiger Ligand ergibt, oder wobei ein Ligand L bzw. beide Liganden L auch mit EnN* verbunden sein können, so dass sich ein dreibindiger oder vierbindiger Ligand ergibt.Use of a material for the forgery-proof marking of objects, substances or mixtures of substances, the material having a first compound in the form of an emitter with a characteristic spectrum, the first compound being a transition metal complex which has a copper (I) complex Structure of formula A is whereX* = independently selected from the group consisting of CI, Br, I, CN, SCN and N3; or antimony atom binds to the Cu2X2 core;L = independently selected from the group consisting of phosphane, arsane or antimony ligand; where both ligands L can also be connected to one another, so that a divalent ligand results, or where one ligand L or both ligands L can also be connected to EnN *, so that a trivalent or tetravalent ligand results.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials (eines chemischen Stoffes oder Stoffgemischs) zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen, Stoffen oder Stoffgemischen, wobei das Material eine erste Verbindung mit einem charakteristischen Spektrum aufweist, sowie ein Verfahren zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen Stoffen oder Stoffgemischen, aufweisend eine erste Verbindung mit einem charakteristischen Spektrum.The invention relates to the use of a material (a chemical substance or mixture of substances) for the forgery-proof marking of objects, substances or mixtures of substances, the material having a first compound with a characteristic spectrum, as well as a method for the forgery-proof marking of objects, substances or mixtures of substances, comprising a first connection with a characteristic spectrum.
Hintergrund der ErfindungBackground of the invention
Eine fälschungssichere Kennzeichnung eines Gegenstandes, Stoffes oder Stoffgemisches gewinnt immer mehr an Bedeutung. Insbesondere bei hochpreisigen und sicherheitsrelevanten Produkten sind die Nachverfolgbarkeit und eine eindeutige Identifizierbarkeit sehr wichtig.Forgery-proof labeling of an object, substance or mixture of substances is becoming increasingly important. Traceability and clear identification are particularly important for high-priced and safety-relevant products.
So ist von Vorteil, wenn Kunde bzw. Hersteller schnell ermitteln können, ob ein bestimmter Gegenstand von einem bestimmten Hersteller stammt oder ob es sich um ein Nachahmerprodukt handelt.It is therefore advantageous if the customer or manufacturer can quickly determine whether a specific item comes from a specific manufacturer or whether it is a copycat product.
Ebenso ist die fälschungssichere Kennzeichnung von Wert- oder Sicherheitsdokumenten wie beispielsweise Banknoten, Aktien, Urkunden, Ausweisen etc. oder Verträgen von Bedeutung. Auch die fälschungssichere Markierung von Gasen, Flüssigkeiten, Pulvern, Medikamenten oder Lebensmitteln beispielsweise zur Rückverfolgung hat einen hohen Stellenwert.The forgery-proof marking of valuable or security documents such as banknotes, shares, certificates, ID cards, etc. or contracts is also important. The forgery-proof marking of gases, liquids, powders, medication or food, for example for tracing purposes, is also very important.
Beispielsweise ist aus der
Die
Die
Die
Die 
X* = Cl, Br, I, CN und/oder SCN (unabhängig voneinander);
N*∩E = ein zweibindiger Ligand mit
E = Phosphanyl/Arsenyl-Rest der Form R2E (mit R = Alkyl, Aryl, Alkoxyl, Phenoxyl oder Amid); N*=Imin-Funktion, die Bestandteil eines N-heteroaromatischen 5-Rings ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Oxatriazol und Thiatriazol;
„∩“ = mindestens ein Kohlenstoffatom, das ebenfalls Bestandteil der aromatischen Gruppe ist, wobei sich das Kohlenstoffatom sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoffatom als auch zum Phosphor- oder Arsenatom befindet.The
X* = Cl, Br, I, CN and/or SCN (independently);
N*∩E = a divalent ligand with
E = phosphanyl/arsenyl radical of the form R 2 E (with R = alkyl, aryl, alkoxyl, phenoxyl or amide); N*=imine function which is part of an N-heteraromatic 5-ring selected from the group consisting of triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole and thiatriazole;
“∩” = at least one carbon atom that is also part of the aromatic group, where the carbon atom is located directly adjacent to both the imine nitrogen atom and the phosphorus or arsenic atom.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials zur fälschungssicheren Markierung von Gegenständen, Stoffen und Stoffgemischen. Das Material weist eine erste Verbindung mit einem charakteristischen Spektrum auf, wobei es sich bei der ersten Verbindung um einen Übergangsmetallkomplex handelt, der ein Kupfer(I)komplex aufweisend eine Struktur der Formel A gemäß Anspruch 1 darstellt.The invention relates to the use of a material for the forgery-proof marking of objects, substances and mixtures of substances. The material has a first compound with a characteristic spectrum, the first compound being a transition metal complex which is a copper (I) complex having a structure of the formula A according to claim 1.
In einer Ausführungsform ist das Spektrum ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Emissions-, Absorptions-, Reflektions- und Transmissionsspektrum. Die Markierung erfolgt in einer Ausführungsform über ein einzelnes dieser Spektren. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Markierung über oder zwei oder mehrere (drei, vier, fünf, etc.) dieser Spektren.In one embodiment, the spectrum is selected from the group consisting of emission, absorption, reflection and transmission spectrum. In one embodiment, the marking takes place via a single one of these spectra. In an alternative embodiment, the marking takes place over or over two or more (three, four, five, etc.) of these spectra.
In einer Ausführungsform ist die erste Verbindung ein erster Emitter, der nach elektronischer Anregung detektierbares Licht emittiert.In one embodiment, the first connection is a first emitter that emits detectable light after electronic excitation.
In einer Ausführungsform weist das Material neben der ersten Verbindung eine zweite Verbindung auf. Die zweite Verbindung ist strukturell zur ersten Verbindung verschieden und weist insbesondere ein anderes Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsverhalten auf als die erste Verbindung. Somit ergibt sich bei geeigneter Anregung des Materials ein komplexes Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsspektrum aus der Kombination des Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsspektrums der ersten Verbindung mit dem Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsspektrum der zweiten Verbindung.In one embodiment, the material has a second connection in addition to the first connection. The second compound is structurally different from the first compound and in particular has a different absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission behavior than the first compound. Thus, with suitable excitation of the material, a complex absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission spectrum results from the combination of the absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission spectrum of the first compound the absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission spectrum of the second compound.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Material neben der ersten Verbindung und optional einer zweiten Verbindung eine dritte Verbindung oder weitere Verbindungen (Zusatzstoff(e), Host) auf, die das Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsverhalten der ersten Verbindung und/oder der optional vorhandenen zweiten Verbindung beeinflussen. Beeinflussungen im Sinne der Erfindung sind: Addition einer weiteren Emissionsbande; Senkung der Intensität von einer oder mehrerer Emissionsbanden; Erniedrigung der Photolumineszenz-Quantenausbeute einer oder mehrerer Verbindungen des Materials, Verlängerung und/oder Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustandes aller Verbindungen des Materials, Erzeugung neuer Absorptionsbanden des Materials; Verstärkung einzelner Absorptionsbanden des Materials; Erzeugung oder Abschwächung von Reflektionsbanden des Materials; Abschwächung und/oder Verstärkung einzelner Reflektionsbanden des Materials (jeweils bezogen auf das Meterial bestehend aus der ersten Verbindung und ggf. der zweiten Verbindung). Dadurch können beispielsweise individuelle und fälschungssichere Photolumineszenzspektren bereitgestellt werden.In a further embodiment, the material has, in addition to the first compound and optionally a second compound, a third compound or further compounds (additive(s), host) which have the absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission behavior the first connection and/or the optional second connection. Influences within the meaning of the invention are: addition of a further emission band; Reducing the intensity of one or more emission bands; Reduction of the photoluminescence quantum yield of one or more compounds of the material, extension and/or shortening of the lifetime of the excited state of all compounds of the material, generation of new absorption bands of the material; Strengthening of individual absorption bands of the material; Creation or attenuation of reflection bands of the material; Weakening and/or strengthening of individual reflection bands of the material (each based on the material consisting of the first connection and, if necessary, the second connection). This makes it possible, for example, to provide individual and forgery-proof photoluminescence spectra.
Als Zusatzstoffe eignen sich organische Materialien, die in OLEDs als HOST- oder Transport-Materialien genutzt werden, wie z. B. Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl (TPBi), Polymethylmethacrylat (PMMA), Bathocuproin (BCPO), 2,6-Dicarbazolo-1,5-pyridin (PYD2). Wie auch die Emitter zeichnen sich die Zusatzstoffe durch ein bestimmtes Absorptionsspektrum aus und erzeugen so in einer Mischung mit einem Emitter für diese individuelle Mischung charakteristische Absorptions- (und/oder Reflektions- und/oder Transmissions-) und/oder Emissionsspektren. Auf diese Weise ist es durch Kombination von einem Emitter mit weiteren Emittern und/oder optional einem Zusatzstoff möglich, für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendern charakteristische und damit exklusive Spektren zu erzielen.Organic materials that are used as HOST or transport materials in OLEDs are suitable as additives, such as: B. Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imi dazol-2-yl)phenyl (TPBi), polymethyl methacrylate (PMMA), bathocuproin (BCPO), 2,6-dicarbazolo-1,5-pyridine (PYD2). Like the emitters, the additives are characterized by a specific absorption spectrum and, in a mixture with an emitter, produce absorption (and/or reflection and/or transmission) and/or emission spectra that are characteristic of this individual mixture. In this way, by combining one emitter with other emitters and/or optionally an additive, it is possible to achieve characteristic and therefore exclusive spectra for a large number of different users.
