DE112013002212T5 - Polymerizable compositions containing ethylenically unsaturated monomers having episulfide functional groups and corresponding processes - Google Patents

Polymerizable compositions containing ethylenically unsaturated monomers having episulfide functional groups and corresponding processes Download PDF

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Charles R. Hickenboth
Nina V. Bojkova
Frederico Menta
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PPG Industries Ohio Inc
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PPG Industries Ohio Inc
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Abstract

Bereitgestellt wird eine polymerisierbare Zusammensetzung aus (a) einer Monomerzusammensetzung, beinhaltend ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe, (b) wahlweise einer Verbindung mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen, (c) einem isoharnstofffunktioneller Polymerisationsinitiator und (d) einem Katalysator zur Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen. Weiterhin wird ein Verfahren zur Reduzierung des Vergilbungsindex eines schwefelhaltigen Polymerisats, welches durch Additionspolymerisation hergestellt ist, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Umsetzung einer polymerisierbaren Zusammensetzung aus (a) einer Monomerzusammensetzung, beinhaltend ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe und wahlweise (b) einer Verbindung mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen in Gegenwart eines isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiators und eines Katalysator zur Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen beinhaltet.Provided is a polymerizable composition of (a) a monomer composition comprising ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group, (b) optionally a compound having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups, (c) an isourea functional one Polymerization initiator and (d) a catalyst for the reaction between the β-epithiopropyl functional groups. Further provided is a process for reducing the yellowness index of a sulfur-containing polymer prepared by addition polymerization, the process comprising reacting a polymerizable composition of (a) a monomer composition comprising ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group and optionally (b) a compound having two or more β-epithiopropyl functional groups but without polymerizable ethylenically unsaturated groups in the presence of an isourea functional polymerization initiator and a catalyst for the reaction between the β-epithiopropyl functional groups.

Description

Querverweis auf verwandte AnmeldungenCross-reference to related applications

Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der Priorität der US-Provisional Patentanmeldung Nr. 61/638,665, eingereicht am 26. April 2012, und diese Anmeldung ist eine Fortführung in Teilen der US-Patentanmeldung Nr. 13/605,100, eingereicht am 6. September 2012, welche den Vorteil der Priorität der US-Provisional Patentanmeldung Nr. 61/532,275, eingereicht am 8. September 2011, beansprucht, wobei all diese früheren Anmeldungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen werden.This application claims the benefit of priority from US Provisional Patent Application No. 61 / 638,665, filed on Apr. 26, 2012, and this application is a continuation in parts of US Patent Application No. 13 / 605,100, filed on Sep. 6, 2012, which claims the benefit of the priority of US Provisional Patent Application No. 61 / 532,275 filed on September 8, 2011, all of which earlier applications are incorporated herein by reference in their entirety.

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere mit episulfidfunktionellen Gruppen enthalten, wie beispielsweise β-epithiopropylfunktionelle Gruppen in dem Monomer und Verfahren zur Reduzierung des Vergilbungsindex eines schwefelhaltigen Polymerisats, welches durch Additionspolymerisation hergestellt ist.The present invention relates to polymerizable compositions containing ethylenically unsaturated monomers having episulfide functional groups, such as β-epithiopropyl functional groups in the monomer and methods for reducing the yellowness index of a sulfur-containing polymer prepared by addition polymerization.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Polymere Materialien, wie beispielsweise Plastik, sind als Alternativen und Ersatz für siliciumdioxidbasierte anorganische Gläser in Anwendungen, wie beispielsweise optischen Linsen, Lichtwellenleitern, Fenstern und Automobil-, nautischen und Luftfahrtscheiben entwickelt worden. Diese polymeren Materialien können im Vergleich zu Glas Vorteile, beinhaltend Splitterfestigkeit, geringeres Gewicht für eine gegebene Anwendung, Erleichterung des Formens und Erleichterung des Einfärbens, aufweisen. Repräsentative Beispiele solcher polymerer Materialien beinhalten Poly(methylmethacrylat), Polycarbonat und Poly(diethylenglykolbis(allylcarbonat)).Polymeric materials, such as plastics, have been developed as alternatives and replacements for silica-based inorganic glasses in applications such as optical lenses, fiber optics, windows, and automotive, nautical, and aviation disks. These polymeric materials may have advantages over glass in terms of chipping resistance, lower weight for a given application, ease of molding, and ease of dyeing. Representative examples of such polymeric materials include poly (methyl methacrylate), polycarbonate, and poly (diethylene glycol bis (allyl carbonate)).

Die Brechungsindizes vieler polymerer Materialien sind im Allgemeinen geringer als der von hochbrechendem Glas. Beispielsweise ist der Brechungsweise von Poly(diethylenglykolbis(allylcarbonat)) etwa 1,50 im Vergleich zu dem von hochbrechendem Glas, welcher beispielsweise von 1,60 bis 1,80 reichen kann.The refractive indices of many polymeric materials are generally lower than those of high refractive index glass. For example, the mode of refraction of poly (diethylene glycol bis (allyl carbonate)) is about 1.50 as compared to that of high refractive glass, which may range, for example, from 1.60 to 1.80.

Polymere Materialien (Polymerisate), die durch Polymerisation von Monomeren, enthaltend aromatische Ringe und/oder Schwefel hergestellt werden, haben üblicherweise hohe Brechungsindizes. Polymere Materialien mit einer Kombination hoher Brechungsindizes, beispielsweise mindestens 1,57 und geringem Grad chromatischer Dispersion (beispielsweise mit ABBE-Zahlen von mindestens 30), können aus Monomeren, welche gewisse Heteroatome, wie beispielsweise Schwefelatome, enthalten, hergestellt werden. Solche Polymerisate sind sehr nützlich in der Herstellung von optischen Elementen, die überlegene optische Eigenschaften erfordern. Dennoch ist die Vergilbung oft ein Problem bei Polymerisaten, die Schwefel enthalten. Weiterhin können mit Polymerisationsinitiatoren, die üblicherweise in solchen Zusammensetzungen verwendet werden, Sicherheitsrisiken verbunden sein. Peroxide sind beispielsweise entzündlich und bergen Explosionsgefahren. Bestimmte Initiatoren, einschließlich Peroxiden und Azoinitiatoren, können während der Polymerisation Gase entwickeln, was Sicherheitsbedenken verursacht und möglicherweise die Erscheinung des fertigen Polymerisatprodukts beeinträchtigt.Polymeric materials (polymers) prepared by polymerization of monomers containing aromatic rings and / or sulfur usually have high refractive indices. Polymeric materials having a combination of high indices of refraction, for example at least 1.57 and low degree of chromatic dispersion (for example having ABBE numbers of at least 30) can be prepared from monomers containing certain heteroatoms such as sulfur atoms. Such polymers are very useful in the production of optical elements that require superior optical properties. However, yellowing is often a problem with polymers containing sulfur. Further, safety risks may be associated with polymerization initiators commonly used in such compositions. For example, peroxides are flammable and pose a danger of explosion. Certain initiators, including peroxides and azo initiators, may evolve gases during polymerization, causing safety concerns and possibly affecting the appearance of the final polymer product.

Es wäre wünschenswert, polymerisierbare Zusammensetzungen zu entwickeln, die gewünschte optische Eigenschaften bereitstellen, wie beispielsweise einen hohen Brechungsindex, bei akzeptablen Vergilbungsindizes.It would be desirable to develop polymerizable compositions that provide desirable optical properties, such as high refractive index, with acceptable yellowness indexes.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend (a) eine Monomerzusammensetzung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe umfasst; (b) wahlweise eine Verbindung mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen, (c) einen isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiator und (d) einen Katalysator, der eine Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen bewirkt.In accordance with the present invention, there is provided a polymerizable composition comprising (a) a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group; (b) optionally, a compound having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups, (c) an isourea functional polymerization initiator, and (d) a catalyst which effects a reaction between the β-epithiopropyl functional groups.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Reduzierung des Vergilbungsindix eines schwefelhaltigen Polymerisats, welches durch Additionspolymerisation hergestellt ist, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Umsetzung einer polymerisierbaren Zusammensetzung umfassend: (a) eine Monomerzusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit β-epithiopropylfunktionellen Gruppen und, wahlweise, (b) eine Verbindung mit zwei oder mehr -epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen, in Gegenwart eines isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiators und eines Katalysators, der eine Reaktion zwischen β-epithiopropylfunktionellen Gruppen bewirkt.Further provided is a process for reducing the yellowing index of a sulfur-containing polymer prepared by addition polymerization. The method comprises reacting a polymerizable composition comprising: (a) a monomer composition, comprising at least one ethylenically unsaturated monomer having β-epithiopropyl functional groups and, optionally, (b) a compound having two or more epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups, in the presence of an isourea functional polymerization initiator and a catalyst which initiates a reaction between β- causes epithiopropylfunktionellen groups.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Molekulargewichtswerte von Polymeren, beispielsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte (Mw) und zahlenmittlere Molekulargewichte (Mn), wie hierin verwendet, sind mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt.Molecular weight values of polymers, for example, weight average molecular weights (Mw) and number average molecular weights (Mn) as used herein, are determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards.

Polydispersionsindex(PDI)-Werte, wie hierin verwendet, stellen ein Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) des Polymers dar (d. h. Mw/Mn).Polydispersion index (PDI) values as used herein represent a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer (i.e., Mw / Mn).

Der Begriff ”Polymer”, wie hierin verwendet, bedeutete Homopolymere (beispielsweise hergestellt aus einer einzigen Monomerart) und Copolymere (beispielsweise hergestellt aus mindestens zwei Monomerarten).The term "polymer" as used herein means homopolymers (made, for example, from a single monomeric species) and copolymers (e.g., made from at least two types of monomers).

Der Begriff ”(Meth)acrylat” und ähnliche Begriffe, wie beispielsweise (Meth)acryloyl und (Meth)acrylsäureester, wie hierin verwendet, bedeutet Methacrylat und Acrylat. Eines von beiden oder beide können in einer Zusammensetzung vorhanden sein.The term "(meth) acrylate" and similar terms such as (meth) acryloyl and (meth) acrylic acid ester as used herein means methacrylate and acrylate. Either or both may be present in a composition.

Der Begriff ”Thio(meth)acrylat” und ähnliche Begriffe, wie beispielsweise Thio(meth)acryloyl und Thio(meth)acrylsäureester, wie hierin verwendet, bedeutet Thiomethacrylat und Thioacrylat wie oben.The term "thio (meth) acrylate" and similar terms such as thio (meth) acryloyl and thio (meth) acrylic acid ester as used herein means thiomethacrylate and thioacrylate as above.

Die Aufzählungen von ”linearen oder verzweigten” Gruppen, wie beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie hier verwendet, sind so zu verstehen, dass sie eine Methylengruppe oder eine Methylgruppe, Gruppen, die linear sind, wie beispielsweise lineare C2-C25-Alkylgruppen, und Gruppen, die in passender Weise verzweigt sind, wie beispielsweise verzweigte C3-C25-Alkylgruppen, beinhalten.The enumeration of "linear or branched" groups, such as linear or branched alkyl groups as used herein, should be understood to include a methylene group or a methyl group, groups that are linear, such as linear C 2 -C 25 alkyl groups , and groups suitably branched, such as branched C 3 -C 25 alkyl groups.

