DE112013001773T5 - Synthesis of zeolite X with hierarchical morphology from fly ash - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren bereitgestellt für die Synthese eines Flugasche-basierten Zeoliths X mit einzigartiger hierarchischer Morphologie. Das Verfahren umfasst die Schritte: Mischen der Flugasche mit NaOH und Erhitzen der Mischung, um eine geschmolzene Masse zu erhalten. Die geschmolzene Masse wird zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das feine Pulver wird mit Wasser in einem Massenverhältnis von 1 zu weniger als 5 gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird dann einem Separationsschritt unterworfen, um die Feststoffe und die Flüssigkeit zu separieren. Die flüssige Lösung wird dann einem Schritt der hydrothermalen Kristallisation unterworfen, um Zeolith-X-Kristalle zu erhalten.A process is provided for the synthesis of a fly ash-based zeolite X with unique hierarchical morphology. The method comprises the steps of: mixing the flyash with NaOH and heating the mixture to obtain a molten mass. The molten mass is crushed to a fine powder. The fine powder is mixed with water in a mass ratio of 1 to less than 5 to obtain a slurry. The slurry is then subjected to a separation step to separate the solids and the liquid. The liquid solution is then subjected to a step of hydrothermal crystallization to obtain zeolite X crystals.
Description
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft kristalline Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Synthese. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Synthese von hierarchischem Zeolith X aus Kohleflugasche.The present invention relates to crystalline compositions and the process for their synthesis. In particular, the present invention relates to the synthesis of hierarchical zeolite X from coal fly ash.
Zeolithe sind mikroporöse kristalline Festkörper mit wohldefinierten Strukturen. Allgemein enthalten sie Silizium, Aluminium und Sauerstoff in ihrem Gerüst und Kationen, Wasser und/oder andere Moleküle in ihren Poren. Im Allgemeinen sind die kristallinen Zeolithe Aluminosilicate, deren Gerüste aus durch Sauerstoffatome untereinander verknüpften AlO4- und SiO4-Tetraedern aufgebaut sind und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Porenöffnungen mit gleichförmigen Dimensionen aufweisen, welche über eine signifikante Ionenaustauschkapazität verfügen.Zeolites are microporous crystalline solids with well-defined structures. Generally they contain silicon, aluminum and oxygen in their framework and cations, water and / or other molecules in their pores. In general, the crystalline zeolites are aluminosilicates whose frameworks are composed of AlO 4 and SiO 4 tetrahedra linked together by oxygen atoms and which are characterized by having pore openings of uniform dimensions which have a significant ion exchange capacity.
Faujasit-Zeolithe (X und Y) besitzen breite Anwendungsmöglichkeiten und haben seit ihrer Entdeckung großes Interesse in Industrie und Forschung hervorgerufen. Da sich die XRD-Muster der Zeolithe X und Y ähneln, ist es häufig schwierig, die zwei zeolithischen Phasen anhand ihrer XRD-Muster zu unterscheiden (Chang und Chih, 2000). Zur Differenzierung der zwei Phasen schlug Breck (1974) die Verwendung ihrer kompositionellen Variation (SiO2/Al2O3-Molverhältnisbereiche) vor. In diesem Fall wird die relativ höher aluminiumhaltige Spezies mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis im Bereich zwischen 2 und 3 als Typ X bezeichnet, während die siliciumhaltige Species mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis im Bereich zwischen 3 und 6 als Typ Y bezeichnet wird.Faujasite zeolites (X and Y) are widely used and have generated great interest in industry and research since their discovery. Since the XRD patterns of zeolites X and Y are similar, it is often difficult to distinguish the two zeolitic phases by their XRD patterns (Chang and Chih, 2000). To differentiate the two phases, Breck (1974) proposed the use of their compositional variation (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio ranges). In this case, the relatively higher aluminum-containing species with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the range between 2 and 3 is referred to as type X, while the silicon-containing species with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio in the range between 3 and 6 is designated as type Y.
Zeolithe Na-X (die Na-Form von Zeolith X) haben die allgemeine Elementarzellenformel Na86[(AlO2)86(SiO2)106]mH2O, worin m die Anzahl der Wassermoleküle ist (Akbar et al., 2005). Die Baueinheiten von Zeolith X werden ausgebildet, wenn Si- und Al-Tetraeder gekoppelt werden, um eine Sodalith-Einheit zu bilden, welche die Gestalt eines abgestumpften Oktaeders mit quadratischen und hexagonalen Flächen aufweist. Die Sodalith-Einheiten werden dann über hexagonale Prismen an ihren hexagonalen Flächen zu vier weiteren Sodalith-Käfigen miteinander verbunden. Die Zugänge zu den Sodalith-Käfigen von Zeolith X sind aufgebaut aus sechs Tetraedern (6 Ringen) mit einem Durchmesser von 2,5 Å, während die Superkäfige aus größeren Ringen aufgebaut sind, welche 12 Tetraeder mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 8–9 Å (Jain et al., 1990; Oslon, 1970) aufweisen. Bei Zeolith Na-X sind 82% der Na-Ionen-Komponente in den Superkäfigen lokalisiert, während der Rest des Na in den kleineren Sodalith-Käfigen lokalisiert ist (Oslon, 1970). Obgleich Zeolith X eine Vielzahl von Anwendungsmöglichen besitzt, liegt seine Hauptverwendung auf dem Gebiet der Katalyse, der Reinigung und Separation von Gasen und organischen Komponenten, des Kationenausaustauschs und der Adsorption.Zeolites Na-X (the Na form of zeolite X) have the general unit cell formula Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] mH 2 O, where m is the number of water molecules (Akbar et al., 2005). , The building blocks of zeolite X are formed when Si and Al tetrahedra are coupled to form a sodalite unit having the shape of a truncated octahedron with square and hexagonal faces. The sodalite units are then joined together via hexagonal prisms on their hexagonal faces to form four more sodalite cages. The accesses to the sodalite cages of zeolite X are composed of six tetrahedra (6 rings) with a diameter of 2.5 Å, while the supercages are composed of larger rings containing 12 tetrahedrons with a diameter in the range between 8-9 Å (Jain et al., 1990; Oslon, 1970). For zeolite Na-X, 82% of the Na ion component is localized in the supercages, while the remainder of Na is localized in the smaller sodalite cages (Oslon, 1970). Although zeolite X has a variety of uses, its main application is in the fields of catalysis, purification and separation of gases and organic components, cation exchange, and adsorption.