In einer Ausführungsform ist die erste Verbindung und/oder die zweite Verbindung ein Emitter, der nach elektronischer Anregung detektierbares Licht emittiert.In one embodiment, the first connection and/or the second connection is an emitter that emits detectable light after electronic excitation.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der ersten Verbindung um einen Übergangsmetallkomplex, der einen Kupfer(I)komplex gemäß der Formel A darstellt. In einer Ausführungsform handelt es sich bei der zweiten Verbindung um einen Übergangsmetallkomplex (Emitter), insbesondere um einen Komplex, der den Singulett-Harvesting Effekt zeigt, insbesondere, um einen Kupferkomplex, beispielsweise einen Kupfer(I)komplex, insbesondere aufweisend eine oder bestehend aus einer Struktur gemäß Formel A.
In Formel A steht EnN* für einen chelatisierenden N-heterozyklischen Liganden, der über ein Stickstoffatom und entweder ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom an den Cu2X2-Kern bindet, und L unabhängig voneinander für einen Phosphan-, Arsan- oder Antimon-Liganden, wobei beide Liganden L auch miteinander verbunden sein können, so dass sich ein zweibindiger Ligand ergibt, oder wobei ein Ligand L bzw. beide Liganden L auch mit EnN* verbunden sein können, so dass sich ein dreibindiger oder vierbindiger Ligand ergibt.In Formula A, EnN* represents a chelating N -heterocyclic ligand that binds to the Cu 2 Antimony ligands, whereby both ligands L can also be connected to one another, so that a divalent ligand results, or where one ligand L or both ligands L can also be connected to EnN *, so that a trivalent or four-bonded ligand results.
Spezielle Ausführungsformen der zweikernigen Kupfer(I)komplexe der Formel A werden durch die Komplexe der Formeln I bis IV dargestellt und im Folgenden erläutert.
- X* bzw. X = CN, SCN, N3 und/oder insbesondere Cl, Br und/oder I (also unabhängig voneinander, so dass der Komplex zwei gleiche oder zwei unterschiedliche Gruppen X* bzw. X aufweisen kann),
- E = R2As und/oder R2P,
- N*∩E = zweibindige Liganden mit E = Phosphanyl/Arsenyl-Rest der Form R2E (R = Alkyl, Aryl, Alkoxyl, Phenoxyl, Amid); N* = Imin-Funktion. Bei „∩“ handelt es sich um ein Kohlenstoffatom. Insbesondere handelt es sich bei E um eine Ph2P-Gruppe (Ph = Phenyl), die Imin-Funktion ist Bestandteil einer aromatische oder heteroaromatischen Gruppe (z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Oxatriazol oder Thiatriazol etc.), die optional weiter substituiert oder anneliert ist. „∩“ ist ebenfalls Bestandteil dieser aromatischen Gruppe. Das Kohlenstoffatom befindet sich sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoff-Atom als auch zum E-Atom.
- D = unabhängig voneinander P und/oder As und/oder Sb.
- R = jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff-(-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-SiR3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen. Die Reste R führen optional auch zu annelierten Ringsystemen.
- B ist eine Brücke wodurch ein Rest D mit einem weiteren Rest D verbunden ist, wobei die Brücke B insbesondere eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder -SiR2- ist.
- N*∩E und/oder L sind optional substituiert, insbesondere mit Gruppen, die die Löslichkeit des Kupfer(I)komplexes in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöhen. Gängige organische Lösungsmittel umfassen, neben Alkoholen, Ethern, Alkanen sowie halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesitylen, Xylol, Tetrahydrofuran, Phenetol, Propiophenon.
- X * or
- E = R 2 As and/or R 2 P,
- N*∩E = divalent ligands with E = phosphanyl/arsenyl residue of the form R 2 E (R = alkyl, aryl, alkoxyl, phenoxyl, amide); N* = Imin function. “∩” is a carbon atom. In particular, E is a Ph 2 P group (Ph = phenyl), the imine function is part of an aromatic or heteroaromatic group (e.g. pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, triazinyl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazole , isoxazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole or thiatriazole etc.), which is optionally further substituted or fused. “∩” is also part of this aromatic group. The carbon atom is located directly adjacent to both the imine nitrogen atom and the E atom.
- D = independently P and/or As and/or Sb.
- R = each independently hydrogen, halogen or substituents that are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-SiR 3 ) as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl -, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), Heteroalkyl, aryl, heteroaryl and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups. The radicals R optionally also lead to fused ring systems.
- B is a bridge through which a radical D is connected to a further radical D, the bridge B being in particular an alkylene or arylene group or a combination of both, or -O-, -NR- or -SiR 2 -.
- N*∩E and/or L are optionally substituted, in particular with groups that increase the solubility of the copper(I) complex in common organic solvents. Common organic solvents include, in addition to alcohols, ethers, alkanes as well as halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons and alkylated aromatic hydrocarbons, in particular toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, mesitylene, xylene, tetrahydrofuran, phenetol, propiophenone.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindung um einen Kupfer(I)komplex der Formel I oder III.In one embodiment of the invention, the compound used in the process according to the invention is a copper(I) complex of the formula I or III.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der im Material optional vorhandenen zweiten Verbindung um einen Emitter umfassend eine Verbindung gemäß Formel V oder bestehend aus einer Verbindung gemäß Formel V:
Darin bedeuten:
- • M ist Cu(I).
- • Bei L-B-L handelt es sich um einen neutralen, zweizähnigen Liganden. Insbesondere ist L ein Phosphanyl- oder Arsanyl-Rest E*(R1)(R2), mit E = P oder As; R1, R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Deuterium sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR'''), Stickstoff- (-NR'''2) oder Siliziumatome (-SiR'''3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest L verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR'''- oder -SiR'''2- ist. Die Gruppen R1-R2 können auch zu anellierten Ringsystemen führen.
- • Z1-Z7 besteht aus N oder dem Fragment CR, mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR'''), Stickstoff- (-NR'''2), Silizium- (-SiR'''3) oder Phosphoratome (-PR'''2) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen,
- • X ist entweder CR'''2 oder NR'''.
- • Y ist entweder O, S oder NR'''.
- • Z8 besteht dem Fragment CR', mit R' = O*R''', N*R'''2 oder P*R'''2, wobei die Bindung zum Cu-Atom dann über diese Gruppen erfolgt.
- • R'' ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent, insbesondere in ortho-Position zur Koordinationsstelle, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist insbesondere ein Alkylrest -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest-O-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe3). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen. Obwohl in der Formel A zwei Reste R'' dargestellt sind, kann ein erfindungsgemäßer Komplex in einer Ausführungsform der Erfindung auch keinen oder nur einen Rest R'' aufweisen.
- • R''' = organischer Rests, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen
- • Zusätzlich weist der Komplex optional eine Funktions-Gruppe (FG) auf. Dabei handelt es sich um einen weiteren Substituenten, der eine zusätzliche Funktion in den Komplex einbringt, den dieser ansonsten nicht aufweisen würde. Die Funktions-Gruppen FG werden entweder direkt oder über geeignete Brücken (siehe unten) an die NnL -Substituenten angebracht.
- - Dabei kann es sich entweder um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Elektronenleiters besitzt.
- - Es kann sich um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Lochleiters aufweist.
- - Es kann sich um einen Gruppe handeln, die die Löslichkeit des Komplexes bestimmt.
- • „*“ kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht.
- • „#“ kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist.
- • M is Cu(I).
- • LBL is a neutral, bidentate ligand. In particular, L is a phosphanyl or arsanyl radical E*(R1)(R2), with E = P or As; R1, R2 can each independently be hydrogen, halogen or deuterium or substituents bonded via oxygen (-OR'''), nitrogen (-NR''' 2 ) or silicon (-SiR''' 3 ) atoms as well as alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, Alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups, which is connected via a bridge B to another residue L and thus a bidentate one Forms ligands, the bridge B being an alkylene or arylene group or a combination of both, or -O-, -NR'''- or -SiR''' 2 -. The groups R1-R2 can also lead to fused ring systems.
- • Z1-Z7 consists of N or the fragment CR, with R = organic residue selected from the group consisting of: hydrogen, halogen or deuterium or groups that have oxygen (-OR'''), nitrogen ( -NR''' 2 ), silicon (-SiR''' 3 ) or phosphorus atoms (-PR''' 2 ) are bonded as well as alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl -Groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as for example amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups,
- • X is either CR''' 2 or NR'''.
- • Y is either O, S or NR'''.
- • Z8 consists of the fragment CR', with R' = O*R''', N*R''' 2 or P*R''' 2 , whereby the bond to the Cu atom then occurs via these groups.
- • R'' is a sterically demanding substituent, especially in the ortho position to the coordination site, which prevents a change in geometry towards planarization of the complex in the excited state. A sterically demanding substituent is in particular an alkyl radical -(CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 - 20) (also branched), an aryl radical with 6 - 20 carbon atoms (e.g. -Ph), alkoxy radical-O-( CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 - 20), an aryloxy radical (e.g. -OPh) or a silane radical (e.g. -SiMe 3 ). The alkyl and aryl radicals can also be substituted (e.g. with halogens, deuterium, alkoxy or silane groups, etc.) or lead to fused ring systems. Although two radicals R'' are shown in formula A, a complex according to the invention can also have no or only one radical R'' in one embodiment of the invention.
- • R''' = organic radical selected from the group consisting of: hydrogen, halogen or deuterium, as well as alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl - (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and the like Ester, and CF 3 groups
- • In addition, the complex optionally has a functional group (FG). This is an additional substituent that brings an additional function into the complex that it would otherwise not have. The functional groups FG are attached to the NnL substituents either directly or via suitable bridges (see below).