Der Begriff ”Halo” und ähnliche Begriffe, wie hier verwendet, beispielsweise Halogruppen, Halogen, Halogengruppen, Halogenid und Halogenidgruppen bedeutet F, Cl, Br und/oder I, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod.The term "halo" and similar terms as used herein, for example, halo groups, halogen, halo groups, halide and halide groups means F, Cl, Br and / or I, such as fluoro, chloro, bromo and / or iodo.

Sofern nicht anders angegeben, sollen alle Bereiche oder Verhältnisse, die hier offenbart sind, so verstanden werden, dass sie jedwede und alle Unterbereiche oder Unterverhältnisse, die darunter subsummiert sind, umfassen sollen. Beispielsweise soll ein angegebener Bereich oder Verhältnis von ”1 bis 10” so verstanden werden, dass er jedwede und alle Unterbereiche zwischen (und inklusive von) dem Mindestwert von 1 und dem Maximalwert von 10 beinhaltet, das heißt, alle Unterbereiche oder Unterverhältnisse, die mit einem Minimalwert von 1 oder mehr beginnen und mit einem Maximalwert von 10 oder weniger enden, beispielsweise 1 bis 6,1, 3,5 bis 7,8 und 5,5 bis 10, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.Unless otherwise indicated, all ranges or ratios disclosed herein are to be understood to include any and all sub-ranges or sub-ratios subsumed thereunder. For example, a given range or ratio of "1 to 10" shall be understood to include any and all sub-ranges between (and including) the minimum value of 1 and the maximum value of 10, that is, all sub-ranges or sub-ratios associated with start at a minimum value of 1 or more and end with a maximum value of 10 or less, for example, but not limited to, 1 to 6.1, 3.5 to 7.8 and 5.5 to 10.

Die Artikel ”ein”, ”eine” und ”der”, ”die”, ”das” wie hierin verwendet, beinhalten Verweise auf den Plural, sofern sie nicht ausdrücklich und unzweifelhaft auf einen Vertreter beschränkt sind.The articles "a", "an" and "the", "the", "the" as used herein contain references in the plural, unless expressly and undoubtedly restricted to a representative.

Außer in den Ausführungsbeispielen oder wo anders angegeben, sind alle Zahlenwerte, die Mengen von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und so weiter angeben, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, so zu verstehen, dass sie in alle Fällen durch den Begriff ”etwa” modifiziert sind.Except in the embodiments or where otherwise indicated, all numerical values indicating amounts of ingredients, reaction conditions and so forth used in the specification and claims are to be understood to be modified in all instances by the term "about" are.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhalten (a) eine Monomerzusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe. Zum Beispiel kann die Monomerzusammensetzung (a) eine Verbindung mit einer oder mehreren (Meth)acryloyl-, Allyl- oder Vinylgruppen und einer oder mehreren β-epithiopropylfunktionellen Gruppen in einem Molekül enthalten. Mischungen solcher Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele geeigneter Moomere beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Thioglycidylmethacrylat, (2,3-Epithiopropylmethacrylat), Allylthioglycidylether und ähnliche.The polymerizable compositions of the present invention include (a) a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group. For example, the monomer composition (a) may contain a compound having one or more (meth) acryloyl, allyl or vinyl groups and one or more β-epithiopropyl functional groups in one molecule. Mixtures of such compounds can also be used. Examples of suitable moomers include, but are not limited to, thioglycidyl methacrylate, (2,3-epithiopropyl methacrylate), allyl thioglycidyl ether, and the like.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe kann im Voraus hergestellt werden und zu der polymerisierbaren Zusammensetzung gegeben werden oder alternativ in der polymerisierbaren Zusammensetzung aus ”Vorläufer”-Reaktanten, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, hergestellt werden. Zum Beispiel kann Thioglycidylmethacrylat in der polymerisierbaren Zusammensetzung als ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend Glycidylmethacrylat und Thioharnstoff, hergestellt werden.The ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group may be prepared in advance and added to the polymerizable composition, or alternatively prepared in the polymerizable composition of "precursor" reactants present in the polymerizable composition. For example, thioglycidyl methacrylate in the polymerizable composition as a reaction product of a reaction composition comprising glycidyl methacrylate and thiourea.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe kann bis zu 100 Gew.-% der Monomerzusammensetzung (a) darstellen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der Monomerzusammensetzung. Zum Beispiel kann das Monomer in einer Menge, die von 5 bis 100 Gew.-% reicht, vorhanden sein, zum Beispiel von 25 bis 100 Gew.-% oder von 25 bis 85 Gew.-% oder von 25 bis 80 Gew.-%.The ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group may represent up to 100% by weight of the monomer composition (a), based on the total weight of resin solids in the monomer composition. For example, the monomer may be present in an amount ranging from 5 to 100% by weight, for example from 25 to 100% by weight or from 25 to 85% by weight or from 25 to 80% by weight. %.

In den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die Monomerzusammensetzung (a) weiterhin mindestens ein anderes polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer umfassen. Ethylentisch ungesättigte Gruppen beinhalten (Meth)acryloyl-, Allyl- und/oder Vinylgruppen. Nützliche Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure beinhalten aliphatische Alkylester mit 1 bis 30 und vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die linear, verzweigt, cyclisch und/oder substituiert sein können. Repräsentative Alkylgruppen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und strukturelle Isomere derselben. Repräsentative Cycloalkylgruppen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctyl-Substituenten. Repräsentative Cycloalkylgruppen mit polykondensierten Ringen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Decahydronaphthalinyl, Tetradecahydroanthracenyl und Tetradecahydrophenanthrenyl. Repräsentative Polycycloalkylgruppen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Bicyclo[2.2.1]heptanyl (Norbonyl) und Bicyclo[2.2.2]octanyl. Repräsentative Heterocycloalkylgruppen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl und Piperidinyl, beinhaltend, jedoch nicht beschränkt auf, Piperidin-4-yl. Repräsentative Polycycloheterocycloalkylgruppen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf, 7-Thiabicyclo[2.2.1]heptanyl, 7-Oxabicyclo[2.2.1]heptanyl und 7-Azabicyclo[2.2.1]heptanyl. Repräsentative Arylalkylgruppen beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf Benzyl und Phenylethyl. Beispiele von Monomeren mit einer einzigen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppe, die in der Monomerzusammensetzung (a) der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, beinhalten, sind jedoch nicht beschränkt auf: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure, wie beispielsweise Acrylsäuremethyl- oder -ethylester und Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Ester von Methacrylsäure, wie beispielsweise Methacrylsäuremethyl- oder -ethylester, Methacrylsäurephenoxyethylester, Methacrylsäureisobornylester, Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Allylester, zum Beispiel Benzoesäureallylester, Allylcarbonate, zum Beispiel Phenylallylcarbonat, Vinylester, wie beispielsweise Essigsäurevinylester, Styrol und Vinylchlorid. In manchen Ausführungsformen beinhalten die monoethylenisch ungesättigten Monomere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureisobornylester, Methacrylsäurephenoxyethylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Styrol und Mischungen derselben. Monomere mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, zum Beispiel Divinylbenzol, können ebenfalls in der Monomerzusammensetzung (a) verwendet werden. Das/Die ethylenisch ungesättigte(n) Monomer(e), sofern verwendet, kann/können in einer Menge von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden sein, zum Beispiel von 3 Gew.-% bis 55 Gew.-% oder von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung.In the polymerizable compositions of the present invention, the monomer composition (a) may further comprise at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer. Ethylenically unsaturated groups include (meth) acryloyl, allyl and / or vinyl groups. Useful alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid include aliphatic alkyl esters having 1 to 30 and preferably 4 to 18 carbon atoms in the alkyl group, which may be linear, branched, cyclic and / or substituted. Representative alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert -butyl, pentyl, neo-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and structural isomers thereof. Representative cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl substituents. Representative cycloalkyl groups with polycondensed rings include, but are not limited to, decahydronaphthalenyl, tetradecahydroanthracenyl and tetradecahydrophenanthrenyl. Representative polycycloalkyl groups include, but are not limited to, bicyclo [2.2.1] heptanyl (norbornyl) and bicyclo [2.2.2] octanyl. Representative heterocycloalkyl groups include, but are not limited to, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl and piperidinyl, including, but not limited to, piperidin-4-yl. Representative polycyclo-heterocycloalkyl groups include, but are not limited to, 7-thiabicyclo [2.2.1] heptanyl, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptanyl and 7-azabicyclo [2.2.1] heptanyl. Representative arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl and phenylethyl. Examples of monomers having a single ethylenically unsaturated, radically polymerizable group which may be present in the monomer composition (a) of the polymerizable compositions of the present invention include, but are not limited to: acrylic acid, methacrylic acid, esters of acrylic acid such as methyl acrylate. or ethyl and 2-hydroxyethyl acrylate, esters of methacrylic acid such as methyl or ethyl methacrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl esters, for example allyl benzoate, allyl carbonates, for example phenylallyl carbonate, vinyl esters such as Vinyl acetate, styrene and vinyl chloride. In some embodiments, the monoethylenically unsaturated monomers include methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenoxy methacrylate, cyclohexyl methacrylate, styrene, and mixtures thereof. Monomers having more than one ethylenically unsaturated group, for example, divinylbenzene, can also be used in the monomer composition (a). The ethylenically unsaturated monomer (s), if used, may be present in an amount of from 1% to 60% by weight, based on the total monomer weight of the polymerizable composition, for example from 3 Wt% to 55 wt% or from 20 to 45 wt%, based on the total monomer weight of the polymerizable composition.

Die Monomerzusammensetzung (a) kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge, die von 5 bis 100 Gew.-% reicht, vorhanden sein, zum Beispiel von 25 bis 100 Gew.-% oder von 25 bis 75 Gew.-% oder von 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der polymerisierbaren Zusammensetzung.The monomer composition (a) may be present in the polymerizable composition of the present invention in an amount ranging from 5 to 100% by weight, for example, from 25 to 100% by weight or from 25 to 75% by weight. or from 50 to 60% by weight based on the total weight of resin solids in the polymerizable composition.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin eine Verbindung (b) mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Beispiele solcher Verbindungen beinhalten Bis(β-epithiopropyl)sulfid, Bis(β-epithiopropyl)disulfid und Bis(β-epithiopropyloxyphenyl)propan. Die Verbindung (b) kann im Voraus hergestellt werden und zu der polymerisierbaren Zusammensetzung gegeben werden oder alternativ in der polymerisierbaren Zusammensetzung aus ”Vorläufer”-Reaktanten, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann Bis(β-epithiopropyloxyphenyl)propan in der polymerisierbaren Zusammensetzung als ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und Thioharnstoff, gebildet werden. Das 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan kann als ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin gebildet werden.The polymerizable compositions of the present invention may further contain a compound (b) having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups. Examples of such compounds include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide and bis (β-epithiopropyloxyphenyl) propane. The compound (b) may be prepared in advance and added to the polymerizable composition or, alternatively, prepared in the polymerizable composition from "precursor" reactants present in the polymerizable composition. For example, bis (β-epithiopropyloxyphenyl) propane can be formed in the polymerizable composition as a reaction product of a reaction composition comprising 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane and thiourea. The 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane can be formed as a reaction product of a reaction composition comprising 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin.

