DE112011105502T5 - Redox material for thermochemical water splitting and method for producing hydrogen - Google Patents
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Abstract
Ein verbessertes Redox-Material, das fähig ist zur Verwendung zum thermochemischen Wasserspalten, und ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff unter Verwendung dieses Redox-Materials werden bereitgestellt. Das Redox-Material zum thermochemischen Wasserspalten umfasst ein Redox-Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kompositmetalloxide vom Perovskit-Typ, Kompositmetalloxide vom Fluorit-Typ und Kombinationen davon umfasst, und einen Metalloxidträger. Das Redox-Metalloxid ist auf dem Metalloxidträger in einem dispergierten Zustand geträgert. Das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff verwendet die Oxidation und die Reduktion des Redox-Materials, um Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen.An improved redox material capable of use in thermochemical water splitting and a method for producing hydrogen using this redox material are provided. The redox material for thermochemical water splitting includes a redox metal oxide selected from the group consisting of perovskite-type composite metal oxides, fluorite-type composite metal oxides, and combinations thereof, and a metal oxide carrier. The redox metal oxide is supported on the metal oxide carrier in a dispersed state. The process of making hydrogen uses the oxidation and reduction of the redox material to break water down into hydrogen and oxygen.
Description
GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Redox-Material zum thermochemischen Wasserspalten.The present invention relates to a redox material for thermochemical water splitting.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIKDESCRIPTION OF THE PRIOR ART
In den vergangenen Jahren wurden zahlreiche Vorschläge zur Verwendung der sauberen Energie von Wasserstoff als eine Energiequelle gemacht. Um Wasserstoff herzustellen, ist die Dampfreformierung unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs generelle Praxis. Ferner wurde in den vergangenen Jahren auch in Erwägung gezogen, Wasserstoff aus Wasser durch Wasserspaltung zu erhalten, insbesondere durch thermochemisches Wasserspalten.In recent years, numerous proposals have been made for using the clean energy of hydrogen as an energy source. To produce hydrogen, steam reforming using a hydrocarbon fuel is general practice. Further, in recent years, it has also been considered to obtain hydrogen from water by water splitting, especially by thermochemical water splitting.
”Thermochemisches Wasserspalten” ist das Verfahren des Kombinierens von chemischen Reaktionen, um die Zersetzung von Wasser bei einer Temperatur zu bewirken, die niedriger ist als in dem Fall der direkten Wärmezersetzung von Wasser. Insbesondere werden zum Beispiel beim thermochemischen Wasserspalten Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen Metalloxiden, die sich in Oxidationszuständen unterscheiden, zum Aufspalten von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff in der folgenden Weise verwendet (MO bedeutet ”Metalloxid”):
Bei solch einem thermochemischen Wasserspalten wird es besonders wichtig, die Temperatur zu erniedrigen, die für die Reaktion benötigt wird, insbesondere die Temperatur zu erniedrigen, die für die Reaktion der Aufspaltung von Metalloxiden mit hohem Oxidationszustand in Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand und Sauerstoff benötigt wird.In such a thermochemical water splitting, it becomes particularly important to lower the temperature required for the reaction, particularly to lower the temperature required for the reaction of decomposition of high oxidation state metal oxides into low oxidation state metal oxides and oxygen.
Diesbezüglich beschreibt zum Beispiel ”Reactive ceramics of CeO2-MOx (M = Mn, Fe, Ni, Cu) for H2 generation by two-step water splitting using concentrated solar thermal energy”, H. Kaneko et al., Energy, Vol. 32, Ausgabe 5, Mai 2007, Seiten 656–663, das CeO2-MOx (MOx = MnO, Fe2O3, NiO, CuO) und andere Kompositmetalloxide mit einer Fluorit-Struktur auch für thermochemisches Wasserspalten verwendet werden können. Insbesondere beschreibt dieses Dokument, dass es, wenn solch ein Kompositmetalloxid verwendet wird, möglich ist, ein Metalloxid mit hohem Oxidationszustand zu einem Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand bei der Temperatur von ungefähr 1500°C zu reduzieren.In this regard, for example, "Reactive ceramics of CeO 2 -MO x (M = Mn, Fe, Ni, Cu) for H 2 generation by two-step water splitting using concentrated solar thermal energy", H. Kaneko et al., Energy, Vol. 32, Issue 5, May 2007, pages 656-663 that CeO 2 -MO x (MO x = MnO, Fe 2 O 3 , NiO, CuO) and other composite metal oxides having a fluorite structure are also used for thermochemical water splitting can. In particular, this document describes that when such a composite metal oxide is used, it is possible to reduce a metal oxide having a high oxidation state to a metal oxide having a low oxidation state at the temperature of about 1500 ° C.