- - This can either be a group that has the properties of an electron conductor.
- - It can be a group that has properties of a hole conductor.
- - It may be a group that determines the solubility of the complex.
- • “*” indicates the atom that forms the complex bond.
- • “#” denotes the atom connected to the second unit.
In einer Ausführungsform ist in Formel V Z1 bis Z3 gleich N.In one embodiment, in formula V, Z1 to Z3 is equal to N.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der im Material optional vorhandenen zweiten Verbindung um einen Komplex umfassend eine Verbindung gemäß Formel VI oder bestehend aus einer Verbindung gemäß Formel VI.
In Formel VI bedeuten:
- • M ist Cu(I).
- • Bei LnL handelt es sich um einen einfach negativ geladenen, zweizähnigen Liganden.
- • Der Ligand NnN ist ein substituierter Diiminligand, insbesondere substituierte 2,2'-Bipyridin-Derivate (bpy) oder 1,10-Phenanthrolin-Derivate (phen).
- • R ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent in 3,3'-Position (bpy) oder 2,9-Position (phen), der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist insbesondere ein Alkylrest -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest -O-(CH2)n-CH3 (n = 0 bis 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe3). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen. Obwohl in der Formel A zwei Reste A dargestellt sind, kann ein erfindungsgemäßer Komplex in einer Ausführungsform der Erfindung auch nur einen Rest R aufweisen.
- • Bei FG = Funktions-Gruppe handelt es sich um einen weiteren Substituenten, der eine zusätzliche Funktion in den Komplex einbringt, den dieser ansonsten nicht aufweisen würde. Die Funktions-Gruppen FG werden entweder direkt oder über geeignete Brücken an die Diimin-Substituenten angebracht.
- - Dabei kann es sich entweder um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Elektronenleiters besitzt.
- - Es kann sich um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Lochleiters aufweist.
- - Es kann sich um einen Gruppe handeln, die die Löslichkeit des Komplexes bestimmt.
- • M is Cu(I).
- • LnL is a single negatively charged bidentate ligand.
- • The ligand NnN is a substituted diimine ligand, particularly substituted 2,2'-bipyridine derivatives (bpy) or 1,10-phenanthroline derivatives (phen).
- • R is a sterically demanding substituent in the 3,3'-position (bpy) or 2,9-position (phen), which prevents a change in geometry towards planarization of the complex in the excited state dert. A sterically demanding substituent is in particular an alkyl radical -(CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 - 20) (also branched), an aryl radical with 6 - 20 carbon atoms (e.g. -Ph), alkoxy radical -O-( CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 to 20), an aryloxy radical (e.g. -OPh) or a silane radical (e.g. -SiMe 3 ). The alkyl and aryl radicals can also be substituted (e.g. with halogens, alkoxy or silane groups, etc.) or lead to fused ring systems. Although two A radicals are shown in formula A, a complex according to the invention can also have only one R radical in one embodiment of the invention.
- • FG = functional group is an additional substituent that introduces an additional function into the complex that it would otherwise not have. The functional groups FG are attached to the diimine substituents either directly or via suitable bridges.
- - This can either be a group that has the properties of an electron conductor.
- - It can be a group that has properties of a hole conductor.
- - It may be a group that determines the solubility of the complex.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der im Material optional vorhandenen zweiten Verbindung um einen rein organischen Emitter, der kein Metallatom oder Metallion aufweist. Neben den bekannten organischen Emittern wie beispielsweise Anthracen und Rhodamin-6 sind insbesondere organische Moleküle der Formel VII als rein organische Emitter geeignet.
In Formel VII bedeutet:
- (Het)Ar = eine konjugierte organische Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten aromatischen, heteroaromatischen und konjugierten, gegenüber cis-trans-Isomerisierung fixierten Doppelbindungen,
- D = eine chemisch gebundene Donatorgruppe mit elektronenschiebender Eigenschaft und
- A = eine chemisch gebundene Akzeptorgruppe mit elektronenziehender Eigenschaft, wobei A und
- D an direkt benachbarten Atomen der konjugierten organischen Gruppe (Het)Ar gebunden sind.
- (Het)Ar = a conjugated organic group selected from the group consisting of unsubstituted and substituted aromatic, heteroaromatic and conjugated double bonds fixed against cis-trans isomerization,
- D = a chemically bonded donor group with electron-donating properties and
- A = a chemically bound acceptor group with electron-withdrawing properties, where A and
- D are bonded to directly neighboring atoms of the conjugated organic group (Het)Ar.
Beispiele für Donoren sind Aromaten und Hetroaromaten, die entweder an sich bereits elektronendonierende Eigenschaften zeigen und/oder mit elektronenschiebenden Gruppen substituiert sind sowie andere Donoren, die direkt an das zentrale pi-System (Aromat oder Heteroaromat) geknüpft sind.Examples of donors are aromatics and heteroaromatics, which either already have electron-donating properties and/or are substituted with electron-donating groups, as well as other donors that are linked directly to the central pi system (aromatic or heteroaromatic).
Donoren können sein:
- -O(-), -N(H)-Alkylgruppe, -N-(Alkylgruppe)2 -NH2, -OH, -O-Alkylgruppe, -NH(CO)-Alkylgruppe, - O(CO)-Alkylgruppe, -Alkylgruppe, -Phenylgruppe, -(CH)=C-(Alkylgruppe)2
- -O(-), -N(H)-alkyl group, -N-(alkyl group) 2 -NH 2 , -OH, -O-alkyl group, -NH(CO)-alkyl group, - O(CO)-alkyl group, - Alkyl group, -phenyl group, -(CH)=C-(alkyl group) 2
Beispiele für Akzeptoren sind Aromaten und Hetroaromaten, die entweder an sich bereits elektronenziehende Eigenschaften zeigen und/oder durch elektronenziehende Gruppen substituiert sind sowie andere Akzeptoren, die direkt an das zentrale pi-System (Aromat oder Heteroaromat) geknüpft sind.Examples of acceptors are aromatics and heteroaromatics, which either already show electron-withdrawing properties and/or are substituted by electron-withdrawing groups, as well as other acceptors that are linked directly to the central pi system (aromatic or heteroaromatic).
Akzeptoren können sein:
- -Halogen, -(CO)H, -(CO)-Alkylgruppe, -(CO)O-Alkylgruppe, -(CO)OH, -(CO)CI, -CF3, -CN, - S(O)2OH, -NH3(+),-N(Alkylgruppe)3(+), N(O)2
- -Halogen, -(CO)H, -(CO)-alkyl group, -(CO)O-alkyl group, -(CO)OH, -(CO)CI, -CF 3 , -CN, - S(O) 2 OH , -NH 3 (+),-N(alkyl group) 3 (+), N(O) 2
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der organische Emitter einen Phenylring als zentrales π-System auf (Formel VIII).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst mindestens einer der beiden Substituenten (also Donor und/oder Akzeptor) der zentralen Grundeinheit ein Heteroatom X, über das der Substituent an die zentrale Grundeinheit (das pi-System) gebunden ist.In a further embodiment of the invention, at least one of the two substituents (i.e. donor and/or acceptor) of the central basic unit comprises a heteroatom X, via which the substituent is bound to the central basic unit (the pi system).
Das Heteroatom X ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, S, P, O und Se.The heteroatom X is independently selected from the group consisting of N, S, P, O and Se.
In einer weiteren Ausführungsform sind beide Substituenten (also Donor und Akzeptor) über ein Heteroatom X (jeweils unabhängig voneinander) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, S, P, O und Se an die zentrale Grundeinheit (das pi-System) gebunden.In a further embodiment, both substituents (i.e. donor and acceptor) are bound to the central basic unit (the pi system) via a heteroatom X (each independently of one another) selected from the group consisting of N, S, P, O and Se.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der organische Emitter ein Molekül gemäß Formel IX:
Darin ist:
- NRR1 ein Donor (entsprechend D aus Formel VII oder Formel VIII), wobei R, R1 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (linear, verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (linear, verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R und R1 führen optional zu anellierten Ringsystemen; das „oxidierte“ Hetereoatom Z(=O)n ein Akzeptor (entsprechend A aus Formel VII oder Formel VIII), mit Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S und P, mit n = 1 oder 2, an dem optional weitere Reste R gebunden sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl-(linear, verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (linear, verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R führen optional auch zu anellierten Ringsystemen. Beispiele für derartige Akzeptoren sind SO2R, SO2(OR), S(O)R, P(O)RR', P(O)(OR)(OR'), P(O)R(OR'), SeO2R und Se(O)R.
- NRR 1 is a donor (corresponding to D from formula VII or formula VIII), where R, R 1 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents which are directly or via oxygen (-OR), nitrogen (- NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR) as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl groups. (linear, branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (linear, branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R and R 1 optionally lead to fused ring systems; the “oxidized” heteroatom Z(=O) n is an acceptor (corresponding to A from formula VII or formula VIII), with Z is selected from the group consisting of S and P, with n = 1 or 2, on which optionally further radicals R are bound, which are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents which are directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (- SR) and alkyl (linear, branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (linear, branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, Carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R optionally also lead to fused ring systems. Examples of such acceptors are SO 2 R, SO 2 (OR), S(O)R, P(O)RR', P(O)(OR)(OR'), P(O)R(OR'), SeO 2 R and Se(O)R.