Sofern verwendet, kann die Verbindung (b) in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,5 bis 75 Gew.-%, zum Beispiel 25 bis 55 Gew.-% oder 30 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden sein. When used, the compound (b) in the polymerizable composition of the present invention may be contained in an amount of 0.5 to 75% by weight, for example, 25 to 55% by weight or 30 to 55% by weight the total weight of resin solids in the polymerizable composition.

Das Gewichtsverhältnis der Monomerzusammensetzung (a) zu der Verbindung (b) in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann von 1:3 bis 3:1 reichen. Das Verhältnis von (a) zu (b) ist im Allgemeinen 3:2.The weight ratio of the monomer composition (a) to the compound (b) in the polymerizable compositions of the present invention may range from 1: 3 to 3: 1. The ratio of (a) to (b) is generally 3: 2.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhalten weiterhin einen isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiator (c), der in der Lage ist, die freie radikalische Polymerisation von und zwischen den ethylenisch ungesättigten Gruppen der Monomere zu starten. Solch ein Initiator wird thermisch aktiviert. Mit ”thermisch aktiviert” ist gemeint, dass der Freie-Radikal-Initiator bei erhöhten Temperaturen aktiv wird, zum Beispiel bei Temperaturen, die höher sind als die Umgebungsraumtemperatur, zum Beispiel größer als 25°C, wie hier detaillierter beschrieben werden wird.The polymerizable compositions of the present invention further include an isourea functional polymerization initiator (c) capable of initiating free radical polymerization of and between the ethylenically unsaturated groups of the monomers. Such an initiator is thermally activated. By "thermally activated" is meant that the free-radical initiator becomes active at elevated temperatures, for example, at temperatures higher than the ambient room temperature, for example, greater than 25 ° C, as will be described in greater detail herein.

Der thermisch aktivierte Freie-Radikal-Initiator kann ausgewählt werden aus O-Iminoisoharnstoffverbindungen, O-Dialkylaminoisoharnstoffverbindungen und Kombinationen derselben. Geeignete O-Dialkylaminoisoharnstoffverbindungen sind in WO 2010/079102 A1 offenbart, die hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Solche O-Dialkylaminoisoharnstoffverbindungen haben die allgemeine Formel I:

Figure DE112013002212T5_0001
worin R100 und R101 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl oder C6-C10-Aryl sind oder R100 und R101 zusammen einen mono- oder polycyclischen heterocyclischen Ring bilden, wobei besagter heterocyclischer Ring wahlweise weitere Heteroatome O, S, N und P enthalten kann; R102 und R103 sind unabhängig voneinander C1-C19-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C7-C10-Arylalkyl, (CH3)3Si-, wobei besagte C1-C19-Alkyl-, C5-C12-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C10-Arylalkylgruppen wahlweise durch O- oder N-Atome unterbrochen sein können oder mit C1-C19-Alkylgruppen substituiert sein können oder mit N-haltigen Gruppen substituiert sein können, die ausgewählt sind aus C1-C19-Alkylamino, Bis(C1-C19-alkyl)amino oder Tris(C1-C19-alkyl)ammonium; R104 H, C1-C19-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C10-Arylalkyl oder Acyl ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Acylen ist:
C(=O)-H, -C(=O)-(C1-C19)-Alkyl, -C(=O)-(C2-C19)-Alkenyl, -C(=O)-(C6-C10)-Aryl, -C(=O)-(C2-C19)-Alkenyl-(C6-C10)-Aryl, -C(=O)-O-(C1-C19)-Alkyl, -C(=O)-O-(C6-C10)-Aryl, -C(=O)-NH-(C1-C19)-Alkyl, -C(=O)-NH-(C6-C10)-Aryl und -C(=O)-N(C1-C19-Alkyl)2.The thermally activated free-radical initiator may be selected from O-iminoisourea compounds, O-dialkylaminoisourea compounds, and combinations thereof. Suitable O-dialkylaminoisourea compounds are in WO 2010/079102 A1 which is incorporated herein by reference in its entirety. Such O-dialkylaminoisourea compounds have the general formula I:
Figure DE112013002212T5_0001
wherein R 100 and R 101 are independently C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 10 aryl, or R 100 and R 101 together form a mono- or polycyclic heterocyclic ring, said heterocyclic ring optionally containing further heteroatoms O, S , N and P may contain; R 102 and R 103 are independently C 1 -C 19 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 10 arylalkyl, (CH 3 ) 3 Si, said C 1 -C 19 -alkyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 7 -C 10 -arylalkyl groups may optionally be interrupted by O atoms or N atoms or by C 1 - C 19 alkyl groups may be substituted or substituted with N-containing groups which are selected from C 1 -C 19 alkylamino, bis (C 1 -C 19 alkyl) amino or tris (C 1 -C 19 alkyl )ammonium; R 104 is H, C 1 -C 19 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 7 -C 10 arylalkyl or acyl selected from the group consisting of the following acyls:
C (= O) -H, -C (= O) - (C 1 -C 19 ) -alkyl, -C (= O) - (C 2 -C 19 ) -alkenyl, -C (= O) - ( C 6 -C 10 ) aryl, -C (= O) - (C 2 -C 19 ) alkenyl- (C 6 -C 10 ) aryl, -C (= O) -O- (C 1 -C 19 ) -alkyl, -C (= O) -O- (C 6 -C 10 ) -aryl, -C (= O) -NH- (C 1 -C 19 ) -alkyl, -C (= O) - NH- (C 6 -C 10 ) -aryl and -C (= O) -N (C 1 -C 19 -alkyl) 2 .

Die Struktur von (I) kann so sein (zum Beispiel dimer, trimer, oligomer oder polymer), dass das Molekül (I) das Isoharnstofffragment mehr als einmal enthält, zum Beispiel zwei- bis zehnmal.The structure of (I) may be (for example dimer, trimer, oligomer or polymer) such that the molecule (I) contains the isourea fragment more than once, for example two to ten times.

Geeignete O-Iminoharnstoffverbindungen sind in WO 2010/128062 A1 offenbart, welche hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Solche O-Iminoharnstoffverbindungen haben die allgemeine Formel II:

Figure DE112013002212T5_0002
worin n 1, 2, 3 oder 4 darstellt, R200 und R201 unabhänig voneinander H, C1-18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl, C1-C14-Heteroaryl, C7-C15-Arylalkyl, C2-C14-Heteroarylalkyl, Cyano sind, oder R200 und R201 zusammen mit dem Kohlenstoff, an welchen sie gebunden sind, einen mono- oder polycyclischen C3-C18-carbocyclischen oder C1-C18-heterocyclischen Ring bilden,
R202 und R203 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl, C6-C14-Aryl, einfach oder mehrfach substituiert mit C1-C18-Alkyl; C7-C15-Arylalkyl, (CH3)3Si- sind oder R202 und R203 C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl, C7-C15-Arylalkyl sind oder
R202 und R203 C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, die unterbrochen oder substituiert sind mit O- oder N-haltigen Gruppen, ausgewählt aus C1-C18-Alkylamino, Bis(C1-C18-Alkyl)amino oder Tris(C1-C11 alkyl)ammonium, sind,
R204, wenn n 1 ist, H, C1-C18-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C7-C14-Arylalkyl, C6-C14-Aryl oder Acyl ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Acylen ist,
-C(=O)-H, -C(=O)-(C1-C18)-Alkyl, -C(=O)-(C2-C18)-Alkenyl, -C(=O)-(C6-C14)-Aryl, -C(=O)-(C2-C18)-Alkenyl-(C6-C14)-Aryl, -C(=O)-O-(C1-C18)-Alkyl, -C(=O)-O-(C6-C14)-Aryl, -C(=O)-NH-(C1-C18)-Alkyl, -C(=O)-NH-(C6-C14)-Aryl und -C(=O)-N(C1-C18-Alkyl)2 ist, oder
R202 und R204, wenn n 1 ist, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden, der zusätzliche Heteroatome enthalten kann,
R204, wenn n größer als 1 ist, Di-, Tri-, Tetra-C-i-C-isalkylidene, Diacyle, Triacyle oder Tetraacyle und Salze derselben darstellt.Suitable O-imino urea compounds are in WO 2010/128062 A1 which is hereby incorporated by reference in its entirety. Such O-imino urea compounds have the general formula II:
Figure DE112013002212T5_0002
wherein n represents 1, 2, 3 or 4, R 200 and R 201 independently of one another are H, C 1-18 -alkyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 14 -aryl, C 1 -C 14 -heteroaryl , C 7 -C 15 arylalkyl, C 2 -C 14 heteroarylalkyl, cyano, or R 200 and R 201 together with the carbon to which they are attached, a mono- or polycyclic C 3 -C 18 carbocyclic or Form C 1 -C 18 heterocyclic ring,
R 202 and R 203 independently of one another are C 1 -C 18 -alkyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 14 -aryl, C 6 -C 14 -aryl, mono- or polysubstituted with C 1 -C 18 - alkyl; C 7 -C 15 arylalkyl, (CH 3 ) 3 si- or R 202 and R 203 are C 1 -C 18 -alkyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 14 -aryl, C 7 -C 15 are arylalkyl or
R 202 and R 203 are C 1 -C 18 -alkyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl which are interrupted or substituted by O- or N-containing groups selected from C 1 -C 18 -alkylamino, bis (C 1 - C 18 alkyl) amino or tris (C 1 -C 11 alkyl) ammonium,
R 204 , when n is 1, H, C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 7 -C 14 arylalkyl, C 6 -C 14 aryl or acyl, is selected from the group consisting of from the following acyls,
-C (= O) -H, -C (= O) - (C 1 -C 18 ) -alkyl, -C (= O) - (C 2 -C 18 ) -alkenyl, -C (= O) - (C 6 -C 14 ) -aryl, -C (= O) - (C 2 -C 18 ) -alkenyl- (C 6 -C 14 ) -aryl, -C (= O) -O- (C 1 -) C 18 ) -alkyl, -C (= O) -O- (C 6 -C 14 ) -aryl, -C (= O) -NH- (C 1 -C 18 ) -alkyl, -C (= O) Is -NH- (C 6 -C 14 ) -aryl and -C (= O) -N (C 1 -C 18 -alkyl) 2 , or
R 202 and R 204 , when n is 1, together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 12-membered ring which may contain additional heteroatoms,
R 204 , when n is greater than 1, di-, tri-, tetra-CiC-isalkylidene, diacyls, triacyls or tetraacyls and salts thereof.

Beispiele solcher Ringe R202-R204 sind Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, N-Methyl-piperazin, Hexamethylenimin.Examples of such R 202 -R 204 rings are pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine, N-methylpiperazine, hexamethyleneimine.