Aufgrund seiner zahlreichen industriellen Anwendungsmöglichkeiten ist Zeolith Na-X zu einem wichtigen Syntheseziel geworden, ausgehend von zahlreichen nicht-konventionellen Ausgangsmaterialien, zu denen Reisschalenasche, Metakaolin, Ölschieferasche, Kohleflugasche und andere Si-Al-haltige Einsatzmaterialien gehören. Die meisten Studien, die auf die Synthese von Faujasit-Zeolithen (X und Y) aus den konventionellen und nicht-konventionellen Quellen für Si und Al fokussiert sind, haben zur Erzeugung der wohlbekannten pyramidal-oktaedrischen Kristallform geführt. Wenn Kohleflugasche als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird der Schmelzschritt, welcher vor der konventionellen Hydrothermalsynthese durchgeführt wird, oft bevorzugt, weil er die selektive Synthese von Zeolith Na-X aus Flugaschen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen ermöglicht (Shigemoto et al., 1993). Das Schmelzen von Kohleflugasche mit NaOH erleichtert die Umwandlung der Hauptmineralphasen der Flugasche (Quartz, Mullit, Hämatit und Magnetit) zu hochaktiven Na-Aluminat- und -Silicat-Mineralphasen, welche in Wasser leicht löslich sind und demzufolge die Zeolith-Bildung fördern.Because of its numerous industrial applications, zeolite Na-X has become an important synthesis target, starting from numerous non-conventional feedstocks, including rice husk ash, metakaolin, oil shale ash, coal fly ash, and other Si-Al containing feedstocks. Most studies focussed on the synthesis of faujasite zeolites (X and Y) from the conventional and non-conventional sources of Si and Al have led to the production of the well-known pyramidal-octahedral crystal form. When coal fly ash is used as the starting material, the melting step, which is performed prior to conventional hydrothermal synthesis, is often preferred because it allows the selective synthesis of zeolite Na-X from flyashes of different compositions (Shigemoto et al., 1993). The melting of coal fly ash with NaOH facilitates the conversion of the major fly ash mineral phases (quartz, mullite, hematite and magnetite) to highly active Na aluminate and silicate mineral phases, which are readily soluble in water and consequently promote zeolite formation.
In Studien mit der Zielsetzung der Erzeugung von Zeolith X aus Kohleflugasche haben Forscher nur über die Synthese des Zeoliths X mit der konventionellen oktaedrischen Morphologie berichtet. Wo das reine konventionelle Natriumsilicat und -aluminat als Rohmaterial verwendet wurde, wurde größtenteils Zeolith X mit den wohlbekannten oktaedrischen Kristallen erzeugt, ausgenommen jüngere Studien von Inayat et al. (2012) und auch frühere Arbeiten von Katsuki und Kollegen (1989, 2007). In den Studien von Inayat wurde Zeolith X mit hierarchischer Verbindung zwischen den Poren synthetisiert unter Verwendung einer Natriumsilicat- und -aluminatlösung zusammen mit als grenzflächenaktive Substanzen wirkenden Organosilanen wie 3-(Trimethoxysilyl)-propylhexadecyldimethylammoniumchlorid (TPHAC) als Template; dagegen berichteten Katsuki und Kollegen die Präparation einer ”garnartigen” Morphologie für Zeolith X, der unter Verwendung von kommerziellem Natriumorthosilicat und Al(OH)3 zusammen mit verschiedenen Ca-Salzen synthetisiert wird. In Katsukis Studie wurde berichtet, dass eine derartige Morphologie bevorzugt war bei einer Kristallisationdauer im Bereich zwischen 1 und 5 Wochen bei 80°C ohne Rühren, während bei Inayats Syntheseprozedur die Kristallisation bis zu vier Tage bei 75°C in einem herkömmlichen Ofen dauerte. Außerdem verwendete Katsuki analysenreine Mischungen von Natriumorthosilicat als Si-Quelle, Al(OH)3-Pulver als Al-Quelle und Ca-Quellen.In studies aimed at the production of coal fly ash zeolite X, researchers have reported only the synthesis of zeolite X with the conventional octahedral morphology. Where the pure conventional sodium silicate and aluminate was used as the raw material, for the most part zeolite X was produced with the well-known octahedral crystals except for recent studies by Inayat et al. (2012) and earlier work by Katsuki and colleagues (1989, 2007). In the studies of Inayat, zeolite X has been synthesized with hierarchical interconnection between the pores using a sodium silicate and aluminate solution together with surface-active organosilanes such as 3- (trimethoxysilyl) -propylhexadecyldimethylammonium chloride (TPHAC) as a template; however, Katsuki and colleagues reported the preparation of a "yarn-like" morphology for zeolite X which is synthesized using commercial sodium orthosilicate and Al (OH) 3 along with various Ca salts. In Katsuki's study, it was reported that such a morphology was preferred for a crystallization time in the range of 1 to 5 weeks at 80 ° C without stirring, while in Inayat's synthesis procedure crystallization to took four days at 75 ° C in a conventional oven. In addition, Katsuki used reagent grade blends of sodium orthosilicate as the Si source, Al (OH) 3 powder as the Al source, and Ca sources.