In einer weiteren Ausführungsform der ist der organische Emitter ein Molekül gemäß Formel X:
Darin ist:
- NArAr1 ein Donor (entsprechend D aus Formel VII oder Formel VIII), mit Ar, Ar1 = Aryl, Heteroaryl (unabhängig voneinander), an denen optional weitere Reste R gebunden sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R führen optional auch zu anellierten Ringsystemen. Ar und Ar1 können auch miteinander anelliert oder über eine Einheit E miteinander verbunden sein (z. B. Carbazol, Phenoxazin); E steht für eine direkte Bindung oder für eine organische Brücke, die eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination dieser, oder -O-, -NR-, -SiR2- - S-, -S(O)-, -S(O)2-, durch O unterbrochene Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-Gruppen, Phenyl- und substituierte Phenyleinheiten ist, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R führen optional auch zu anellierten Ringsystemen.
- NArAr 1 is a donor (corresponding to D from formula VII or formula VIII), with Ar, Ar 1 = aryl, heteroaryl (independently of one another), to which additional radicals R are optionally bound, which are independently selected from the group consisting of hydrogen, Halogen or substituents that are bonded directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR), as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl -, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R optionally also lead to fused ring systems. Ar and Ar 1 can also be fused to one another or linked to one another via a unit E (e.g. carbazole, phenoxazine); E represents a direct bond or an organic bridge containing a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene or arylene group or a combination of these, or -O-, -NR-, -SiR 2 - - S- , -S(O)-, -S(O) 2 -, O-interrupted alkyl (including branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl groups, phenyl and substituted phenyl units, each R is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents that are bonded directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR). as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups Substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles , and CF 3 groups. The radicals R optionally also lead to fused ring systems.
SO2Ar2 ein Akzeptor (entsprechend A aus Formel VII oder Formel VIII), mit Ar2 = Aryl, Heteroaryl, an denen optional weitere Reste R gebunden sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen. Ar kann auch mit weiteren Aryl- und Heteroarylgruppen anelliert sein und somit größere aromatische Systeme ergeben (z. B. Phenyl, Naphthyl, Antracenyl, Tolyl, etc.).SO 2 Ar 2 is an acceptor (corresponding to A from formula VII or formula VIII), with Ar 2 = aryl, heteroaryl, to which additional radicals R are optionally bound, which are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents, which are bonded directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR), as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl , heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl -, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R can optionally also lead to fused ring systems. Ar can also be fused with other aryl and heteroaryl groups and thus produce larger aromatic systems (e.g. phenyl, naphthyl, antracenyl, tolyl, etc.).
In einer weiteren Ausführungsform ist der organische Emitter ein Molekül gemäß Formel XI: 
Darin ist:
- R1-R17 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind und wobei für die Reste R der zur Formel D gegebenen Definition für R entspricht, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind. Die Reste R1-R17 können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen.
- R 1 -R 17 = each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen and substituents which are directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or sulfur atoms ( -SR) are bound and where for the radicals R corresponds to the definition for R given for formula D, as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl - (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups (with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups), and other generally known donors - and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups, which are optionally further substituted and/or fused. The radicals R 1 -R 17 can optionally also lead to fused ring systems.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der erste Emitter mit weiteren Emittern und/oder Loch- oder Elektronenleitern und/oder Hostmaterialien kombiniert wie beispielsweise
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur fälschungssicheren Markierung von Stoffen/Gemischen (wie z.B. Gase, Flüssigkeiten, Pulver, Lebensmittel) oder Gegenständen, bei dem ein Material, aufweisend eine erste Verbindung in Form eines Kupfer(I)komplexes gemäß Formel A mit einem charakteristischen Spektrum, verwendet wird.The present invention also relates to a method for the forgery-proof marking of substances/mixtures (such as gases, liquids, powders, foods) or objects, in which a material comprising a first compound in the form of a copper(I) complex according to formula A with a characteristic spectrum is used.
In einer Ausführungsform ist das Spektrum ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Emissions-, Absorptions-, Reflektions- und Transmissionsspektrum.In one embodiment, the spectrum is selected from the group consisting of emission, absorption, reflection and transmission spectrum.
In einer Ausführungsform ist die erste Verbindung ein erster Emitter, der nach elektronischer Anregung detektierbares Licht emittiert.In one embodiment, the first connection is a first emitter that emits detectable light after electronic excitation.
Optional weist das Material eine zweite Verbindung auf, die strukturell verschieden zur ersten Verbindung ist und insbesondere ein anderes Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsverhalten aufweist als die erste Verbindung. Auf diese Weise ergibt sich ein komplexes Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsspektrum aus der Kombination des Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsspektrums der ersten Verbindung mit dem Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsspektrum der zweiten Verbindung.Optionally, the material has a second compound that is structurally different from the first compound and in particular has a different absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission behavior than the first compound. In this way, a complex absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission spectrum results from the combination of the absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission spectrum of the first compound with the absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission spectrum of the second compound.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Material neben der ersten Verbindung und optional einer zweiten Verbindung eine dritte Verbindung oder mehrere weitere Verbindungen auf, die das Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und/oder Emissionsverhalten der ersten Verbindung und/oder der optional vorhandenen weiteren Verbindungen beeinflussen. Als Zusatzstoffe eignen sich Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, insbesondere aromatische und heteroaromatische Strukturen, deren Absorption und Emission im Bereich zwischen 200nm und 1200 nm liegt, wie beispielsweise organische Materialien, die in OLEDs als HOST- oder Transport-Materialien genutzt werden wie z.B. Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl (TPBi), Polymethylmethacrylat (PMMA), BCPO, 2,6-Dicarbazolo-1,5-pyridin (PYD2). Wie auch die erste und zweite Verbindung zeichnen sich die Zusatzstoffe über ein bestimmtes Absorptionsspektrum aus und erzeugen so in einer Mischung mit einer ersten oder zweiten Verbindung für diese individuelle Mischung charakteristische Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissions- und Emissionsspektren. Bei Verwendung zweier Emitter kann beispielsweise der zweite Emitter die Emission des ersten Emitters quenchen oder abschwächen, so dass die Quantenausbeute (PL) sich nicht additiv ergibt, jedoch charakteristisch für die jeweilige Mischung ist. Ein derartiges mischungscharakteristisches Quenchen oder Abschwächen kann auch bei einer Mischung von einem Emitter mit einem Host auftreten.In a further embodiment, the material has, in addition to the first compound and optionally a second compound, a third compound or several further compounds which have the absorption and/or reflection and/or transmission and/or emission behavior of the first compound and/or the Optionally influence existing additional connections. Suitable additives are compounds with conjugated double bonds, in particular aromatic and heteroaromatic structures, whose absorption and emission are in the range between 200 nm and 1200 nm, such as organic materials that are used in OLEDs as HOST or transport materials such as Tris(4 -carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl (TPBi), polymethyl methacrylate (PMMA), BCPO, 2, 6-Dicarbazolo-1,5-pyridine (PYD2). Like the first and second compounds, the additives are characterized by a specific absorption spectrum and, in a mixture with a first or second compound, produce absorption and/or reflection and/or transmission and emission spectra that are characteristic of this individual mixture. When using two emitters, for example, the second emitter can quench or attenuate the emission of the first emitter, so that the quantum yield (PL) is not additive, but is characteristic of the respective mixture. Such mixture-characteristic quenching or weakening can also occur with a mixture of an emitter and a host.
In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt der Auftragung des die erste und/oder zweite Verbindung mit einem charakteristischen Spektrum aufweisenden Materials auf einen zu kennzeichnenden Gegenstand auf. Diese Auftragung kann insbesondere als Beschichtung (z. B. mittels Schlitzgussverfahren (insbesondere flächig), Dip-coating (insbesondere flächig), Ink-Jet (insbesondere punktuell)), mittels gängiger Druckverfahren (z. B. mittels Flexodruck, Siebdruck, etc.) erfolgen, aber auch andere Techniken der Auftragung, wie beispielsweise eine trockene Beschichtung mit dem Pulver mittels eines Pinsels und nachträgliche Abdeckung zum Schutz, die Auftragung als Paste, etc. sind möglich. Somit ist neben einer flächigen Auftragung beispielsweise auch eine punktuelle Auftragung, auch als Muster, wie beispielsweise auch als Barcode oder QR-Code, möglich.In one embodiment, the method according to the invention has the step of applying the material having the first and/or second compound with a characteristic spectrum to an object to be marked. This application can be carried out in particular as a coating (e.g. using slot casting (particularly flat), dip-coating (particularly flat), ink-jet (particularly at certain points)), using common printing processes (e.g. using flexographic printing, screen printing, etc. ), but other application techniques are also possible, such as dry coating with the powder using a brush and subsequent covering for protection, application as a paste, etc. In addition to a flat application, it is also possible to apply it at specific points, including as a pattern, such as a barcode or QR code.
Insbesondere kann es sich bei dem zu kennzeichnenden Gegenstand um ein Wertdokument oder um ein Sicherheitsdokument handeln. Wertdokumenten und Sicherheitsdokumenten sind insbesondere amtliche und staatliche Dokumente (z. B. Ausweise, Banknoten, Briefmarken, Visa, Wahlzettel, Urkunden etc.) oder Bank- und Finanzpapiere (z.B. Aktien, Verträge etc.) oder alle übrigen Papiere oder Dokumente, welche einen materiellen Wert darstellen, der über den reinen Materialwert hinausgeht oder sicherheitsrelevanten Wert aufweisen.In particular, the object to be marked can be a document of value or a security document. Documents of value and security documents are in particular official and government documents (e.g. ID cards, banknotes, stamps, visas, ballot papers, certificates, etc.) or bank and financial papers (e.g. stocks, contracts, etc.) or all other papers or documents which represent material value that goes beyond the pure material value or have security-relevant value.