Die Struktur von (II) kann so sein (zum Beispiel dimer, trimer, oligomer oder polymer), dass das Molekül (II) das Isoharnstofffragent mehr als einmal enthält, zum Beispiel zwei- bis zehnmal. Bevorzugt ist eine monomere Struktur (n ist 1), eine dimere Struktur (n = 2) oder eine trimere Struktur n = 3.The structure of (II) may be (for example dimer, trimer, oligomer or polymer) such that the molecule (II) contains the isourea fragment more than once, for example two to ten times. Preference is given to a monomeric structure (n is 1), a dimeric structure (n = 2) or a trimeric structure n = 3.

Der isoharnstofffunktionelle Polymerisationsinitiator ist in einer Menge vorhanden, die mindestens ausreicht, um die Polymerisierung der Komponenten in der Monomerzusammensetzung (a) zu starten. Üblicherweise wird nur die Menge benötigt, die erforderlich ist, um die Polymerisationsreaktion zu starten und am Laufen zu halten, welche als ”Initiierungsmenge” bezeichnet werden kann. In einigen Ausführungsformen ist der Initiator in einer Menge von 0,01 bis 7 Teilen des Initiators oder von 0,1 bis 3,5 Teilen Initiator oder von 0,5 bis 2,5 Teilen Initiator vorhanden, wobei in jedem Fall die Teile Initiator pro 100 Teile des oder der Monomeren (phm), die in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, ist.The isourea functional polymerization initiator is present in an amount which is at least sufficient to initiate the polymerization of the components in the monomer composition (a). Usually, only the amount required to start and run the polymerization reaction, which may be referred to as the "initiation amount", is needed. In some embodiments, the initiator is present in an amount of from 0.01 to 7 parts of the initiator or from 0.1 to 3.5 parts of initiator or from 0.5 to 2.5 parts of initiator, in each case the portions of initiator per 100 parts of the monomer (s) (phm) present in the polymerizable composition.

Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhalten weiterhin einen Katalysator (d), der eine Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen bewirkt oder fördert. Der Katalysator ist in einer Menge vorhanden, die mindestens ausreicht, um eine Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen in der polymerisierbaren Zusammensetzung zu bewirken, so dass die β-epithiopropylfunktionellen Gruppen miteinander in einer chemischen Reaktion reagieren, zum Beispiel einer Polymerisationsreaktion.The polymerizable compositions of the present invention further include a catalyst (d) which effects or promotes a reaction between the β-epithiopropyl functional groups. The catalyst is present in an amount at least sufficient to cause a reaction between the β-epithiopropyl functional groups in the polymerizable composition such that the β-epithiopropyl functional groups react with one another in a chemical reaction, for example a polymerization reaction.

Geeignete Katalysatoren zur Verwendung als Katalysator (d) können einen oder mehrere von: Phosphinen, quartären Phosphoniumsalzen, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, auch als 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan bekannt, oder Triethylendiamin, andere Aminkatalysatoren, zum Beispiel Amine mit einem heterocyclischen Ring, quartäre Ammoniumsalze, tertiäre Sulfoniumsalze, sekundäre Iodoniumsalze, Bortrihalogenide und Komplexe derselben, organische Säuren und Ester derselben und Metallhalogenide beinhalten, sind jedoch nicht hierauf beschränkt.Suitable catalysts for use as catalyst (d) may include one or more of: phosphines, quaternary phosphonium salts, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, also known as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, or triethylenediamine, but not limited to other amine catalysts, for example, heterocyclic ring amines, quaternary ammonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, boron trihalides and complexes thereof, organic acids and esters thereof, and metal halides.

Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Amine mit einem heterocyclischen Ring können Imidazole, zum Beispiel Imidazol, N-Methylimidazol, N-Methyl-2-mercaptoimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4-Ethylimidazol, N-Butylimidazol, 2-Butylimidazol, N-Undecylimidazol, 2-Undecylimidazol, N-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, N-Benzylimidazol, 2-Benzylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-methylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-undecylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-phenylimidazol, 3,3-Bis(2-ethyl-4-methylimidazolyl)methan, Addukte von Alkylimidazol und Isocyanursäure, Kondensationsprodukte von Alkylimidazol und Formaldehyd und ähnliches enthalten, und Amidine, wie beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-nonen, 5,6-Dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen und ähnliche. Non-limiting examples of suitable heterocyclic ring amines can include imidazoles, for example, imidazole, N-methylimidazole, N-methyl-2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, N- Butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-methylimidazole , N- (2'-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis (2-ethyl-4-methylimidazolyl) methane, adducts of alkylimidazole and isocyanuric acid, condensation products of alkylimidazole and formaldehyde and the like, and amidines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -none, 5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] undecen and similar.

Spezifische, nicht einschränkende Beispiele geeigneter Phosphine können Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trioctylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tris(diethylamino)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Chlordiphenylphosphin und ähnliche beinhalten.Specific, non-limiting examples of suitable phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris ( diethylamino) phosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, chlorodiphenylphosphine and the like.

Geeignete, nicht einschränkende Beispiele von quartären Ammoniumsalzen, die als Katalysator verwendet werden können, können Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumfluorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumacetat, Tetra-n-butylammoniumborhydrid, Tetra-n-butylammoniumhexafluorphosphit, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulphit, Tetra-n-butylammoniumtetrafluorborat, Tetra-n-butylammoniumtetraphenylborat, Tetra-n-butylammonium-para-toluolsulfonat, Tetra-n-hexylammoniumchlorid, Tetra-n-hexylammoniumbromid, Tetra-n-hexylammoniumacetat, Tetra-n-octylammoniumchlorid, Tetra-n-octylammoniumbromid, Tetra-n-octylammoniumacetat, Trimethyl-n-octylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Triethyl-n-octylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butyl-n-octylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumfluorid, Tri-n-butylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumbromid, Tri-n-butylbenzylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Ethyltriphenylammoniumchlorid, Ethyltriphenylammoniumbromid, n-Butyltriphenylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, 1-Methylpyridiniumbromid, 1-Ethylpyridiniumbromid, 1-n-Butylpyridiniumbromid, 1-n-Hexylpyridiniumbromid, 1-n-Octylpyridiniumbromid, 1-n-Dodecylpyridiniumbromid, 1-Phenylpyridiniumbromid, 1-Methylpicoliniumbromid, 1-Ethylpicoliniumbromid, 1-n-Butylpicoliniumbromid, 1-n-Hexylpicoliniumbromid, 1-n-Octylpicoliniumbromid, 1-n-Dodecylpicoliniumbromid, 1-Phenylpicoliniumbromid und ähnliche enthalten.Suitable non-limiting examples of quaternary ammonium salts which may be used as catalyst include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium acetate, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n -butylammonium iodide, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphite, tetra-n-butylammonium hydrogensulfite, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium tetraphenylborate, tetra-n-butylammonium para-toluenesulfonate, tetra -n-hexylammonium chloride, tetra-n-hexylammonium bromide, tetra-n-hexylammonium acetate, tetra-n-octylammonium chloride, tetra-n-octylammonium bromide, tetra-n-octylammonium acetate, trimethyl-n-octylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, triethyl-n-octylammonium chloride , Triethylbenzylammonium chloride , Triethylbenzylammonium bromide, tri-n-butyl-n-octylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium fluoride, tri-n-butylbenzylammonium chloride, tri-n-butylbenzylammonium bromide, tri-n-butylbenzylammonium iodide, methyltriphenylammonium chloride, methyltriphenylammonium bromide, ethyltriphenylammonium chloride, ethyltriphenylammonium bromide, n-butyltriphenylammonium chloride, n Butyltriphenylammonium bromide, 1-methylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium bromide, 1-n-butylpyridinium bromide, 1-n-hexylpyridinium bromide, 1-n-octylpyridinium bromide, 1-n-dodecylpyridinium bromide, 1-phenylpyridinium bromide, 1-methylpicolinium bromide, 1-ethylpicolinium bromide, 1-n Butylpicolinium bromide, 1-n-hexylpicolinium bromide, 1-n-octylpicolinium bromide, 1-n-dodecylpicolinium bromide, 1-phenylpicolinium bromide and the like.

Spezielle, nicht einschränkende Beispiele von geeigneten quartären Phosphoniumsalzen beinhalten Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumiodid, Tetra-n-hexylphosphoniumbromid, Tetra-n-octylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumiodid, n-Hexyltriphenylphosphoniumbromid, n-Octyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid, Tetrakishydroxymethylphosphoniumbromid, Tetrakishydroxyethylphosphoniumchlorid, Tetrakishydroxybutylphosphoniumchlorid und ähnliche.Specific, non-limiting examples of suitable quaternary phosphonium salts include tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n-hexylphosphonium bromide, tetra-n-octylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, Methyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium iodide, n-hexyltriphenylphosphonium bromide, n-octyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetrakishydroxymethylphosphonium chloride, tetrakishydroxymethylphosphonium bromide, tetrakishydroxyethylphosphonium chloride, tetrakishydroxybutylphosphonium chloride and the like.

Spezielle, aber nicht einschränkende Beispiele der tertiären Sulfoniumsalze beinhalten Trimethylsulfoniumbromid, Triethylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumchlorid, Tri-n-butylsulfoniumbromid, Tri-n-butylsulfoniumiodid, Tri-n-butylsulfoniumtetrafluorborat, Tri-n-hexylsulfoniumbromid, Tri-n-octylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumiodid und ähnliche.Specific but non-limiting examples of the tertiary sulfonium salts include trimethylsulfonium bromide, triethylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium chloride, tri-n-butylsulfonium bromide, tri-n-butylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, tri-n-hexylsulfonium bromide, tri-n-octylsulfonium bromide, Triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, triphenylsulfonium iodide and the like.

Geeignete sekundäre Iodoniumsalze können Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumbromid, Diphenliodoniumiodid und ähnliche beinhalten.Suitable secondary iodonium salts may include diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, diphenyl iodonium iodide and the like.

Spezielle Beispiele der Bortrihalogenide und Komplexe derselben können Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ethylether-Komplex, Bortrifluorid-n-Butylether-Komplex, Bortrifluorid-Phenol-Komplex, Bortrifluorid-Ethylamin-Komplex, Bortrifluorid-Piperidin-Komplex, Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex, Bortrifluorid-Triethanolamin-Komplex, Bortrifluorid-Ammoniak-Komplex und ähnliche enthalten.Specific examples of boron trihalides and complexes thereof can be boron trifluoride, boron trifluoride-ethyl ether complex, boron trifluoride-n-butyl ether complex, boron trifluoride-phenol complex, boron trifluoride-ethylamine complex, boron trifluoride-piperidine complex, boron trifluoride-acetic acid complex, boron trifluoride Triethanolamine complex, boron trifluoride-ammonia complex and the like included.

Beispiele katalytischer organischer Säuren und Ester derselben können Sulfonsäure, Carbonsäure und Ester derselben enthalten. Spezielle Beispiele hiervon beinhalten Methansulfonsäure, Triflourmethansulfonsäure, Benzoesulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 10-Campfersulfonsäure und Methyl- und Ethylester derselben. Examples of catalytic organic acids and esters thereof may include sulfonic acid, carboxylic acid and esters thereof. Specific examples thereof include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzoic sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid and methyl and ethyl esters thereof.