Die herkömmliche oktaedrische Morphologie von Zeolith X ist mit den generellen Nachteilen behaftet, die sich aus den längeren unerwünschten Diffusionswegen für die Reaktanten und Produkte ergeben, wohingegen hierarchisch strukturierte Zeolithe eine gute Verteilung von Mikroporen (< 2 nm), Makroporen (2–50 nm) und Mesoporen (> 50 nm) zeigen, um den Reaktionspfad für katalytische Prozesse bei dessen verfügbarem Optimum ablaufen zu lassen. Von hierarchisch strukturierten Zeolithen ist auch bekannt, dass sie eine verbesserte Aktivität zeigen, insbesondere in katalytischen Reaktionen, weil sie einen signifikanten Anteil ihrer aktiven Zentren (z. B. Brönsted-Säure, Lewis-Base oder aktive Oxidationsreaktionsstellen) an ihrem Kristalläußeren aufweisen. Die Gegenwart von interkristallinen Poren zweiter Ordnung zusätzlich zu den interkristallinen Poren erster Ordnung macht die hierarchischen Zeolithe weniger anfällig gegenüber Verkokung, die bekanntlich zu einer katalytischen Deaktivierung führt insoweit als sie die Lebensdauer eines Katalysators durch Belegung der aktiven Stellen beeinträchtigt. Die entsprechenden Vorteile von hierarchischen Zeolithen könnten auch zu einer niedrigeren Katalysatorregenerationsfrequenz führen, was sich in niedrigeren Betriebskosten und in einem verbesserten Wirkungsgrad niederschlägt.The traditional octahedral morphology of zeolite X suffers from the general disadvantages resulting from the longer undesirable diffusion pathways for the reactants and products, whereas hierarchically-structured zeolites have a good distribution of micropores (<2 nm), macropores (2-50 nm). and mesopores (> 50 nm) to run the reaction pathway for catalytic processes at its available optimum. Hierarchically-structured zeolites are also known to exhibit improved activity, particularly in catalytic reactions, because they have a significant portion of their active sites (e.g., Brönsted acid, Lewis base, or active oxidation reaction sites) on their crystal exterior. The presence of second order intergranular pores in addition to the first order intergranular pores makes the hierarchical zeolites less susceptible to coking, which is known to result in catalytic deactivation in so far as it impairs the lifetime of a catalyst by occupying the active sites. The corresponding advantages of hierarchical zeolites could also result in a lower catalyst regeneration frequency, resulting in lower operating costs and improved efficiency.
Diese einzigartige hierarchische Morphologie war über die vergangenen Jahre von starkem Interesse (Möller und Bein, 2011), und die jüngsten Studien von Na et al. (2011) deuten darauf hin, dass hierarchische Zeolithe attraktive Anwendungsmöglichkeiten speziell auf dem Gebiet der Adsorption besitzen, wo durch den größeren äußeren Oberflächenbereich mehr Adsorptionsplätze zur Verfügung gestellt werden, die in einer erhöhten Adsorption resultieren. Es wurde berichtet, dass die Erzeugung von kürzeren Porenwegen dabei hilft, die langsame Diffusion von Adsorbatmolekülen zu den intrakristallinen aktiven Plätzen des Zeoliths hin und von denselben weg zu vermeiden (Liu et al., 2009), und außerdem dabei hilft, den Druckabfall zu überwinden, der üblicherweise mit der konventionellen Form von Zeolithen verbunden ist.This unique hierarchical morphology has been of great interest over the past few years (Möller and Bein, 2011), and recent studies by Na et al. (2011) suggest that hierarchical zeolites have attractive applications specifically in the field of adsorption, where the larger outer surface area provides more adsorption sites resulting in increased adsorption. It has been reported that the generation of shorter pore routes helps to prevent the slow diffusion of adsorbate molecules to and from the intracrystalline active sites of the zeolite (Liu et al., 2009), and also helps to overcome the pressure drop which is usually associated with the conventional form of zeolites.