In einer Ausführungsform ist das auf den zu markierenden Gegenstand aufgetragene Material durch eine, insbesondere durchsichtige, Schutzschicht vor äußeren, das Absorptions-, Reflektions-, Transmissions- und Emissionsverhalten beeinflussenden Faktoren geschützt. Diese Schicht dient beispielsweise dem Schutz vor Sauerstoff, vor UV-Degradation, vor Wasser, reaktiven Atmosphären, vor Lösungsmitteln, vor mechanischer Abtragung, etc. Die Schutzschicht kann auch als eine abnehmbare Abdeckung (Kappe oder Schutzaufkleber) ausgeformt sein. In einer Ausführungsform, ist das die erste und/oder zweite Verbindung mit einem charakteristischen Spektrum aufweisende Material von einer Verkapselung umgeben, die insbesondere an der Oberseite durchsichtig ist und optional an der Unterseite selbstklebend ist, so dass das erfindungsgemäße Material wie eine Art Aufkleber auf einen zu kennzeichnenden Gegenstand aufgebracht werden kann.In one embodiment, the material applied to the object to be marked is protected from external factors that influence the absorption, reflection, transmission and emission behavior by a, in particular transparent, protective layer. This layer serves, for example, to protect against oxygen, against UV degradation, against water, reactive atmospheres, against solvents, against mechanical erosion, etc. The protective layer can also be formed as a removable cover (cap or protective sticker). In one embodiment, the material having the first and/or second compound with a characteristic spectrum is surrounded by an encapsulation, which is transparent in particular on the top and optionally self-adhesive on the bottom, so that the material according to the invention can be applied like a kind of sticker object to be marked can be applied.
In einer weiteren Ausführungsform ist das dem zu kennzeichnenden Stoff oder Stoffgemisch beigemischte Material von einer, insbesondere durchsichtigen, Schutzschicht umgeben, beispielsweise in Form einer Nanokapsel. Die Nanokapseln bestehen insbesondere aus Metalloxiden oder Polymeren. Derartige Kapseln mit einer Größe im Nanometerbereich umschließen nur einige wenige Moleküle der ersten und/oder zweiten Verbindung, wodurch eine Abschirmung von elektronischen und umweltspezifischen Einflüssen erreicht wird.In a further embodiment, the material added to the substance or mixture of substances to be marked is surrounded by a, in particular transparent, protective layer, for example in the form of a nanocapsule. The nanocapsules consist in particular of metal oxides or polymers. Such capsules with a size in the nanometer range enclose only a few molecules of the first and/or second compound, thereby achieving shielding from electronic and environmental influences.
In einer Ausführungsform sind die Nanokapseln und die darin enthaltenden Materialien zur Markierung derartig ausgeformt, dass sie sich bei einer bestimmten Temperatur zersetzen. Erfolgt die Zersetzung bei hoher Temperatur (beispielsweise 75 °C) würden derartige Nanokapseln beim Garen der Lebensmittel zerstört werden und könnten somit beispielsweise neben der fälschungssicheren Markierung gleichzeitig auch Indikator für das vollständige Durcherhitzen des Lebensmittels sein. Die Verwendung von Nanokapseln, welche bereits bei geringerer Temperatur (beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 2 °C bis 30 °C) zersetzen, eignen sich beispielsweise zur Kontrolle der Kühlkette bei Lebensmitteln oder Medikamenten.In one embodiment, the nanocapsules and the marking materials contained therein are shaped such that they decompose at a certain temperature. If the decomposition occurs at a high temperature (for example 75 °C), such nanocapsules would be destroyed when the food is cooked and could therefore, for example, in addition to the forgery-proof marking, also be an indicator that the food has been completely heated through. The use of nanocapsules, which decompose at a lower temperature (for example a temperature in the range from 2 °C to 30 °C), is suitable, for example, for controlling the cold chain for food or medication.
Durch Einlagerung derartiger Nanokapseln über das Futter in das Fleisch von Nutztieren ist die Zuweisung der Fleischprodukte dem Erzeuger und/oder der Tiergattung möglich.By incorporating such nanocapsules into the meat of farm animals via the feed, it is possible to assign the meat products to the producer and/or the animal species.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zudem die Bestimmung mindestens eines photophysikalischen Parameters als Referenzparameter des Materials auf. Mit diesem Referenzparameter kann der Parameter verglichen werden, der insbesondere durch Lichtdetektion von auf einem Gegenstand aufgebrachten Material bestimmt wurde. Sind der gemessene Parameter und der Referenzparameter identisch, so lässt dies den Schluss zu, dass es sich bei dem Gegenstand um ein Originalprodukt handelt. Sind der gemessene Parameter und der Referenzparameter nicht identisch, so spricht dies dafür, dass es sich bei dem Gegenstand nicht um ein Originalprodukt handelt. Dieser photophysikalische Parameter ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus emittierter Wellenlänge, Form des Absorptions- und/oder Reflektions- und/oder Transmissionsspektrums, Form des Emissionsspektrums, Photolumineszenz-Quantenausbeute, Lebensdauer des angeregten Zustandes und CIE Koordinaten (Koordinaten gemäß dem CIE-Normfarbsystem).The method according to the invention also includes the determination of at least one photophysical parameter as a reference parameter of the material. This reference parameter can be used to compare the parameter that was determined in particular by light detection of material applied to an object. If the measured parameter and the reference parameter are identical, this suggests that the item is an original product. If the measured parameter and the reference parameter are not identical, this indicates that the item is not an original product. This photophysical parameter is in particular selected from the group consisting of emitted wavelength, shape of the absorption and/or reflection and/or transmission spectrum, shape of the emission spectrum, photoluminescence quantum yield, lifetime of the excited state and CIE coordinates (coordinates according to the CIE standard color system ).
Als weitere Schritte kann das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt der Anregung des Materials mittels einer Anregungseinheit und die Detektion des emittierten Lichtes mit einer Detektionseinheit aufweisen.As further steps, the method according to the invention can have the step of stimulating the material using an excitation unit and detecting the emitted light using a detection unit.
Die Anregung erfolgt insbesondere mittels UV-Licht, durch Erhitzen, durch Röntgenstrahlung, mittels radioaktiver Strahlung oder mittels eines elektrischen Feldes, wobei die Anregungseinheit und/oder die Detektionseinheit insbesondere portabel ausgestaltet ist.The excitation takes place in particular by means of UV light, by heating, by X-rays, by means of radioactive radiation or by means of an electric field, with the excitation unit and/or the detection unit being designed to be particularly portable.
In einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Materialien im nahen UV (Wellenlänge 380 bis 315 nm) bestrahlt.In one embodiment, the materials according to the invention are irradiated in the near UV (wavelength 380 to 315 nm).
In einer Ausführungsform sind die Anregungseinheit und die Detektionseinheit in einer Vorrichtung zusammengefasst, insbesondere in einem gemeinsamen Gehäuse untergebracht, so dass zur Anregung und Detektion nur eine Vorrichtung verwendet werden muss.In one embodiment, the excitation unit and the detection unit are combined in one device, in particular housed in a common housing, so that only one device has to be used for excitation and detection.
In einer Ausführungsform erfolgt die Kodierung durch ein Spektrum und nicht über die Verwendung von zwei Materialien mit zwei unterschiedlich langen Lumineszenzabklingzeiten.In one embodiment, the encoding occurs through a spectrum and not through the use of two materials with two different luminescence decay times.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Identifikation des markierten Gegenstands über das Emissionsspektrum. In diesem Fall dient als Lichtquelle eine LED (z. B. NanoLED) mit einer Anregungswellenlänge im UV-Bereich (250 bis 350 nm) für blaue Emitter. Die Verwendung langwelligeren Lichtes bis in den blauen Bereich ist ebenfalls möglich. Generell wird zur Anregung eine höhere Energie als die Emissionsenergie eingesetzt (Ausnahme: Potentielle Upconversion in der Schicht oder Two-Photon-Absorption bei Anregung mit hoher Leistung, wie mit Lasern).In one embodiment of the invention, the marked object is identified via the emission spectrum. In this case, the light source is an LED (e.g. NanoLED) with an excitation wavelength in the UV range (250 to 350 nm) for blue emitters. The use of longer wavelength light up to the blue range is also possible. In general, an energy higher than the emission energy is used for excitation (exception: potential upconversion in the layer or two-photon absorption when excited with high power, such as with lasers).
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Identifikation über das Reflektionsspektrum. Als Lichtquelle dient dann eine Weißlichtquelle, wie z. B. eine Halogenlampe H4. Zur Messung kann ein im Stand der Technik bekanntes Spektrometer verwendet werden.In an alternative embodiment of the invention, identification takes place via the reflection spectrum. A white light source, such as a white light source, then serves as the light source. B. a halogen lamp H4. A spectrometer known in the prior art can be used for the measurement.
Das Spektrometer misst das Spektrum und vergleicht es mit einem für den Anwender für einen gegebenen markierten Gegenstand hinterlegten Spektrum (Referenzspektrum). Bei Übereinstimmung mit dem Referenzspektrum wird ein positives Signal gegeben (z. B. grüne LED leuchtet), bei fehlender Übereinstimmung mit dem Referenzspektrum wird ein negatives Signal gegeben (z. B. rote LED leuchtet am Gerät). In bestimmten Ausgestaltungen können sequenziell beide Arten gemessen und/oder optional die Intensitäten der jeweiligen Spektren (Absorption vs. Emission) zur Bestimmung einer Quantenausbeute benutzt und diese als weiteres Charakteristikum genutzt werden.The spectrometer measures the spectrum and compares it with a spectrum (reference spectrum) stored for the user for a given marked object. If there is a match with the reference spectrum, a positive signal is given (e.g. green LED lights up); if there is no match with the reference spectrum, a negative signal is given (e.g. red LED lights up on the device). In certain embodiments, both types can be measured sequentially and/or optionally the intensities of the respective spectra (absorption vs. emission) can be used to determine a quantum yield and this can be used as a further characteristic.