Spezielle Beispiele von Metallhalogeniden können Zinkchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Titanchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumchlorid enthalten.Specific examples of metal halides may include zinc chloride, iron chloride, aluminum chloride, stannous chloride, titanium chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride.

Die Menge des Katalysators (d), die in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden ist, ist eine Menge, die ausreicht, um eine Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen in der polymerisierbaren Zusammensetzung zu bewirken. Die Menge des Katalysators kann zum Beispiel von 0,001 bis 3 Gew.-%, zum Beispiel von 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe in der polymerisierbaren Zusammensetzung, reichen.The amount of catalyst (d) present in the polymerizable composition is an amount sufficient to cause a reaction between the β-epithiopropyl functional groups in the polymerizable composition. The amount of catalyst may range, for example, from 0.001 to 3 weight percent, for example, from 0.005 to 2 weight percent, based on the total weight of resin solids in the polymerizable composition.

Die polymerisierbare Zusammensetzung kann im Wesentlichen frei sein von anorganischen Verbindungen mit Schwefel- und/oder Selenatomen. Mit ”im Wesentlichen frei von” ist gemeint, dass die Zusammensetzung diese Verbindungen nicht in irgendwie wesentlichen Mengen enthält, so dass diese verfügbar wären, um an irgendwelchen chemischen Reaktionen in einem wahrnehmbaren (messbaren) Umfang teilzunehmen. Sofern sie überhaupt vorhanden sind, so ist dies nur im Spurenbereich der Fall.The polymerizable composition may be substantially free of inorganic compounds having sulfur and / or selenium atoms. By "substantially free of" it is meant that the composition does not contain these compounds in any substantial amounts, so that they would be available to participate in any chemical reactions to a noticeable (measurable) extent. If they are present at all, this is only the case in the trace range.

Der thermische Härtungszyklus, der zur Härtung der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhaltet im Allgemeinen das Erwärmen der polymerisierbaren Zusammensetzung in Gegenwart des Initiators bei Raumtemperatur (beispielsweise 25°C) bis zu einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 150°C über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 48 Stunden oder von 55°C auf 90°C oder 100°C über einen Zeitraum von 12 bis 24 Stunden, oder von 65°C auf 115°C oder 125°C über einen Zeitraum von 12 bis 24 Stunden.The thermal cure cycle used to cure the polymerizable composition of the present invention generally involves heating the polymerizable composition in the presence of the initiator at room temperature (e.g., 25 ° C) to a temperature in the range of 50 ° C to 150 ° C over a period of 2 hours to 48 hours or from 55 ° C to 90 ° C or 100 ° C over a period of 12 to 24 hours, or from 65 ° C to 115 ° C or 125 ° C over a period of 12 to 24 hours.

Die Polymerisierung der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung führt zur Bildung eines Polymerisats, welches in der Form eines geformten Gegenstandes sein kann. Die Polymerisate, die aus der Polymerisierung der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind fest und in einigen Ausführungsformen transparent. Transparente Polymerisate, die aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in optischen oder ophthalmologischen Anwendungen verwendet werden, beispielsweise können die Polymerisate verwendet werden, um Linsen herzustellen.The polymerization of the polymerizable compositions of the present invention results in the formation of a polymer which may be in the form of a shaped article. The polymers obtained from the polymerization of the polymerizable composition of the present invention are solid and, in some embodiments, transparent. Transparent polymers prepared from the polymerizable compositions of the present invention can be used in optical or ophthalmic applications, for example, the polymers can be used to make lenses.

Bei der Polymerisierung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Bildung eines Polymerisats zeigt das Polymerisat verringerte Vergilbung im Vergleich zu einer ähnlichen polymerisierbaren Zusammensetzung, die keinen isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiator und keinen Katalysator für die Reaktion der β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, wie oben beschrieben, enthält. Polymerisate, die unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigen signifikant geringere Vergilbungsindizes im Vergleich zu ähnlichen polymerisierbaren Zusammensetzungen, die unter Verwendung konventioneller Initiatoren, wie beispielsweise Peroxiden oder Azoverbindungen, polymerisiert wurden. Somit stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Reduzierung des Vergilbungsindex eines schwefelhaltigen Polymerisats bereit, welches durch Additionspolymerisation hergestellt wurde, welches die Umsetzung von: (a) einer Monomerzusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe und, wahlweise (b) eine Verbindung mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen, in Gegenwart eines isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiators und eines Katalysators, um die Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen zu bewirken. Das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe (a) und die Verbindung (b) mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, sind jeweils solche, die vorstehend beschrieben wurden.In the polymerization of the composition of the present invention and formation of a polymer, the polymer exhibits reduced yellowing as compared to a similar polymerizable composition containing no isourea functional polymerization initiator and no catalyst for the reaction of the β-epithiopropyl functional groups as described above. Polymers prepared using the composition of the present invention exhibit significantly lower yellowness indices as compared to similar polymerizable compositions polymerized using conventional initiators such as peroxides or azo compounds. Thus, the present invention also provides a process for reducing the yellowness index of a sulfur-containing polymer prepared by addition polymerization which comprises reacting: (a) a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group and, optionally b) a compound having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups in the presence of an isourea functional polymerization initiator and a catalyst to effect the reaction between the β-epithiopropyl functional groups. The ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group (a) and the compound (b) having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups are each those described above.

Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Vergilbungsindex in Übereinstimmung mit ASTM E313-10 gemessen, wie unten in den Beispielen beschrieben.For purposes of the present invention, the yellowness index is measured in accordance with ASTM E313-10 as described below in the Examples.

Weiterhin kann die Verwendung eines isoharnstoffunktionellen Polymerisationsinitiators und eines Katalysators, wie in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die Gasentwicklung während der Polymerisation, im Vergleich zu konventionellen Initiatoren, wie beispielsweise Peroxiden, reduzieren. Entzündungs- und Brandrisiken, die oft mit der Verwendung von Peroxiden verbunden sind, können durch die Verwendung von isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinhibitoren und den Katalysatoren, wie oben beschrieben, vermieden werden.Furthermore, the use of an isourea functional polymerization initiator and a catalyst, as in the composition of the present invention, can reduce gas evolution during polymerization as compared to conventional initiators such as peroxides. Inflammation and fire hazards, often associated with the use of peroxides, can be avoided by the use of isourea-functional polymerization inhibitors and the catalysts as described above.

Die Polymerisate, die aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben üblicherweise einen Brechungsindex von mindestens 1,57 oder mindestens 1,58 oder mindestens 1,59, eine ABBE-Zahl von mindestens 30 oder mindestens 33 oder mindestens 35 und einen Fischer-Mikrohärtewert von mindestens 50 N/cm2 oder mindestens 70 N/mm2 oder mindestens 90 N/mm2. In einigen Ausführungsformen haben die Polymerisate, die aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine ursprüngliche (0 Sekunden) Barcol-Härte von mindestens 1 oder mindestens 10 oder mindestens 20. Der Brechungsindex, ABBE-Zahl und Fischer-Härtewert können in Übereinstimmung mit im Stand der Technik bekannten Verfahren bestimmt werden. Brechungsindexwerte (nD 20) und ABBE-Zahlen können unter Verwendung einer Metricon Modell 2010 Prismen-Wechseleinrichtung, Dünne-Filmdicken/Brechungsindex-Messsystem in Übereinstimmung mit der Bedienungs- und Wartungsanleitung des Herstellers bestimmt werden, und die Fischer-Härtewerte werden in Übereinstimmung mit ISO 14577 unter Verwendung eines Fischer Technologies H100C Mikrohärte-Messsystems bestimmt.The polymers prepared from the polymerizable compositions of the present invention typically have a refractive index of at least 1.57 or at least 1.58 or at least 1.59, an ABBE number of at least 30 or at least 33 or at least 35, and a Fischer -Microhardness of at least 50 N / cm 2 or at least 70 N / mm 2 or at least 90 N / mm 2 . In some embodiments, the polymers prepared from the polymerizable compositions of the present invention have an initial (0 second) Barcol Hardness of at least 1, or at least 10, or at least 20. The refractive index, ABBE number, and Fischer hardness value may be in accord be determined by methods known in the art. Refractive index values (n D 20 ) and ABBE numbers can be determined using a Metricon Model 2010 prism changer, thin film thickness / refractive index measuring system in accordance with the manufacturer's instructions for use and maintenance, and the Fischer hardness values are determined in accordance with ISO 14577 determined using a Fischer Technologies H100C microhardness measurement system.

Polymerisate, die aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können verwendet werden, um feste Gegenstände, zum Beispiel optische Elemente oder Vorrichtungen zu bilden. Der Begriff ”optisch”, wie hier verwendet, bedeutet Licht und/oder Sicht betreffend oder damit verbunden. Zum Beispiel kann das optische Element oder die Vorrichtung ophthalmologische Elemente und Vorrichtungen umfassen, Displayelemente und -vorrichtungen, Fenster, Spiegel und/oder aktive und passive Flüssigkristallzellenelemente und -vorrichtungen. Der Begriff ”ophthalmologisch”, wie hierin verwendet, bedeutet das Auge und die Sicht betreffen oder damit verbunden. Nicht einschränkende Beispiele von ophthalmologischen Elementen beinhalten korrigierende und nicht korrigierende Linsen, inklusive Ein- oder Mehrstärkengläsern, welche entweder segmentiert oder nicht segmentierte Mehrstärkengläser sein können (zum Beispiel, aber nicht beschränkt auf, bifokale Gläser, trifokale Gläser und Gleitsichtgläser) sowie weitere Elemente, die verwendet werden, um die Sicht zu korrigieren, zu schützen oder zu verbessern (kosmetisch oder in anderer Weise), beinhaltend, ohne Beschränkung, Kontaktlinsen, Intraokularlinsen, Vergrößerungsgläser und Schutzgläser oder Visiere. Der Begriff ”Display”, wie hierin verwendet, bedeutet die sichtbare oder maschinenlesbare Wiedergabe von Informationen in Wörtern, Zahlen, Symbolen, Darstellungen oder Zeichnungen. Nicht einschränkende Beispiele von Display-Elementen und -vorrichtungen beinhalten Bildschirme, Monitore und Sicherheitselemente, zum Beispiel Sicherheitsmarkierungen. Der Begriff ”Fenster”, wie hierin verwendet, bedeutet eine Öffnung, die angepasst ist, um hierdurch die Transmission von Strahlung zu erlauben. Nicht einschränkende Beispiele von Fenstern beinhalten Automobil- und Luftfahrtscheiben, Filter, Blenden und optische Schalter. Der Begriff ”Spiegel”, wie hierin verwendet, bedeutet eine Oberfläche, die spiegelnd einen großen Anteil des einfallenden Lichts reflektiert.Polymers prepared from the polymerizable compositions of the present invention can be used to form solid articles, for example, optical elements or devices. The term "optical" as used herein means "light and / or sight" or "connected". For example, the optical element or device may include ophthalmic elements and devices, display elements and devices, windows, mirrors, and / or active and passive liquid crystal cell elements and devices. The term "ophthalmic" as used herein refers to or is associated with the eye and vision. Non-limiting examples of ophthalmic elements include corrective and non-correcting lenses, including single or multi-intensity lenses, which may be either segmented or non-segmented multifocal lenses (for example, but not limited to, bifocal, trifocal, and progressive lenses), as well as other elements used to correct, protect or improve vision (cosmetically or otherwise), including, without limitation, contact lenses, intraocular lenses, magnifying glasses and protective glasses or visors. The term "display" as used herein means the visible or machine-readable representation of information in words, numbers, symbols, representations or drawings. Non-limiting examples of display elements and devices include screens, monitors and security elements, for example security markers. The term "window" as used herein means an opening adapted to allow the transmission of radiation. Non-limiting examples of windows include automotive and aviation disks, filters, apertures, and optical switches. The term "mirror" as used herein means a surface that reflects specularly a large portion of the incident light.