Von Flugasche abgeleiteter Zeolith X (mit oktaedrischer Morphologie) wurde bereits in zahlreichen wichtigen industriellen Anwendungen getestet und es hat sich erwiesen, dass dieser Zeolith im Vergleich zu seinem kommerziellen Gegenstück nahezu die gleiche Aktivität aufweist (Hui et al., 2008). Von diesem Zeolith wurde berichtet, dass er eine Kationenaustauschkapazität (CEC) von ungefähr 5 meq/g aufweist, was ihn zu einem interessanten Material von hoher Kationenaustauschkapazität (Querol et al., 2002) und – aufgrund seiner Porengröße (7,3 Å) – zu einem Molekularsieb macht. In Studien von Hui et al. (2008) wurde die Verwendung von Zeolith X in der Methan-Emissionsbekämpfung getestet; Sutarno und Arryanto (2007) zeigten, dass aus Flugasche synthetisierter Faujasit-Zeolith beim Hydrocracking von Petroleumdestillat verwendet werden konnte. Von Ojha et al. (2004) durchgeführte Studien berichteten, dass Adsorptionseigenschaften von von Flugasche abgeleitetem Zeolith Na-X ähnlich denjenigen von kommerziellem Zeolith X waren. Von Ojha et al. (2004) berichtete Schätzungen deuten darauf hin, dass die Herstellungskosten für Zeolith Na-X aus Flugasche etwa ein Fünftel der Herstellungskosten für kommerziellen Typ X betragen. Aus wirtschaftlicher Sicht könnte die Synthese von Zeolithen aus Kohleflugasche als Einsatzmaterial einen Wettbewerbsvorteil gegenüber den existierenden kommerziellen Einsatzmaterialien bedeuten.Fly Ash derived zeolite X (with octahedral morphology) has been tested in many important industrial applications and it has been found that this zeolite has almost the same activity compared to its commercial counterpart (Hui et al., 2008). This zeolite has been reported to have a cation exchange capacity (CEC) of about 5 meq / g, making it an interesting material of high cation exchange capacity (Querol et al., 2002) and due to its pore size (7.3 Å). turns into a molecular sieve. In studies by Hui et al. (2008) tested the use of zeolite X in methane emissions control; Sutarno and Arryanto (2007) showed that faujasite zeolite synthesized from fly ash could be used in the hydrocracking of petroleum distillate. By Ojha et al. (2004) reported that adsorption properties of fly ash-derived zeolite Na-X were similar to those of commercial zeolite X. By Ojha et al. (2004), estimates indicate that the production cost of fly ash zeolite Na-X is about one fifth of the commercial X production cost. From an economic point of view, the synthesis of coal fly ash zeolites as a feedstock could provide a competitive advantage over existing commercial feedstocks.
Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aus Kohleflugasche ohne die Notwendigkeit strukturlenkender Agenzien und mit einfacheren und kürzeren Synthesezeiten, um einen Zeolith mit einer einzigartigen hierarchischen Morphologie herzustellen.There is therefore a need for a process for producing coal fly ash zeolites without the need for structurally-affecting agents and with simpler and shorter synthesis times to produce a zeolite with a unique hierarchical morphology.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt für die Synthese von Flugasche-basiertem Zeolith X mit einer einzigartigen hierarchischen Morphologie, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
- (a) Mahlen und Mischen von Flugasche mit NaOH in einem Massenverhältnis von ungefähr 1:1,2;
- (b) Erhitzen der in Schritt (a) erhaltenen Mischung bei ungefähr 500–600°C für ungefähr 1 bis 2 Stunden, um eine geschmolzene Masse zu erhalten;
- (c) Vermahlen der geschmolzenen Masse zu einem feinen Pulver;
- (d) Mischen des feinen Pulvers mit Wasser in einem Massenverhältnis von ungefähr 1 zu weniger als 5 und Rühren der Mischung für ungefähr 2 Stunden, um eine Aufschlämmung zu erhalten;
- (e) Separieren der Aufschlämmung, um eine Lösung zu erhalten;
- (f) Unterwerfen der Lösung einer hydrothermalen Kristallisation bei ungefähr 80–100°C für 6 bis 24 Stunden, um Zeolith-X-Kristalle zu erhalten;
- (g) Separieren und Waschen der Kristalle mit Wasser, gefolgt von Unterwerfen der gewaschenen Kristalle einer Ofentrocknung bei ungefähr 90°C.
- (a) milling and mixing fly ash with NaOH in a mass ratio of about 1: 1.2;
- (b) heating the mixture obtained in step (a) at about 500-600 ° C for about 1 to 2 hours to obtain a molten mass;
- (c) milling the molten mass into a fine powder;
- (d) mixing the fine powder with water in a mass ratio of about 1 to less than 5 and stirring the mixture for about 2 hours to obtain a slurry;
- (e) separating the slurry to obtain a solution;
- (f) subjecting the solution to hydrothermal crystallization at about 80-100 ° C for 6 to 24 hours to obtain zeolite X crystals;
- (g) Separating and washing the crystals with water, followed by subjecting the washed crystals to oven drying at about 90 ° C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des feinen Pulvers zu Wasser in Schritt (d) 1:2,5. Alternativ beträgt das Verhältnis von feinem Pulver zu Wasser 1:1, 1:1,5, 1:2, 1:2,5, 1:3, 1:3,5, 1:4 und 1:4,5.In a preferred embodiment, the ratio of the fine powder to water in step (d) is 1: 2.5. Alternatively, the ratio of fine powder to water is 1: 1, 1: 1.5, 1: 2, 1: 2.5, 1: 3, 1: 3.5, 1: 4 and 1: 4.5.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die in Schritt (e) erzeugte Lösung bei Raumtemperatur für mindestens 12 Stunden gealtert, bevor sie der hydrothermalen Kristallisation unterworfen wird.According to another embodiment of the invention, the solution produced in step (e) is aged at room temperature for at least 12 hours before being subjected to hydrothermal crystallization.