Durch den Detektor wird das emittierte Licht auf mindestens einen, insbesondere zwei charakteristische Parameter analysiert, wie z. B. emittierte Wellenlänge, Form des Spektrums, Quantenausbeute, Lebensdauer des angeregten Zustandes oder CIE Koordinaten.The detector analyzes the emitted light for at least one, in particular two, characteristic parameters, such as: B. emitted wavelength, shape of the spectrum, quantum yield, lifetime of the excited state or CIE coordinates.
Als weiteren Schritt weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vergleich mindestens eines, insbesondere mindestens zweier der mittels des Detektors bestimmten charakteristischen Parameter des emittierten Lichtes mit den jeweiligen zuvor bestimmten Referenzparametern auf. Durch diesen Vergleich ist der Rückschluss möglich, ob es sich bei dem Material, dessen Parameter des nach Anregung emittierten Lichtes mittels des Detektors bestimmt wurden, um das gleiche Material handelt, wie das, für das die Referenzwerte bestimmt wurden. Optional kann ein Programm zum Vergleich der gemessenen Parameter mit zuvor festgelegten Referenzparametern in den Detektor integriert sein, so dass direkt am Detektor abgelesen werden kann, ob die gemessenen Werte mit dem/den jeweiligen zuvor festgelegten Referenzparameter/n übereinstimmen oder nicht.As a further step, the method according to the invention comprises comparing at least one, in particular at least two, of the characteristic parameters of the emitted light determined by means of the detector with the respective previously determined reference parameters. This comparison makes it possible to conclude whether the material whose parameters of the light emitted after excitation were determined using the detector is the same material as that for which the reference values were determined. Optionally, a program for comparing the measured parameters with previously defined reference parameters can be integrated into the detector, so that it can be read directly on the detector whether the measured values agree with the respective previously defined reference parameter(s) or not.
In einer Ausführungsform sind jeweils zwei der oben genannten Parameter als Referenzparameter festgelegt, beispielsweise
- - CIE Koordination und Form des Emissionsspektrums,
- - Wellenlänge und Form des Emissionsspektrums.
- - CIE coordination and shape of the emission spectrum,
- - Wavelength and shape of the emission spectrum.
Auf diese Weise lassen sich nicht nur durch Variation der ersten Verbindung und der optional vorhandenen zweiten Verbindung und/oder zusätzlichen das Emissionsverhalten beeinflussenden Verbindungen sondern auch durch Variation der zu vergleichenden Parameter eine Vielzahl an Kombinationen erreichen, so dass eine individuelle fälschungssichere Markierung einer Vielzahl von Gegenständen, Stoffen oder Stoffgemischen möglich ist.In this way, a large number of combinations can be achieved not only by varying the first connection and the optionally present second connection and/or additional compounds influencing the emission behavior but also by varying the parameters to be compared, so that an individual, forgery-proof marking of a large number of objects can be achieved , substances or mixtures of substances is possible.
In den erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle möglichen Verbindungen mit einem charakteristischen Spektrum eingesetzt werden, insbesondere Emitter. Bei der Auswahl geeigneter Verbindungen spricht eine geringe Emissionsquantenausbeute oder eine lange Emissionslebensdauer in der Regel nicht gegen eine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren Es kommt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren allein auf den absoluten Wert der Parameter zum Vergleich mit den jeweiligen Referenzparametern an und nicht darauf, dass beispielsweise die Emissionsquantenausbeute besonders hoch ist oder eine besonders kurze Emissionslebensdauer vorliegt, wie dies bei der Eignung der Verbindungen als Emitter in optoelektronischen Vorrichtungen wie beispielsweise in OLEDs der Fall ist.In principle, all possible compounds with a characteristic spectrum can be used in the methods according to the invention, in particular emitters. When selecting suitable compounds, a low emission quantum yield or a long emission lifetime generally does not speak against use in the method according to the invention. In the method according to the invention, the only thing that matters is the absolute value of the parameters for comparison with the respective reference parameters and not that, for example the emission quantum yield is particularly high or there is a particularly short emission lifetime, as is the case with the suitability of the compounds as emitters in optoelectronic devices such as OLEDs.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der ersten Verbindung um einen Übergangsmetallkomplex, der ein Kupfer(I)komplex aufweisend eine Struktur der Formel A darstellt. Insbesondere handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zweiten Verbindung mit charakteristischem Spektrum um einen Übergangsmetallkomplex, beispielsweise um einen Komplex, bei dem der Singulett-Harvesting Effekt vorliegt, insbesondere um einen Kupferkomplex, bevorzugt um einen Kupfer(I)komplex, insbesondere aufweisend eine oder bestehend aus einer Struktur gemäß Formel A.
In Formel A steht EnN* für einen chelatisierenden N-heterozyklischen Liganden, der über ein Stickstoffatom und entweder ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom an den Cu2X2-Kern bindet, und L unabhängig voneinander für einen Phosphan-, Arsan- oder Antimon-Liganden, wobei beide Liganden L auch miteinander verbunden sein können, so dass sich ein zweibindiger Ligand ergibt, oder wobei ein Ligand L bzw. beide Liganden L auch mit EnN* verbunden sein können, so dass sich ein dreibindiger oder vierbindiger Ligand ergibt.In Formula A, EnN* represents a chelating N -heterocyclic ligand that binds to the Cu 2 Antimony ligands, whereby both ligands L can also be connected to one another, so that a divalent ligand results, or where one ligand L or both ligands L can also be connected to EnN *, so that a trivalent or four-bonded ligand results.
Spezielle Ausführungsformen der zweikernigen Kupfer(I)komplexe der Formel A werden durch die Komplexe der Formeln I bis IV dargestellt und im Folgenden erläutert.
- X* bzw. X = CN, SCN, N3 und/oder insbesondere Cl, Br und/oder I (also unabhängig voneinander, so dass der Komplex zwei gleiche oder zwei unterschiedliche Gruppen X* bzw. X aufweisen kann)
- E = R2As und/oder R2P,
- N*∩E = zweibindige Liganden mit E = Phosphanyl/Arsenyl-Rest der Form R2E (R = Alkyl, Aryl, Alkoxyl, Phenoxyl, Amid); N* = Imin-Funktion. Bei „∩“ handelt es sich um ein Kohlenstoffatom. Insbesondere handelt es sich bei E um eine Ph2P-Gruppe (Ph = Phenyl), die Imin-Funktion ist Bestandteil einer aromatische oder heteroaromatischen Gruppe (z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Tetrazol, Oxatriazol oder Thiatriazol etc.), die optional weiter substituiert oder anneliert ist. „∩“ ist ebenfalls Bestandteil dieser aromatischen Gruppe. Das Kohlenstoffatom befindet sich sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoff-Atom als auch zum E-Atom.
- D = unabhängig voneinander P und/oder As und/oder Sb.
- R = jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff-(-OR), Stickstoff- (-NR2) oder Siliziumatome (-SiR3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
- B ist eine Brücke wodurch ein Rest D mit einem weiteren Rest D verbunden ist, wobei die Brücke B insbesondere eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder -SiR2- ist.
- N*∩E und/oder L sind optional substituiert, insbesondere mit Gruppen, die die Löslichkeit des Kupfer(I)komplexes in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöhen. Gängige organische Lösungsmittel umfassen, neben Alkoholen, Ethern, Alkanen sowie halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesitylen, Xylol, Tetrahydrofuran, Phenetol, Propiophenon.
- X * or
- E = R 2 As and/or R 2 P,
- N*∩E = divalent ligands with E = phosphanyl/arsenyl residue of the form R 2 E (R = alkyl, aryl, alkoxyl, phenoxyl, amide); N* = Imin function. “∩” is a carbon atom. In particular, E is a Ph 2 P group (Ph = phenyl), the imine function is part of an aromatic or heteroaromatic group (e.g. pyridyl, pyrimidyl, pyridazinyl, triazinyl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazole , isoxazole, isothiazole, triazole, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, oxatriazole or thiatriazole etc.), which is optionally further substituted or fused. “∩” is also part of this aromatic group. The carbon atom is located directly adjacent to both the imine nitrogen atom and the E atom.
- D = independently P and/or As and/or Sb.
- R = each independently hydrogen, halogen or substituents that are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon atoms (-SiR 3 ) as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl -, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), Heteroalkyl, aryl, heteroaryl and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups. The radicals R can optionally also lead to fused ring systems.
- B is a bridge through which a radical D is connected to a further radical D, the bridge B being in particular an alkylene or arylene group or a combination of both, or -O-, -NR- or -SiR 2 -.
- N*∩E and/or L are optionally substituted, in particular with groups that increase the solubility of the copper(I) complex in common organic solvents. Common organic solvents include, in addition to alcohols, ethers, alkanes as well as halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons and alkylated aromatic hydrocarbons, in particular toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, mesitylene, xylene, tetrahydrofuran, phenetol, propiophenone.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ersten und/oder zweiten Verbindung um einen Kupfer(I)komplex der Formel I oder III.In one embodiment of the invention, the first and/or second compound used in the process according to the invention is a copper(I) complex of the formula I or III.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zweiten Verbindung um einen Komplex umfassend eine Verbindung gemäß Formel V oder bestehend aus einer Verbindung gemäß Formel V:
Darin bedeuten:
- • M ist Cu(I).