Die vorliegende Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben, welche lediglich veranschaulichend gemeint sind, da numerische Modifikationen und Varianten davon Fachleuten auf dem Gebiet offensichtlich sein werden. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.The present invention is further described in the following examples, which are meant to be illustrative only, as numerical modifications and variants thereof will be apparent to those skilled in the art. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.

BeispieleExamples

Die Herstellung der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele (VB) 1 bis 13 ist in Teil I beschrieben. Teil II beschreibt die Herstellung von Polymerisatplatten der Beispiele 1 bis 6 und VB 1 bis 7 und viskosen, flüssigen Polymerisaten von VB 8 bis 13. Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigten, dass Beispiele 1 bis 6 Vergilbungsindizes zeigen, die geringer als die von VB 1 bis 7 waren. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigten, dass der isoharnstofffunktionelle Initiator nicht das unerwartete Ergebnis der reduzierten Vergilbung zeigte, wenn Thiiran nicht in den Monomerzusammensetzungen von VB 9, 11 und 13 vorhanden war, im Vergleich zu den peroxyfunktionellen Initiatoren in den Monomerzusammensetzungen von VB 8, 10 und 12.The preparation of Examples 1 to 6 and Comparative Examples (VB) 1 to 13 are described in Part I. Part II describes the preparation of polymer plates of Examples 1 to 6 and VB 1 to 7 and viscous liquid polymers of VB 8 to 13. The results presented in Table 1 showed that Examples 1 to 6 show yellowing indices lower than that of VB 1 to 7 were. The results in Table 2 showed that the isourea functional initiator did not show the unexpected result of reduced yellowing when thiirane was not present in the monomer compositions of VB 9, 11 and 13 compared to the peroxy functional initiators in the monomer compositions of VB 8.10 and 12.

Teil I – Herstellung von Polymerisaten der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele (VB) 1 bis 13 Part I - Preparation of Polymers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples (VB) 1 to 13

Beispiel 1example 1

Schritt AStep A

In einen 50-ml-Rundkolben wurden unter N2 Cyclohexanonoxim (2,87 g, 25,3 mmol) und Tetrahydrofuran (THF) (15 ml) gegeben. Der runde Boden des Kolbens wurde in ein auf Raumtemperatur temperiertes Wasserbad getaucht, um eine exotherme Reaktion zu regulieren (es wurde jedoch eine beobachtet), und Diisopropylcarbodiimid (3,8 g, 30,1 mmol) wurden hinzugegeben, unmittelbar gefolgt von gemahlenem NaOH (0,1 g, 2,5 mmol). Die erhaltene Lösung wurde für 6 Stunden in dem auf Raumtemperatur temperierten Wasserbad unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt, wobei sie an einem bestimmten Punkt trüb wurde. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Whatman #4 Filterpapiers filtriert. Nach Abkühlen der erhaltenen Mischung auf 4°C wurde sie filtriert und unter reduziertem Druck eingedampft, um einen hellgelben Feststoff zu erhalten (3,27 g). NMR zeigte, dass das Produkt eine mit 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)thioharnstoff übereinstimmende Struktur hatte.To a 50 ml round bottom flask under N 2 was added cyclohexanone oxime (2.87 g, 25.3 mmol) and tetrahydrofuran (THF) (15 ml). The round bottom of the flask was immersed in a room temperature tempered water bath to control (but was observed) an exothermic reaction and diisopropylcarbodiimide (3.8 g, 30.1 mmol) was added immediately followed by ground NaOH ( 0.1 g, 2.5 mmol). The resulting solution was stirred for 6 hours in the room temperature tempered water bath using a magnetic stirrer, at which point it became cloudy. The mixture was filtered using a Buchner funnel and Whatman # 4 filter paper. After cooling the resulting mixture to 4 ° C, it was filtered and evaporated under reduced pressure to give a light yellow solid (3.27 g). NMR showed that the product had a structure consistent with 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) thiourea.

Schritt BStep B

In ein 20-ml-Glasszintillationsgefäß wurden 100 Gewichtsanteile Thioglycidylmethacrylat, welches durch einen 0,45 μm-Spritzenfilter filtriert wurde, ein Teil N-Methylimidazol und ein Teil des Produktes aus Schritt A gegeben. Die Bestandteile wurden gemischt und/oder in ein Ultraschallbad bei Raumtemperatur gegeben, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde in eine Glasplattenform mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser, der für die injizierte Menge geeignet war, injiziert. Die Mischung in der Form wurde durch Erhöhen der Temperatur von 30°C auf 110°C bei gleichbleibender Geschwindigkeit über 22 Stunden in einem Ofen gehärtet, gefolgt von Abkühlen auf 85°C bei gleichbleibender Geschwindigkeit über 2 Stunden und Entformen.Into a 20 ml glass scintillation vial, 100 parts by weight of thioglycidyl methacrylate filtered through a 0.45 μm syringe filter, one part N-methylimidazole and part of the product from Step A were added. The ingredients were mixed and / or placed in an ultrasonic bath at room temperature until a homogeneous solution was obtained. The mixture was injected into a glass plate mold having a thickness of 3 mm and a diameter suitable for the injected amount. The mixture in the mold was cured by raising the temperature from 30 ° C to 110 ° C at a steady rate over 22 hours in an oven, followed by cooling to 85 ° C at a constant rate over 2 hours and demolding.

Vergleichsbeispiel 1 (VB-1)Comparative Example 1 (VB-1)

Das Verfahren des Schritts B aus Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass ein Teil TRIGONOX® 421 Polymerisationsinitiator, der 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat darstellen soll, anstelle eines Teils 1,3-Diisopropyl-O-(N-cycloheylidenamino)isoharnstoff verwendet wurde.The procedure of step B of Example 1 was followed except that a part of TRIGONOX ® 421 polymerization initiator, which is intended to represent 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, (instead of a part of 1,3-diisopropyl-O- N cycloheylideneamino) isourea.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren des Schritts B des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass 1 Teil von Tetrabutylphosphoniumbromid anstelle von einem Teil N-Methylimidazol verwendet wurde und 1,5 Teile 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff anstelle von 1,0 Teilen verwendet wurden.The procedure of Step B of Example 1 was followed except that 1 part of tetrabutylphosphonium bromide was used instead of one part of N-methylimidazole and 1.5 parts of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea instead of 1.0 Parts were used.

Vergleichsbeispiel 2 (VB-2)Comparative Example 2 (VB-2)

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde befolgt, außer dass 0,8 Teile TRIGONOX® 421 anstelle von 1,5 Teilen 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff verwendet wurde.The procedure of Example 2 was followed except that 0.8 part Trigonox ® 421 was used instead of 1.5 parts 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren des Schritts B des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass das Folgende benutzt wurde: 90 Teile von filitriertem Thiogylcidylmethacrylat, 10 Teile von Bis-(β-epithiopropyl)sulfid, 1 Teil von Bortrifluorid-Diethyletherat und 1 Teil von 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff.The procedure of Step B of Example 1 was followed except that the following were used: 90 parts of filiated thiogylcidyl methacrylate, 10 parts of bis (β-epithiopropyl) sulfide, 1 part of boron trifluoride diethyl etherate, and 1 part of 1,3- diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Vergleichsbeispiel 3 (VB-3)Comparative Example 3 (VB-3)

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde befolgt, außer dass ein Teil TRIGONOX® 421 anstelle von einem Teil 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff verwendet wurde.The procedure of Example 3 was followed except that a part of TRIGONOX ® 421 was used instead of a part of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren aus Schritt B des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass das Folgende benutzt wurde: 41,7 Teile filtriertes Thioglycidylmethacrylat, 41,7 Teile 4,4-Isopropylidendiphenol-di(2,3-epithiopropyl)ether, 12,5 Teile Methylmethacrylat, 4,17 Teile Butylacrylat und ein Teil 1,3-Diisoprpyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff.The procedure of Step B of Example 1 was followed except that the following was used: 41.7 parts of filtered thioglycidyl methacrylate, 41.7 parts of 4,4-isopropylidenediphenol-di (2,3-epithiopropyl) ether, 12.5 parts of methyl methacrylate, 4.17 parts of butyl acrylate and 1 part of 1,3-diisopropyl O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Vergleichsbeispiel 4 (VB-4)Comparative Example 4 (VB-4)

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde befolgt, außer dass ein Teil TRIGONOX® 421 anstelle von einem Teil 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff verwendet wurde.The procedure of Example 4 was followed except that a part of TRIGONOX ® 421 was used instead of a part of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Beispiel 5Example 5

Das Verfahren aus Schritt B des Beispiels 1 wurde befolgt, außer dass das Folgende benutzt wurde: 46,5 Teile filtriertes Thioglycidylmethacrylat, 46,5 Teile 4,4-Isopropylidendiphenol-di(2,3-epithiopropyl)ether, 4,7 Teile Methylmethacrylat, 2,3 Teile Butylacrylat, ein Teil Tetrabutylphosphoniumbromid und ein Teil 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff.The procedure of Step B of Example 1 was followed except that the following was used: 46.5 parts of filtered thioglycidyl methacrylate, 46.5 parts of 4,4-isopropylidenediphenol-di (2,3-epithiopropyl) ether, 4.7 parts of methyl methacrylate , 2.3 parts of butyl acrylate, one part of tetrabutylphosphonium bromide and one part of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Vergleichsbeispiel 5 (VB-5)Comparative Example 5 (VB-5)

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde befolgt, außer dass 0,6 Teile TRIGONOX® 421 anstelle von einem Teil 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff verwendet wurden.The procedure of Example 5 was followed except that 0.6 parts TRIGONOX ® 421 were used in place of a part of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde befolgt, außer dass 1,25 Teile 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff anstelle von einem Teil verwendet wurden.The procedure of Example 5 was followed except that 1.25 parts of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea was used in place of one part.