Bei manchen Ausführungsformen wird Schritt (b) bei 550°C für 1,5 Stunden durchgeführt. Zusätzlich wird in Schritt (f) die hydrothermale Kristallisation vorzugsweise mit kontrollierten Heizraten zwischen 0,4–0,5°C/Minute durchgeführt, bis die hydrothermale Endtemperatur erreicht ist.In some embodiments, step (b) is performed at 550 ° C for 1.5 hours. In addition, in step (f), the hydrothermal crystallization is preferably conducted at controlled heating rates between 0.4-0.5 ° C / minute until the final hydrothermal temperature is reached.
Schritt (f) wird vorzugsweise in einem Bereich zwischen 80–90°C für Zeiträume zwischen 6–24 Stunden durchgeführt.Step (f) is preferably performed in a range between 80-90 ° C for periods between 6-24 hours.
In Schritt (g) werden die Festphasenkristalle vorzugsweise von der Mutterlauge getrennt und mit entionisiertem Wasser bis zum Erhalt eines Filtrat-pH-Wertes von 9–10 gewaschen.In step (g), the solid phase crystals are preferably separated from the mother liquor and washed with deionized water until a filtrate pH of 9-10 is obtained.
Bei einer alternativen Ausführungsform wird ein Seeding der Synthesemischung durchgeführt, um hierarchischen Zeolith X bei kürzeren Produktionszeiten herzustellen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet die Erzeugung von Zeolith X unter Bedingungen ohne Rühren. Insbesondere wird Schritt (f) unter Bedingungen mit Rühren durchgeführt.In an alternative embodiment, seeding of the synthesis mixture is performed to produce hierarchical zeolite X at shorter production times. Another aspect of the invention involves the production of zeolite X under conditions without stirring. More specifically, step (f) is carried out under conditions of stirring.
Bei einer weiteren Ausführungsform werden an Stelle von reinem/entionisiertem Wasser Industriewässer wie zum Beispiel Soleabwasser und saures Grubenwasser verwendet.In another embodiment, instead of pure / deionized water, industrial waters such as brine and acid mine water are used.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist die Zugabe von zusätzlichem Aluminat zu der Synthesemischung vorgesehen, um eine Mischung von hierarchischem Zeolith X zusammen mit Zeolith A zu erzeugen.According to another aspect of the invention, the addition of additional aluminate to the synthesis mixture is provided to produce a mixture of hierarchical zeolite X together with zeolite A.
Der Prozess resultiert in der Synthese von Zeolith X mit einer hierarchischen Morphologie.The process results in the synthesis of zeolite X with a hierarchical morphology.
Ferner bereitgestellt wird eine geeignete Kombination von Nachbehandlungsmodifikation wie beispielsweise Ionenaustausch, chemische Modifikation, Dealuminierung und thermische Aktivierung, um die Eigenschaften des Zeoliths auf den Erhalt spezifischer Charakteristika maßzuschneidern.Further provided is a suitable combination of aftertreatment modification, such as ion exchange, chemical modification, dealumination, and thermal activation, to tailor the properties of the zeolite to obtain specific characteristics.
Der Prozess kann ferner eine Simulierung der Flugasche unter Verwendung von entweder industriell gewonnenen Chemikalien oder anderen Syntheseeinsatzmaterialien umfassen.The process may further include simulating fly ash using either industrially derived chemicals or other synthetic feedstocks.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ferner ein hierarchischer Zeolith X bereitgestellt, welcher nach dem im Vorstehenden beschriebenen Verfahren synthetisiert ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass er die in
Wenn der Alterungsprozess durchgeführt wird, dann weist der synthetisierte Zeolith X einen Oberflächenbereich von ungefähr 505,05 m2/g auf.When the aging process is performed, the synthesized zeolite X has a surface area of about 505.05 m 2 / g.