- • Bei L-B-L handelt es sich um einen neutralen, zweizähnigen Liganden. Insbesondere ist L ein Phosphanyl- oder Arsanyl-Rest E*(R1)(R2), mit E = P oder As; R1, R2 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Deuterium sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR'''), Stickstoff- (-NR'''2) oder Siliziumatome (-SiR'''3) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen, der über eine Brücke B mit einem weiteren Rest L verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine Alkylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR'''- oder -SiR'''2- ist. Die Gruppen R1-R2 können auch zu anellierten Ringsystemen führen.
- • Z1-Z7 besteht aus N oder dem Fragment CR, mit R = organischer Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium oder Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR'''), Stickstoff- (-NR'''2), Silizium- (-SiR'''3) oder Phosphoratome (-PR'''2) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen,
- • X ist entweder CR'''2 oder NR'''.
- • Y ist entweder O, S oder NR'''.
- • Z8 besteht dem Fragment CR', mit R' = O*R''', N*R'''2 oder P*R'''2, wobei die Bindung zum Cu-Atom dann über diese Gruppen erfolgt.
- • R'' ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent insbesondere in ortho-Position zur Koordinationsstelle, der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist insbesondere ein Alkylrest -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest-O-(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B -SiMe3). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Deuterium, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen. Obwohl in der Formel A zwei Reste R'' dargestellt sind, kann ein erfindungsgemäßer Komplex in einer Ausführungsform der Erfindung auch keinen oder nur einen Rest R'' aufweisen.
- • R''' = organischer Rests, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Halogen oder Deuterium, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF3-Gruppen
- • Zusätzlich kann der Komplex optional eine Funktions-Gruppe (FG) aufweisen. Dabei handelt es sich um einen weiteren Substituenten, der eine zusätzliche Funktion in den Komplex einbringt, den dieser ansonsten nicht aufweisen würde. Die Funktions-Gruppen FG werden entweder direkt oder über geeignete Brücken (siehe unten) an die NnL -Substituenten angebracht.
- - Dabei kann es sich entweder um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Elektronenleiters besitzt.
- - Es kann sich um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Lochleiters aufweist.
- - Es kann sich um einen Gruppe handeln, die die Löslichkeit des Komplexes bestimmt.
- • „*“ kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht.
- • „#“ kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist.
- • M is Cu(I).
- • LBL is a neutral, bidentate ligand. In particular, L is a phosphanyl or arsanyl radical E*(R1)(R2), with E = P or As; R1, R2 can each independently be hydrogen, halogen or deuterium or substituents bonded via oxygen (-OR'''), nitrogen (-NR''' 2 ) or silicon (-SiR''' 3 ) atoms as well as alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, Alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups, which is connected via a bridge B to another residue L and thus a bidentate one Forms ligands, the bridge B being an alkylene or arylene group or a combination of both, or -O-, -NR'''- or -SiR''' 2 -. The groups R1-R2 can also lead to fused ring systems.
- • Z1-Z7 consists of N or the fragment CR, with R = organic residue selected from the group consisting of: hydrogen, halogen or deuterium or groups that have oxygen (-OR'''), nitrogen ( -NR''' 2 ), silicon (-SiR''' 3 ) or phosphorus atoms (-PR''' 2 ) are bonded as well as alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl -Groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as for example amines, carboxylates and their esters, and CF 3 groups,
- • X is either CR''' 2 or NR'''.
- • Y is either O, S or NR'''.
- • Z8 consists of the fragment CR', with R' = O*R''', N*R''' 2 or P*R''' 2 , whereby the bond to the Cu atom then occurs via these groups.
- • R'' is a sterically demanding substituent, especially in the ortho position to the coordination site, which prevents a change in geometry towards planarization of the complex in the excited state. A sterically demanding substituent is in particular an alkyl radical -(CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 - 20) (also branched), an aryl radical with 6 - 20 carbon atoms (e.g. -Ph), alkoxy radical-O-( CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 - 20), an aryloxy radical (e.g. -OPh) or a silane radical (e.g. -SiMe 3 ). The alkyl and aryl radicals can also be substituted (e.g. with halogens, deuterium, alkoxy or silane groups, etc.) or lead to fused ring systems. Although two radicals R'' are shown in formula A, a complex according to the invention can also have no or only one radical R'' in one embodiment of the invention.
- • R''' = organic radical selected from the group consisting of: hydrogen, halogen or deuterium, as well as alkyl (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl - (also branched or cyclic), aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, carboxylates and the like Ester, and CF 3 groups
- • In addition, the complex can optionally have a functional group (FG). This is an additional substituent that brings an additional function into the complex that it would otherwise not have. The functional groups FG are attached to the NnL substituents either directly or via suitable bridges (see below).
- - This can either be a group that has the properties of an electron conductor.
- - It can be a group that has properties of a hole conductor.
- - It may be a group that determines the solubility of the complex.
- • “*” indicates the atom that forms the complex bond.
- • “#” denotes the atom connected to the second unit.
In einer Ausführungsform ist in Formel V Z1 bis Z3 gleich N.In one embodiment, in formula V, Z1 to Z3 is equal to N.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zweiten Verbindung um einen Komplex der Formel VI
- • M ist Cu(I).
- • Bei LnL handelt es sich um einen einfach negativ geladenen, zweizähnigen Liganden.
- • Der Ligand NnN ist ein substituierter Diiminligand, insbesondere substituierte 2,2'-Bipyridin-Derivate (bpy) oder 1,10-Phenanthrolin-Derivate (phen).
- • R ist ein sterisch anspruchsvoller Substituent in 3,3'-Position (bpy) oder 2,9-Position (phen), der eine Geometrieveränderung in Richtung einer Planarisierung des Komplexes im angeregten Zustand verhindert. Ein sterisch anspruchsvoller Substituent ist insbesondere ein Alkylrest -(CH2)n-CH3 (n = 0 - 20) (auch verzweigt), ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. -Ph), Alkoxyrest -O-(CH2)n-CH3 (n = 0 bis 20), ein Aryloxyrest (z. B. -OPh) oder ein Silanrest (z. B. -SiMe3). Die Alkyl- und Arylreste können auch substituiert sein (z. B. mit Halogenen, Alkoxy- oder Silan-Gruppen, usw.) oder zu annelierten Ringsystemen führen. Obwohl in der Formel A zwei Reste A dargestellt sind, kann ein erfindungsgemäßer Komplex in einer Ausführungsform der Erfindung auch nur einen Rest R aufweisen.
- • Bei FG = Funktions-Gruppe handelt es sich um einen weiteren Substituenten, der eine zusätzliche Funktion in den Komplex einbringt, den dieser ansonsten nicht aufweisen würde. Die Funktions-Gruppen FG werden entweder direkt oder über geeignete Brücken an die Diimin-Substituenten angebracht.
- - Dabei kann es sich entweder um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Elektronenleiters besitzt.
- - Es kann sich um eine Gruppe handeln, die Eigenschaften eines Lochleiters aufweist.
- - Es kann sich um einen Gruppe handeln, die die Löslichkeit des Komplexes bestimmt.
- • M is Cu(I).
- • LnL is a single negatively charged bidentate ligand.
- • The ligand NnN is a substituted diimine ligand, particularly substituted 2,2'-bipyridine derivatives (bpy) or 1,10-phenanthroline derivatives (phen).
- • R is a sterically demanding substituent in the 3,3'-position (bpy) or 2,9-position (phen), which prevents a change in geometry towards planarization of the complex in the excited state. A sterically demanding substituent is in particular an alkyl radical -(CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 - 20) (also branched), an aryl radical with 6 to 20 carbon atoms (e.g. -Ph), alkoxy radical -O-(CH 2 ) n -CH 3 (n = 0 to 20), an aryloxy radical (e.g. -OPh ) or a silane residue (e.g. -SiMe 3 ). The alkyl and aryl radicals can also be substituted (e.g. with halogens, alkoxy or silane groups, etc.) or lead to fused ring systems. Although two A radicals are shown in formula A, a complex according to the invention can also have only one R radical in one embodiment of the invention.
- • FG = functional group is an additional substituent that introduces an additional function into the complex that it would otherwise not have. The functional groups FG are attached to the diimine substituents either directly or via suitable bridges.
- - This can either be a group that has the properties of an electron conductor.
- - It can be a group that has properties of a hole conductor.
- - It may be a group that determines the solubility of the complex.
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den im Verfahren eingesetzten zweiten Verbindung um einen rein organischen Emitter, der kein Metallatom oder Metallion aufweist.In an alternative embodiment, the second compound used in the process is a purely organic emitter that has no metal atom or metal ion.
Neben den bekannten organischen Emittern wie beispielsweise Anthracen und Rhodamin-6 sind insbesondere organische Moleküle der Formel VII als rein organische Emitter geeignet.
In Formel VII bedeutet:
- (Het)Ar = eine konjugierte organische Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und substituierten aromatischen, heteroaromatischen und konjugierten, gegenüber cis-trans-Isomerisierung fixierten Doppelbindungen,
- D = eine chemisch gebundene Donatorgruppe mit elektronenschiebender Eigenschaft und
- A = eine chemisch gebundene Akzeptorgruppe mit elektronenziehender Eigenschaft, wobei A und
- D an direkt benachbarten Atomen der konjugierten organischen Gruppe (Het)Ar gebunden sind.