Vergleichsbeispiel 6 (VB-6)Comparative Example 6 (VB-6)

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde befolgt, außer dass 0,8 Teile TRIGONOX® 421 anstelle von einem Teil 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff verwendet wurden.The procedure of Example 5 was followed except that 0.8 part Trigonox ® 421 were used in place of a part of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Vergleichsbeispiel 7 (VB-7)Comparative Example 7 (VB-7)

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde befolgt, außer dass 0,8 Teile LUPEROX® 256 Polymerisationsinitiator, der 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan darstellen soll, anstelle von einem Teil 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff verwendet wurden.The procedure of Example 5 was followed except that 0.8 parts LUPEROX ® 256 polymerization initiator, which is intended to represent 2,5-dimethyl-2,5-di- (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, in place of a part of 1,3-diisopropyl -O- (N-cyclohexylideneamino) isourea were used.

Vergleichsbeispiel 8 (VB-8)Comparative Example 8 (VB-8)

In einen 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden unter N2-Atmosphäre 12,85 g (100 mmol) n-Butylmethacrylat und 444 mg (1 mmol) LUPEROX® 256 gegeben. Der Kolben wurde in ein Wasserbad getaucht, was equilibriert war und bei 80°C gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde die Mischung viskos und wurde in N-Butylacetat gelöst. Der Feststoffgehalt wurde auf 26,5%, eingestellt, bezogen auf das Gewicht. Der prozentuale Feststoffgehalt, der hier beschrieben ist, wurde bestimmt durch Wiegen einer Probe vor und nach dem Erhitzen auf 110°C für eine Stunde unter Angabe des Rückstandgewichts als prozentualen Anteil des ursprünglichen Gewichts, das vor dem Erwärmen gemessen wurde.In a 50 ml three-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer (1 mmol) LUPEROX ® under N 2 atmosphere, 12.85 g (100 mmol) n-butyl methacrylate and 444 mg given 256th The flask was immersed in a water bath, which was equilibrated and kept at 80 ° C. After 5 hours, the mixture became viscous and was dissolved in N-butyl acetate. The solids content was adjusted to 26.5%, by weight. The percent solids described herein was determined by weighing a sample before and after heating to 110 ° C for one hour, indicating the residue weight as a percentage of the original weight measured before heating.

Vergleichsbeispiel 9 (VB-9)Comparative Example 9 (VB-9)

Schritt AStep A

In einen 50 ml-Rundhalskolben wurden unter N2 Cyclohexanonoxim (6,56 g, 49,9 mmol) und THF (30 ml) gegeben. Dicyclohexylcarbodiimid (11,34 g, 55,0 mmol) wurden hinzugegeben, unmittelbar gefolgt von gemahlenem NaOH (0,2 g, 5 mmol). Die erhaltene Lösung wurde für 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sie rötlich und ab einem gewissen Punkt trüb wurde. Dichlormethan (25 ml) wurde hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde filtriert und konzentriert. Zu dem erhaltenen flüssigen Rückstand wurde Acetonitril (25 ml) gegeben, und die Suspension wurde heftig für 30 Minuten gerührt. Die erhaltene obere Phase wurde abdekantiert und verworfen, und der erhaltene Rückstand wurde mit Dichlormethan verdünnt, filtriert und konzentriert, um ein orangefarbenes Öl (8,73 g) zu erhalten. NMR zeigte, dass das Produkt eine mit 1,3-Dicyclohexyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff übereinstimmende Struktur hatte.To a 50 ml round bottom flask under N 2 was added cyclohexanone oxime (6.56 g, 49.9 mmol) and THF (30 ml). Dicyclohexylcarbodiimide (11.34 g, 55.0 mmol) was added immediately followed by ground NaOH (0.2 g, 5 mmol). The resulting solution was stirred for 4 hours at room temperature, becoming reddish and, at some point, cloudy. Dichloromethane (25 ml) was added and the resulting mixture was filtered and concentrated. To the obtained liquid residue was added acetonitrile (25 ml), and the suspension was stirred vigorously for 30 minutes. The resulting upper phase was decanted off and discarded and the resulting residue was diluted with dichloromethane, filtered and concentrated to give an orange oil (8.73 g). NMR showed that the product had a structure consistent with 1,3-dicyclohexyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea.

Schritt B Step B

Das Verfahren von VB-8 wurde befolgt, außer dass das Produkt von Schritt A (319 mg (1 mmol)) anstelle von LUPEROX® 256 verwendet wurde.The method of VB-8 was followed except that the product of step A (319 mg (1 mmol)) instead of LUPEROX ® was used 256th

Vergleichsbeispiel 10 (VB-10)Comparative Example 10 (VB-10)

Das Verfahren von VB-8 wurde befolgt, außer dass nach der Polymerisierung das erhaltene Material in einer 1:1 (auf Basis des Gewichts) Mischung von n-Butylacetat und Tetrahydrofuran (THF) gelöst und auf 22,2% Feststoff eingestellt wurde.The procedure of VB-8 was followed except that after polymerization, the resulting material was dissolved in a 1: 1 (weight basis) mixture of n-butyl acetate and tetrahydrofuran (THF) and adjusted to 22.2% solids.

Vergleichsbeispiel 11 (VB-11)Comparative Example 11 (VB-11)

Das Verfahren von VB-8 wurde befolgt, außer dass 240 mg (1 mmol) 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff anstelle von LUPEROX® 256 verwendet wurden und das erhaltene Material nach der Polymerisation unter Befolgung des Verfahrens von VB-10 bearbeitet wurde.The method of VB-8 was followed except that 240 mg (1 mmol) of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea instead of LUPEROX ® 256 were used, and the material obtained after the polymerization following the procedure of VB-10 was edited.

Vergleichsbeispiel 12 (VB-12)Comparative Example 12 (VB-12)

Das Verfahren gemäß VB-8 wurde befolgt, außer dass 222 mg (0,5 mmol) TRIGONOX® 421 anstelle von LUPEROX® 256 verwendet wurden und nach der Polymerisation das erhaltene Material in THF gelöst und auf 20% Feststoff eingestellt wurde.The method of VB-8 was followed except that 222 mg (0.5 mmol) TRIGONOX ® 421 instead of LUPEROX ® 256 were used and dissolved after polymerisation, the material obtained in THF and was adjusted to 20% solids.

Vergleichsbeispiel 13 (VB-13)Comparative Example 13 (VB-13)

Das Verfahren von VB-8 wurde befolgt, außer dass 120 mg (0,5 mmol) 1,3-Diisopropyl-O-(N-cyclohexylidenamino)isoharnstoff anstelle von LUPEROX® 256 verwendet wurden und das erhaltene Material nach der Polymerisation unter Befolgung des Verfahrens von VB-12 verarbeitet wurde.The method of VB-8 was followed except that 120 mg (0.5 mmol) of 1,3-diisopropyl-O- (N-cyclohexylideneamino) isourea was used instead of LUPEROX ® 256 and the material obtained after the polymerization by following the Process of VB-12 has been processed.

Teil II – Eigenschaften der PolymerisatePart II - Properties of the polymers

Polymerisat-Plattenproben von Beispielen 1 bis 6 und VB 1 bis 7 wurden im Hinblick auf Fischer-Mikrohärte (FMH), Brechungsindex und Vergilbungsindex untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die viskosen flüssigen Polymerisatproben von VB 8 bis 13 wurden hinsichtlich des Molekulargewichts und des Vergilbungsindex untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.Polymer sheet samples of Examples 1 to 6 and VB 1 to 7 were tested for Fischer microhardness (FMH), refractive index and yellowness index, and the results are shown in Table 1. The viscous liquid polymer samples of VB 8 to 13 were examined for molecular weight and yellowness index, and the results are shown in Table 2.

Die Versuche wurden gemäß den nachfolgenden Verfahren durchgeführt. Die Fischer-Mikrohärte wurde gemäß ISO 14577-07 untersucht und wurde unter Verwendung eines FISCHERSCOPE® H-100SMC, erhältlich von Fischer Technology, Inc., gemessen. Die Fischer-Mikrohärte (FMH) der Polymerisate, ±3 N/mm2, wurde unter einer Last von 300 Milliewton (mN) gemessen, gefolgt von einer Lastanwendung von 0 bis 300 mN in 15 Sekunden. Die Ergebnisse sind ein arithmethisches Mittel von 5 Messungen.The experiments were carried out according to the following procedures. The Fischer microhardness was tested according to ISO 14577-07 and was measured using a FISCHERSCOPE ® H-100SMC, available from Fischer Technology, Inc., is measured. The Fischer microhardness (FMH) of the polymers, ± 3 N / mm 2 , was measured under a load of 300 milliwtons (mN), followed by a load application of 0 to 300 mN in 15 seconds. The results are an arithmetic mean of 5 measurements.

Der Brechungsindex der festen Proben der Beispiele 1 bis 6 und VB 1 bis 7 wurde bei 546 nm (Quecksilber-E-Linie) und 23°C unter Verwendung einer METRICON® Modell 2010M Prismen-Wechseleinrichtung gemäß ASTM C1648-06 gemessen.The refractive index of the solid samples of Examples 1 to 6 and VB 1 to 7 was measured at 546 nm (mercury-E-line) and 23 ° C ® using a Metricon Model 2010M prisms changer according to ASTM C1648-06 measured.

Der Vergilbungsindex wurde unter Verwendung eines HunterLab ULTRASCAN® PRO gemäß ASTM E313-10 gemessen. Die Pfadlänge für die Plattenproben der Beispiele 1 bis 6 und VB 1 bis 7 war gleich der Probendicke (3 mm), und die Pfadlänge für die flüssigen Proben der VB 8 bis 13 war 2 cm.The yellowness index was measured using a HunterLab ULTRASCAN ® PRO in accordance with ASTM E313-10. The path length for the plate samples of Examples 1 to 6 and VB 1 to 7 was equal to the sample thickness (3 mm), and the path length for the liquid samples of VB 8 to 13 was 2 cm.