Vorzugsweise weist der Zeolith X, welcher nach dem obigen Verfahren (ohne den Alterungsprozess) synthetisiert ist, die folgenden Charakteristika auf:
BET-Oberflächenbereich zwischen 235–285 m2/g;
Mikroporenflächenbereich zwischen 223–233 m2/g;
äußerer Oberflächenbereich zwischen 11–48 m2/g;
Mikroporenvolumen zwischen 0,09–0,10 ml/g.Preferably, the zeolite X synthesized by the above method (without the aging process) has the following characteristics:
BET surface area between 235-285 m 2 / g;
Micropore area between 223-233 m 2 / g;
outer surface area between 11-48 m 2 / g;
Micropore volume between 0.09-0.10 ml / g.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt (f) bei 80°C durchgeführt und der synthetisierte Zeolith weist die folgenden Charakteristika auf:
BET-Oberflächenbereich ungefähr 280,74 m2/g;
Mikroporenflächenbereich ungefähr 232,81 m2/g;
äußerer Oberflächenbereich ungefähr 47,93 m2/g;
Mikroporenvolumen ungefähr 0,10 ml/g.In a preferred embodiment of the invention, step (f) is carried out at 80 ° C and the synthesized zeolite has the following characteristics:
BET surface area about 280.74 m 2 / g;
Micropore area approximately 232.81 m 2 / g;
outer surface area about 47.93 m 2 / g;
Micropore volume about 0.10 ml / g.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt (f) bei 90°C durchgeführt und der synthetisierte Zeolith weist die folgenden Charakteristika auf:
BET-Oberflächenbereich ungefähr 282,41 m2/g;
Mikroporenflächenbereich ungefähr 257,29 m2/g;
äußerer Oberflächenbereich ungefähr 25,12 m2/g;
Mikroporenvolumen ungefähr 0,10 ml/g.In a preferred embodiment of the invention, step (f) is carried out at 90 ° C and the synthesized zeolite has the following characteristics:
BET surface area about 282.41 m 2 / g;
Micropore area approximately 257.29 m 2 / g;
outer surface area about 25.12 m 2 / g;
Micropore volume about 0.10 ml / g.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt (f) bei 94°C durchgeführt und der synthetisierte Zeolith weist die folgenden Charakteristika auf:
BET-Oberflächenbereich ungefähr 235,13 m2/g;
Mikroporenflächenbereich ungefähr 223,68 m2/g;
äußerer Oberflächenbereich ungefähr 11,45 m2/g;
Mikroporenvolumen ungefähr 0,09 ml/g.In a preferred embodiment of the invention, step (f) is carried out at 94 ° C and the synthesized zeolite has the following characteristics:
BET surface area about 235.13 m 2 / g;
Micropore area approximately 223.68 m 2 / g;
outer surface area about 11.45 m 2 / g;
Micropore volume about 0.09 ml / g.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Die Erfindung wird im Folgenden rein beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher beschrieben.The invention will be described in more detail below purely by way of example and with reference to the accompanying figures.
DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Die Hauptaufgabe der Erfindung liegt in der Verwendung von Flugasche als Rohmaterial für die Herstellung des sehr gefragten hierarchischen Zeoliths X. Diese Prozedur stellt eine kostengünstige Alternative zu der Präparation von kommerziell erhältlichem Zeolith X bereit. Auch die Tatsache, dass – anders als in früheren Studien, welche auf der Verwendung einer unseparierten Aufschlämmung als Reaktionsgemisch beruhten – die aus der geschmolzenen Flugasche extrahierte klare Lösung verwendet wird, stellt einen wichtigen Unterschied zum Stand der Technik dar, weil damit eine bessere Kontrolle der Zusammensetzung der beteiligten Elemente und demzufolge eine bessere Qualität des Syntheseproduktes sichergestellt wird. Eine kürzere Synthesedauer infolge der Einbindung eines Rührvorgangs dient ebenfalls als wichtige Verbesserung, weil in den meisten industriellen Kristallisatoren für Zeolithe die Synthesemischungen gerührt werden und somit der Prozess leicht skalierbar wird. Die kontrollierte Variation anderer, aus den hierarchischen Merkmalen resultierender Eigenschaften entweder durch die Wahl, die Reaktionsmischung einer Alterung zu unterziehen, oder durch Variieren der Temperatur wirkt auch als eine Kontrollmaßnahme, um den Grad an hierarchischen Merkmalen und damit verbundene physikalische Eigenschaften, wie z. B. den Oberflächenbereich, maßzuschneidern. Ferner resultiert das Verfahren in einer einzigartigen hierarchischen Struktur, ohne dass ein Template verwendet wird. Dies wird anhand des folgenden, nicht-limitierenden Beispiels ausführlicher beschrieben.The main object of the invention is the use of fly ash as a raw material for the preparation of the highly sought-after hierarchical zeolite X. This procedure provides a cost effective alternative to the preparation of commercially available zeolite X. Also, the fact that, unlike previous studies based on the use of a non-separated slurry as the reaction mixture, the clear solution extracted from the molten fly ash is an important difference from the prior art because it provides better control over the Composition of the elements involved and therefore a better quality of the synthesis product is ensured. A shorter synthesis time due to the incorporation of a stirring process also serves as an important improvement because in most industrial crystallizers for zeolites, the synthesis mixtures are stirred and thus the process becomes easily scalable. The controlled variation of other properties resulting from the hierarchical features, either by the choice of aging the reaction mixture, or by varying the temperature, also acts as a control measure to increase the level of hierarchical features and associated physical properties, e.g. B. the surface area to tailor. Furthermore, the method results in a unique hierarchical structure without using a template. This will be described in greater detail by the following non-limiting example.