- (Het)Ar = a conjugated organic group selected from the group consisting of unsubstituted and substituted aromatic, heteroaromatic and conjugated double bonds fixed against cis-trans isomerization,
- D = a chemically bonded donor group with electron-donating properties and
- A = a chemically bound acceptor group with electron-withdrawing properties, where A and
- D are bonded to directly neighboring atoms of the conjugated organic group (Het)Ar.
Beispiele für Donoren sind Aromaten und Hetroaromaten, die entweder an sich bereits elektronendonierende Eigenschaften zeigen und/oder mit elektronenschiebenden Gruppen substituiert sind sowie andere Donoren, die direkt an das zentrale pi-System (Aromat oder Heteroaromat) geknüpft sind.Examples of donors are aromatics and heteroaromatics, which either already have electron-donating properties and/or are substituted with electron-donating groups, as well as other donors that are linked directly to the central pi system (aromatic or heteroaromatic).
Donoren können sein:
- -O(-), -N(H)-Alkylgruppe, -N-(Alkylgruppe)2 -NH2, -OH, -O-Alkylgruppe, -NH(CO)-Alkylgruppe, - O(CO)-Alkylgruppe, -Alkylgruppe, -Phenylgruppe, -(CH)=C-(Alkylgruppe)2
- -O(-), -N(H)-alkyl group, -N-(alkyl group) 2 -NH 2 , -OH, -O-alkyl group, -NH(CO)-alkyl group, - O(CO)-alkyl group, - Alkyl group, -phenyl group, -(CH)=C-(alkyl group) 2
Beispiele für Akzeptoren sind Aromaten und Heteroaromaten, die entweder an sich bereits elektronenziehende Eigenschaften zeigen und/oder durch elektronenziehende Gruppen substituiert sind sowie andere Akzeptoren, die direkt an das zentrale pi-System (Aromat oder Heteroaromat) geknüpft sind.Examples of acceptors are aromatics and heteroaromatics, which either already show electron-withdrawing properties and/or are substituted by electron-withdrawing groups, as well as other acceptors that are linked directly to the central pi system (aromatic or heteroaromatic).
Akzeptoren können sein:
- -Halogen, -(CO)H, -(CO)-Alkylgruppe, -(CO)O-Alkylgruppe, -(CO)OH, -(CO)CI, -CF3, -CN, - S(O)2OH, -NH3(+),-N(Alkylgruppe)3(+), N(O)2
- -Halogen, -(CO)H, -(CO)-alkyl group, -(CO)O-alkyl group, -(CO)OH, -(CO)CI, -CF 3 , -CN, - S(O) 2 OH , -NH 3 (+),-N(alkyl group) 3 (+), N(O) 2
In einer Ausführungsform der Erfindung weist der im Verfahren eingesetzte organische Emitter einen Phenylring als zentrales pi-System auf (Formel VIII).
In einer weiteren Ausführungsform umfasst mindestens einer der beiden Substituenten (also Donor und/oder Akzeptor) der zentralen Grundeinheit ein Heteroatom X, über das der Substituent an die zentrale Grundeinheit (das pi-System) gebunden ist.In a further embodiment, at least one of the two substituents (i.e. donor and/or acceptor) of the central basic unit comprises a heteroatom X, via which the substituent is bound to the central basic unit (the pi system).
Das Heteroatom X ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, S, P, O und Se.The heteroatom X is independently selected from the group consisting of N, S, P, O and Se.
In einer weiteren Ausführungsform sind beide Substituenten (also Donor und Akzeptor) über ein Heteroatom X (jeweils unabhängig voneinander) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, S, P, O und Se an die zentrale Grundeinheit (das pi-System) gebunden.In a further embodiment, both substituents (i.e. donor and acceptor) are bound to the central basic unit (the pi system) via a heteroatom X (each independently of one another) selected from the group consisting of N, S, P, O and Se.
In einer weiteren Ausführungsform ist der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Emitter ein Molekül gemäß Formel IX:
Darin ist:
- NRR1 ein Donor (entsprechend D aus Formel VII oder Formel VIII), wobei R, R1 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R und R1 können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen; das „oxidierte“ Hetereoatom Z(=O)n ein Akzeptor (entsprechend A aus Formel VII oder Formel VIII), mit Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S und P, mit n = 1 oder 2, an dem optional weitere Reste R gebunden sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen. Beispiele für derartige Akzeptoren sind SO2R, SO2(OR), S(O)R, P(O)RR', P(O)(OR)(OR'), P(O)R(OR'), SeO2R und Se(O)R.
- NRR 1 is a donor (corresponding to D from formula VII or formula VIII), where R, R 1 are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents which are directly or via oxygen (-OR), nitrogen (- NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR) as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl groups. (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor -Groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R and R 1 can optionally also lead to fused ring systems; the “oxidized” heteroatom Z(=O) n is an acceptor (corresponding to A from formula VII or formula VIII), with Z is selected from the group consisting of S and P, with n = 1 or 2, on which optionally further radicals R are bound, which are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents which are directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (- SR) are bonded as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and Alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R can optionally also lead to fused ring systems. Examples of such acceptors are SO 2 R, SO 2 (OR), S(O)R, P(O)RR', P(O)(OR)(OR'), P(O)R(OR'), SeO 2 R and Se(O)R.
In einer weiteren Ausführungsform der ist der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Emitter ein Molekül gemäß Formel X:
Darin ist:
- NArAr1 ein Donor (entsprechend D aus Formel VII oder Formel VIII), mit Ar, Ar1 = Aryl, Heteroaryl (unabhängig voneinander), an denen optional weitere Reste R gebunden sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen. Ar und Ar1 können auch miteinander anelliert oder über eine Einheit E miteinander verbunden sein (z. B. Carbazol, Phenoxazin); E steht für eine direkte Bindung oder für eine organische Brücke, die eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination dieser, oder -O-, -NR-, - SiR2- -S-, -S(O)-, -S(O)2-, durch O unterbrochene Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-Gruppen, Phenyl- und substituierte Phenyleinheiten ist, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2) Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen. SO2Ar2 ein Akzeptor (entsprechend A aus Formel VII oder Formel VIII), mit Ar2 = Aryl, Heteroaryl, an denen optional weitere Reste R gebunden sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder über Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen, und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen. Ar kann auch mit weiteren Aryl- und Heteroarylgruppen anelliert sein und somit größere aromatische Systeme ergeben (z. B. Phenyl, Naphthyl, Antracenyl, Tolyl, etc.).
- NArAr 1 is a donor (corresponding to D from formula VII or formula VIII), with Ar, Ar 1 = aryl, heteroaryl (independently of one another), to which additional radicals R are optionally bound, which are independently selected from the group consisting of hydrogen, Halogen or substituents that are bonded directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR), as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl -, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R can optionally also lead to fused ring systems. Ar and Ar 1 can also be fused to one another or linked to one another via a unit E (e.g. carbazole, phenoxazine); E represents a direct bond or an organic bridge containing a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene, alkynylene or arylene group or a combination of these, or -O-, -NR-, -SiR 2 - -S- , -S(O)-, -S(O) 2 -, O-interrupted alkyl (including branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl groups, phenyl and substituted phenyl units, each R is independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents that are bonded directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR). as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups Substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles , and CF 3 groups. The radicals R can optionally also lead to fused ring systems. SO 2 Ar 2 is an acceptor (corresponding to A from formula VII or formula VIII), with Ar 2 = aryl, heteroaryl, to which additional radicals R are optionally bound, which are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen or substituents, which are bonded directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or via sulfur atoms (-SR), as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl , heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl -, aryl, heteroaryl groups, and other well-known donor and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups. The radicals R can optionally also lead to fused ring systems. Ar can also be fused with other aryl and heteroaryl groups and thus produce larger aromatic systems (e.g. phenyl, naphthyl, antracenyl, tolyl, etc.).
In einer weiteren Ausführungsform ist der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Emitter ein Molekül gemäß Formel XI: 
Darin ist:
- R1-R17 = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR2), Silizium- (-SiR3) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind und wobei für die Reste R der zur Formel D gegebenen Definition für R entspricht, sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Alkohol- und Ethergruppen, Carbonylgruppen, Carboxylate und deren Ester, Nitrile, und CF3-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind. Die Reste R1-R17 können optional auch zu anellierten Ringsystemen führen.
- R 1 -R 17 = each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen and substituents which are directly or via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ), silicon (-SiR 3 ) or sulfur atoms ( -SR) are bound and where for the radicals R corresponds to the definition for R given for formula D, as well as alkyl (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl groups or substituted alkyl - (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups (with substituents such as halogens or deuterium, alkyl groups (also branched or cyclic), heteroalkyl, aryl, heteroaryl groups), and other generally known donors - and acceptor groups, such as amines, alcohol and ether groups, carbonyl groups, carboxylates and their esters, nitriles, and CF 3 groups, which are optionally further substituted and/or fused. The radicals R 1 -R 17 can optionally also lead to fused ring systems.
Figurencharacters
-
1 : Emissionsspektrum des Emitters B als Film aufgetragen.1 : Emission spectrum of emitter B applied as a film. -
2 : Emissionsspektrum des Emitters B als Film aufgetragen in dem organischen Host I.2 : Emission spectrum of the emitter B applied as a film in the organic host I.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Emitter mit zwei Cu(I)-Kernen
Das Emissionsspektrum des Emitters B als Film aufgetragen ist in
Beispiel 2Example 2
Emitter mit zwei Cu(I)-Kernen in einem organischen Host
Das Emissionsspektrum des Emitters B als Film aufgetragen in dem organischen Host I ist in
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