Die viskosen Polymerisate von VB 8 bis 13 wurden in Tetrahydrofuran gelöst, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) wurde mittels Gelpermeationschromatographie, auch als Größenausschlusschromatographie bezeichnet, unter Verwendung der geeigneten Polystyrolstandards bestimmt. Tabelle 1 – Eigenschaften der Polymerisate der Beispiele 1 bis 6 und VB 1 bis 7 Beispiel Nr. FMH (N/mm2) Brechungsindex Vergilbungsindex 1 199 1,585 28,66 VB-1 212 1,585 56,10 2 204 1,585 30,07 VB-2 213 1,586 48,75 3 145 1,589 78,15 VB-3 174 1,591 125,44 4 193 1,585 10,2 VB-4 183 1,585 11,9 5 188 1,590 10,9 VB-5 193 1,591 14,0 6 191 1,590 11,8 VB-6 194 1,589 14,8 VB-7 173 1,590 13,7 Tabelle 2 – Eigenschaften der Polymerisate VB 8 bis 13 Beispiel Nr. Mw (Gramm/mol) Vergilbungsindex VB-8 218,137 5,64 VB-9 266,327 26,68 VB-10 211,568 –20,73 VB-11 251,521 5,66 VB-12 159,946 2,18 VB-13 294,477 2,01 The viscous polymers of VB 8-13 were dissolved in tetrahydrofuran and the weight average molecular weight (Mw) was determined by gel permeation chromatography, also referred to as size exclusion chromatography, using the appropriate polystyrene standards. Table 1 - Properties of the polymers of Examples 1 to 6 and VB 1 to 7 Example no. FMH (N / mm 2 ) refractive index Yellowness index 1 199 1.585 28.66 VB-1 212 1.585 56,10 2 204 1.585 30.07 VB-2 213 1.586 48.75 3 145 1,589 78.15 VB-3 174 1,591 125.44 4 193 1.585 10.2 VB-4 183 1.585 11.9 5 188 1,590 10.9 VB-5 193 1,591 14.0 6 191 1,590 11.8 VB-6 194 1,589 14.8 VB-7 173 1,590 13.7 Table 2 - Properties of the polymers VB 8 to 13 Example no. Mw (grams / mole) Yellowness index VB-8 218.137 5.64 VB-9 266.327 26.68 VB-10 211.568 -20.73 VB 11. 251.521 5.66 VB-12 159.946 2.18 VB-13 294.477 2.01

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigten die unerwarteten Ergebnisse, dass der Vergilbungsindex der Beispiele 1 bis 6 niedriger war als der der Vergleichsbeispiele 1 bis 7. In den meisten Fällen zeigten die Vergleichsbeispiele vergleichbare Ergebnisse im Hinblick auf die Fischer-Mikrohärte und den Brechungsindex.The results shown in Table 1 showed the unexpected results that the yellowness index of Examples 1 to 6 was lower than that of Comparative Examples 1 to 7. In most cases, Comparative Examples showed comparable results in terms of Fischer microhardness and refractive index.

Die Vergilbungsindizes, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, zeigen, dass, wenn Thiiran nicht in den Monomerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele (VB) 8 bis 13 vorhanden war, die Ergebnisse für den isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiator in VB-9 und VB-11 höhere Grade an Vergilbung zeigen als die Peroxyester in VB-8 und VB-10 und vergleichbare Ergebnisse, wenn VB-12 und VB-13 verglichen werden. Vergleichbare Polymerisationsgrade wurden für VB-8 bis VB-11 und VB-13 auf Basis der wiedergegebenen gewichtsmittleren Molekulargewichte gezeigt.The yellowness indexes reported in Table 2 show that when thiirane was not present in the monomer compositions of Comparative Examples (VB) 8-13, the results for the isourea-functional polymerization initiator in VB-9 and VB-11 show higher levels of yellowing as the peroxyesters in VB-8 and VB-10 and comparable results when comparing VB-12 and VB-13. Comparable degrees of polymerization were shown for VB-8 to VB-11 and VB-13 based on the weight average molecular weights reported.

Die vorliegende Erfindung wurde unter Verweis auf spezielle Details besonderer Ausführungsformen derselben beschrieben. Es ist nicht beabsichtigt, dass derartige Details als Einschränkungen für den Umfang der Erfindung aufgefasst werden, außer insoweit wie und in dem Ausmaß, in dem sie in den beigefügten Ansprüchen eingeschlossen sind.The present invention has been described with reference to specific details of particular embodiments thereof. It is not intended that such details be construed as limitations on the scope of the invention except insofar as and to the extent that they are included in the appended claims.

Claims (22)

Eine polymerisierbare Zusammensetzung umfassend: (a) eine Monomerzusammensetzung umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe, (b) wahlweise eine Verbindung mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen, (c) einen isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiator und (d) einen Katalysator, der in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um eine Reaktion zwischen den β-epithiopropylfunktionellen Gruppen zu bewirken.A polymerizable composition comprising: (a) a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group, (b) optionally a compound having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups, (c) an isourea functional polymerization initiator and (d) a catalyst present in an amount sufficient to effect a reaction between the β-epithiopropyl functional groups. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei bei Polymerisierung und Bildung eines Polymerisats das Polymerisat eine reduzierte Vergilbung im Vergleich zu einer ähnlichen polymerisierbaren Zusammensetzung, die nicht den isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiator und den Katalysator beinhaltet, aufweist.The polymerizable composition of claim 1, wherein upon polymerization and formation of a polymer, the polymer has a reduced yellowing as compared to a similar polymerizable one Composition which does not include the isourea functional polymerization initiator and the catalyst. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe Thioglycidylmethacrylat umfasst.The polymerizable composition of claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group comprises thioglycidyl methacrylate. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 3, wobei das Thioglycidylmethacrylat in der polymerisierbaren Zusammensetzung als ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend Glycidylmethacrylat und Thioharnstoff, gebildet wird.The polymerizable composition of claim 3, wherein the thioglycidyl methacrylate is formed in the polymerizable composition as a reaction product of a reaction composition comprising glycidyl methacrylate and thiourea. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei die Monomerzusammensetzung (a) weiterhin mindestens ein anderes polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst.The polymerizable composition of claim 1, wherein the monomer composition (a) further comprises at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 5, wobei das andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens eines von Styrol, einem Alkylacrylat und einem Alkylmethacrylat umfasst.The polymerizable composition of claim 5, wherein the other polymerizable ethylenically unsaturated monomer comprises at least one of styrene, an alkyl acrylate and an alkyl methacrylate. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei die Verbindung (b) mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden ist und in der polymerisierbaren Zusammensetzung als ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und Thioharnstoff, gebildet wird.The polymerizable composition of claim 1, wherein the compound (b) having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups is present in the polymerizable composition and in the polymerizable composition as a reaction product of a reaction composition comprising 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane and thiourea. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 7, wobei das 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung umfassend 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin ist.The polymerizable composition of claim 7, wherein the 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane is a reaction product of a reaction composition comprising 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei der isoharnstofffunktionelle Polymerisationsinitiator (c) mindestens eines von einem O-Dialkylaminoisoharnstoff und einem O-Iminoisoharnstoff umfasst.The polymerizable composition of claim 1, wherein the isourea functional polymerization initiator (c) comprises at least one of an O-dialkylaminoisourea and an O-iminoisourea. Ein Polymerisat der polymerisierbaren Zusammensetzung des Anspruchs 2.A polymer of the polymerizable composition of claim 2. Ein optisches Element umfassend das Polymerisat des Anspruchs 10.An optical element comprising the polymer of claim 10. Die polymerisierbare Zusammensetzung des Anspruchs 1, wobei der Katalysator (d) mindestens eines von 1,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan, Aminen mit einem heterocyclischen Ring, Phosphinen, quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen, tertiären Sulfoniumsalzen, sekundären Iodoniumsalzen, Bortrihalogeniden und Komplexen derselben, organischen Säuren und Estern derselben und Metallhalogeniden umfasst.The polymerizable composition of claim 1, wherein the catalyst (d) comprises at least one of 1,4-diazobicyclo [2.2.2] octane, heterocyclic ring amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, boron trihalides, and Complexes thereof, organic acids and esters thereof and metal halides. Ein Verfahren zur Reduzierung des Vergilbungsindex eines schwefelhaltigen Polymerisats, welches durch Additionspolymerisation hergestellt ist, umfassend das Umsetzen einer polymerisierbaren Zusammensetzung, umfassend: (a) eine Monomerzusammensetzung, umfassend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe und wahlweise (b) eine Verbindung mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen in Gegenwart eines isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiators und eines Katalysators, der eine Reaktion zwischen β-epithiopropylfunktionellen Gruppen bewirkt.A method of reducing the yellowness index of a sulfur-containing polymer prepared by addition polymerization, comprising reacting a polymerizable composition comprising: (a) a monomer composition comprising at least one ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group and optionally (b) a compound having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups in the presence of an isourea-functional polymerization initiator and a catalyst which effects a reaction between β-epithiopropyl functional groups. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, in welchem bei Polymerisierung und Bildung eines Polymerisats das Polymerisat eine reduzierte Vergilbung im Vergleich zu einer ähnlichen polymerisierbaren Zusammensetzung, die den isoharnstofffunktionellen Polymerisationsinitiator und den Katalysator nicht umfasst, aufweist.The method of claim 13, wherein when polymerizing and forming a polymer, the polymer has reduced yellowing as compared to a similar polymerizable composition that does not comprise the isourea functional polymerization initiator and the catalyst. Das Verfahren des Anspruchs 13, in welchem das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer β-epithiopropylfunktionellen Gruppe Thioglycidylmethacrylat umfasst.The process of claim 13, wherein the ethylenically unsaturated monomer having a β-epithiopropyl functional group comprises thioglycidyl methacrylate. Das Verfahren des Anspruchs 15, in welchem das Thioglycidylmethacrylat innerhalb der polymerisierbaren Mischung als ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend Glycidylmethacrylat und Thioharnstoff, gebildet wird.The process of claim 15, wherein the thioglycidyl methacrylate is formed within the polymerizable mixture as a reaction product of a reaction composition comprising glycidyl methacrylate and thiourea. Das Verfahren des Anspruchs 13, in welchem die Monomerzusammensetzung (a) weiterhin mindestens ein anderes polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer umfasst. The process of claim 13, wherein the monomer composition (a) further comprises at least one other polymerizable ethylenically unsaturated monomer. Das Verfahren des Anspruchs 17, in welchem das andere polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer wenigstens eines von Styrol, einem Alkylmethacrylat und einem Alkylacrylat umfasst.The process of claim 17, wherein the other polymerizable ethylenically unsaturated monomer comprises at least one of styrene, an alkyl methacrylate and an alkyl acrylate. Das Verfahren des Anspruchs 13, in welchem die Verbindung (b) mit zwei oder mehr β-epithiopropylfunktionellen Gruppen, aber ohne polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden ist und in der polymerisierbaren Zusammensetzung als ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und Thioharnstoff, gebildet wird.The process of claim 13, wherein compound (b) having two or more β-epithiopropyl functional groups but no polymerizable ethylenically unsaturated groups is present in the polymerizable composition and in the polymerizable composition as a reaction product of a reaction composition comprising 2,2- Bis (4-glycidyloxyphenyl) propane and thiourea. Das Verfahren des Anspruchs 19, in welchem das 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan ein Reaktionsprodukt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin, ist.The process of claim 19, wherein the 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane is a reaction product of a reaction composition comprising 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, in welchem der isoharnstoffunktionelle Polymerisationsinitiator (c) mindestens eines von einem O-Dialkylaminoisoharnstoff und eines O-Iminoisoharnstoff umfasst.The process of claim 13, wherein the isourea functional polymerization initiator (c) comprises at least one of an O-dialkylaminoisourea and an O-iminoisourea. Das Verfahren des Anspruchs 13, in welchem der Katalysator mindestens eines von 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Aminen mit einem heterocyclischen Ring, Phosphinen, quartären Ammoniumsalzen, quartären Phosphoniumsalzen, tertiären Sulfoniumsalzen, sekundären Iodoniumsalzen, Bortrihalogeniden und Komplexen derselben, organischen Säuren und Estern derselben und Metallhalogeniden umfasst.The process of claim 13 wherein the catalyst comprises at least one of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, heterocyclic ring amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, boron trihalides, and complexes thereof; organic acids and esters thereof and metal halides.
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