Die Prozedur für die Synthese von hierarchischem Zeolith X wurde wie folgt durchgeführt: Die Flugasche im Lieferzustand, die aus einem mit südafrikanischer Kohle gefeuerten Kraftwerk (Arnot) stammte, wurde mit Natriumhydroxid im Verhältnis von 1:1,2 bei 550°C für 1,5 Stunden geschmolzen, um die unlösliche Flugaschemineralphase in lösliche Natriumaluminosilicatphase umzuwandeln. Das resultierende Feststoffmaterial wurde abgekühlt, zu einem feinen Pulver vermahlen und in demineralisiertem Wasser in einem Verhältnis von 1:2,5 gelöst, gefolgt von zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Flüssigphase wurde von Feststoffen, welche ungelöste geschmolzene Flugaschepartikel umfassen, separiert und die separierte klare Lösung wurde als Einsatzmaterialquelle für Si und Al verwendet. Die klare Lösung wurde in einen Synthesebehälter überführt, und es wurde eine hydrothermale Kristallisation unter Rührbedingungen durchgeführt durch Erhitzen der Synthesemischung bei Heizraten im Bereich zwischen 0,4 und 0,5°C/Minute bis zum Erreichen der Hydrothermalsynthese-Endtemperatur. Drei Temperaturen, d. h. 80, 90 und 94°C, wurden für die Erfindung untersucht, wobei die Synthesezeit zwischen 6–24 Stunden variiert wurde. Es wurde in-situ-Ultraschallüberwachung eingesetzt, um die Kinetik und den Bildungsmechanismus von Zeolith X für die bei 80, 90 und 94°C für die Dauer von 17, 9 bzw. 6 Stunden durchgeführte Synthese zu untersuchen.The procedure for the synthesis of hierarchical zeolite X was carried out as follows: As-received fly ash originating from a South African coal-fired power plant (Arnot) was treated with sodium hydroxide in a ratio of 1: 1.2 at 550 ° C for 1, Melted for 5 hours to convert the insoluble fly ash mineral phase to soluble sodium aluminosilicate phase. The resulting solid material was cooled, ground to a fine powder and dissolved in demineralized water in a ratio of 1: 2.5, followed by stirring at room temperature for 2 hours. The liquid phase was separated from solids comprising undissolved molten fly ash particles and the separated clear solution was used as the feedstock source for Si and Al. The clear solution was transferred to a synthesis tank and hydrothermal crystallization was conducted under stirring conditions by heating the synthesis mixture at heating rates in the range of 0.4 to 0.5 ° C / minute until the final hydrothermal synthesis temperature was reached. Three temperatures, d. H. 80, 90 and 94 ° C were investigated for the invention with the synthesis time varied between 6-24 hours. In situ ultrasound monitoring was used to investigate the kinetics and formation mechanism of zeolite X for the synthesis conducted at 80, 90, and 94 ° C for 17, 9, and 6 hours, respectively.
Es wurde eine weitere unabhängige Syntheseroute untersucht, wobei die extrahierte klare Lösung für 12 Stunden gealtert wurde, bevor sie der Hydrothermalkristallisation bei 80°C für Zeitdauern, die zwischen 6–24 Stunden variierten, unterworfen wurde. Es wurde auch eine Flugasche mit einer anderen Zusammensetzung verwendet, und für diesen besonderen Fall wurde die Synthese bei 94°C für 9 Stunden durchgeführt. In jedem Fall wurde nach erfolgter Hydrothermalbehandlung die Festphase von der Mutterlauge separiert und mit entionisiertem Wasser gründlich gewaschen bis zum Erhalt eines Filtrat-pH-Wertes von 9–10. Vor seiner Charakterisierung wurde das Syntheseprodukt über Nacht bei 90°C trocknen gelassen. Eine Zusammenfassung der Synthesebedingungen für die verschiedenen Proben zeigt Tabelle 1 unten. A further independent synthetic route was studied wherein the extracted clear solution was aged for 12 hours before being subjected to hydrothermal crystallization at 80 ° C for periods of between 6-10 minutes. 24 hours varied, was subjected. A fly ash of a different composition was also used, and for this particular case the synthesis was carried out at 94 ° C for 9 hours. In each case, after the hydrothermal treatment, the solid phase was separated from the mother liquor and thoroughly washed with deionized water to obtain a filtrate pH of 9-10. Prior to its characterization, the synthesis product was allowed to dry overnight at 90 ° C. A summary of the synthesis conditions for the various samples is shown in Table 1 below.
Die Mineralogie der Flugasche im Liefer- und geschmolzenen Zustand sowie die Mineralogie der synthetisierten Produkte wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers Philips X-pert pro MPD gemessen. Die Proben wurden über einen Bereich von 4° bis 60° 2θ gescannt und kristalline Phasen mit Hilfe der Software Highscore Xpert identifiziert. Die morphologische Analyse der Festkörperproben wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (Carl Zeiss MST AG) durchgeführt. Die Strukturanalyse der Festkörperproben wurde unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers (JASCO FT/IR-4100) durchgeführt. Für die Brunauer-Emmett-Teller-(N2-BET)-Oberflächenanalyse wurde das Instrument Micromeritics Tristar verwendet. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde unter Verwendung eines TA-Instruments SDT 2960 durchgeführt. Die Durchführung der temperaturprogrammierten in-situ-XRD-Messungen erfolgte unter Verwendung einer XRK-900-Reaktionskammer der Firma Anton Paar GmbH, verbunden mit dem X'Pert Pro XRD-Diffraktometer von Philips. Die Transmissionselektronenmikroskopie wurde unter Verwendung des Instruments HRTEM Tecnai G2 F20 X-Twin MAT durchgeführt. The mineralogy of the fly ash in the supply and molten state and the mineralogy of the synthesized products was measured using a Philips X-pert per MPD X-ray diffractometer. The samples were scanned over a range of 4 ° to 60 ° 2θ, and crystalline phases were identified using Highscore Xpert software. The morphological analysis of the solid samples was carried out using a scanning electron microscope (Carl Zeiss MST AG). Structural analysis of the solid samples was performed using a Fourier transform infrared spectrometer (JASCO FT / IR-4100). For the Brunauer-Emmett-Teller (N 2 -BET) surface analysis, the instrument Micromeritics Tristar was used. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed using a TA instrument SDT 2960. The temperature-programmed in-situ XRD measurements were carried out using an XRK-900 reaction chamber from Anton Paar GmbH, connected to the Philips X'Pert Pro XRD diffractometer. Transmission electron microscopy was performed using the HRTEM Tecnai G2 F20 X-Twin MAT instrument.
Die chemische Analyse der Flugasche im Lieferzustand ist in Tabelle 2 unten präsentiert. The chemical analysis of the fly ash as supplied is presented in Table 2 below.
Basierend auf der Flugascheklassifikation nach ASTM C618-84 kann diese Flugasche als Klasse F-Typ klassifiziert werden. Wie in
Die XRD-Analyse der Syntheseprodukte (
Anhand der SEM-Analyse wurde die Breite der kristallinen Nanoplättchen als zwischen 70 und 110 nm liegend geschätzt, was im Vergleich zu den für die bei 80°C ohne Alterung synthetisierten Proben (Con X80) erhaltenen Werten, die in einem Bereich zwischen 100 und 200 nm lagen, kleiner war. Diese systematische Variation der Breite der ”Nanoplättchen” korreliert mit einer proportionalen Variation der Mesoporosität, wie durch die Variation des Oberflächenbereichs verifiziert; siehe Tabelle 3 unten. Tabelle 3: Vergleich der Oberflächenbereiche und des Mikroporenvolumens für Zeolith Na-X, synthetisiert bei verschiedenen Temperaturen
Die Untersuchung der hierarchischen Morphologie mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie, welche in
Die Infrarotspektren von synthetisiertem Flugasche-basierten hierarchischen Zeolith Na-X wurden mit dessen kommerziellem Gegenstück (Zeolith Na-X) verglichen, wie in
Im Hinblick darauf, dass der hierarchische Zeolith X in Verfahren Verwendung finden kann, die möglicherweise erhöhte Temperaturen erfordern oder eine Wärmebehandlung während des Regenerationsprozesses verlangen, wurden die Grenzen seiner thermischen Stabilität mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) und temperaturprogrammierter in-situ-XRD-Analyse untersucht, wie in
Aus den TGA-Thermographieaufnahmen (
Es wurde beobachtet, dass es bei den N2-Sorptionsisothermen für den bei verschiedenen Temperaturen (80, 90 und 94°C) synthetisierten Zeolith Na-X, repräsentiert als Con X80, 90 und 94 (
Ein Vergleich der N2-Sorptionsisothermen für eine Probe von hierarchischem Zeolith Na-X, synthetisiert nach zwölfstündiger Alterung des Extrakts von der geschmolzenen Flugasche (d. h. Con X80-A, in
Ein Vergleich des unter Verwendung der gealterten geschmolzenen Flugasche (Con X80-A) erhaltenen Wertes (505,05 m2/g) mit dem in Tabelle 3 für das nicht gealterte Gegenstück (Con X80) präsentierten Wert (280,74 m2/g) zeigte, dass der Alterungsprozess zu einer Zunahme der Porosität führte, und komplementiert damit weiter die frühere Beobachtung, die gezeigt hatte, dass der Alterungsprozess ein verglichen mit der nicht gealterten Mischung dünneres Nanosheet generierte. Die breite Porengrößenverteilungskurve für hierarchischen Zeolith Na-X (Con X80-A) gemäß
Bei Verwendung einer Flugasche mit einer anderen Zusammensetzung (Tabelle 6) wurde ein einphasiger Zeolith Na-X erhalten, wie anhand von XRD-, HRSEM- und FTIR-Daten gezeigt, die in
Es ist erkennbar, dass die verwendete Flugasche eine andere anfängliche chemische Zusammensetzung hatte, verglichen mit der in Tabelle 3 berichteten Analyse. Ferner war auch die relative mineralogische Zusammensetzung verschieden von derjenigen der Flugasche, welche zur Kristallisation von hierarchischem Zeolith Na-X mit Sodalith- und Zeolith P-Phasen als Kontaminanten geführt hatte. Bei dieser Flugasche ergab sich die relative mineralogische Quantifizierung wie folgt: amorpher Anteil (47,85%), Mullit (29,93%), Quartz (18,60%), Magnetit (2,70%) und Hämatit (0,92%).It can be seen that the fly ash used had a different initial chemical composition compared to the analysis reported in Table 3. Furthermore, the relative mineralogical composition was also different from that of the fly ash, which led to the crystallization of hierarchical zeolite Na-X with sodalite and zeolite P phases as contaminants. For this fly ash, the relative mineralogical quantification was as follows: amorphous fraction (47.85%), mullite (29.93%), quartz (18.60%), magnetite (2.70%) and hematite (0.92%) %).
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