Ferner beschreibt die
Übrigens ist es auf dem Gebiet von Abgasreinigung von Automobilen usw. bekannt, Aluminiumoxid, poröses Siliziumdioxid usw. als einen porösen Metalloxidträger zum Trägern der Edelmetalle oder anderer Katalysatorbestandteile zu verwenden.Incidentally, in the field of exhaust gas purification of automobiles, etc., it is known to use alumina, porous silica, etc. as a porous metal oxide carrier for supporting the noble metals or other catalyst components.
Zum Beispiel umfasst der Abgasreinigungskatalysator, der durch die Erfinder der
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG SUMMARY OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Redox-Material zum thermochemischen Wasserspalten bereit, das zum thermochemischen Wasserspalten verwendet werden kann, insbesondere ein verbessertes Redox-Material zum thermochemischen Wasserspalten, welches bei einer relativ niedrigen Temperatur zum thermochemischen Wasserspalten verwendet werden kann.The present invention provides an improved redox material for thermochemical water splitting which can be used for thermochemical water splitting, in particular an improved redox material for thermochemical water splitting, which can be used at a relatively low temperature for thermochemical water splitting.
Das Redox-Material zum thermochemischen Wasserspalten der vorliegenden Erfindung umfasst ein Redox-Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kompositmetalloxiden vom Perovskit-Typ, Kompositmetalloxiden vom Fluorit-Typ und Kombinationen davon; und einen Metalloxidträger. Das Redox-Metalloxid ist auf dem Metalloxidträger in einem dispergierten Zustand geträgert. Es ist zu bemerken, dass in der vorliegenden Erfindung die ”interne Porenstruktur” des Siliziumdioxids die regulär angeordneten Poren eines molekularen Niveaus bezeichnet, die durch die Siliziumatome und Sauerstoffatome, die das Siliziumdioxid bilden, gebildet sind.The thermochemical water-splitting redox material of the present invention comprises a redox metal oxide selected from the group consisting of perovskite-type composite metal oxides, fluorite-type composite metal oxides, and combinations thereof; and a metal oxide carrier. The redox metal oxide is supported on the metal oxide carrier in a dispersed state. It should be noted that in the present invention, the "internal pore structure" of the silica refers to the regularly arranged pores of a molecular level formed by the silicon atoms and oxygen atoms constituting the silica.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch Spalten von Wasser unter Verwendung eines Redox-Materials zum thermochemischen Wasserspalten der vorliegenden Erfindung bereit. Dieses Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff durch thermochemisches Wasserspalten umfasst (a) Erwärmen eines Redox-Materials der vorliegenden Erfindung, das ein Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand umfasst, um Sauerstoff aus dem Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand zu entfernen, und dadurch Erhalten eines Redox-Materials, das ein Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand umfasst, und Sauerstoff; und (b) in Kontakt bringen des Redox-Materials, das das Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand umfasst, mit Wasser, um das Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand zu oxidieren und das Wasser zu reduzieren, und dadurch Erhalten des Redox-Materials, dass das Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand umfasst, und Wasserstoff.Further, the present invention provides a method of producing hydrogen by splitting water using a redox material for thermochemical water splitting of the present invention. This method of producing hydrogen by thermochemical water splitting comprises (a) heating a redox material of the present invention comprising a high oxidation state redox metal oxide to remove oxygen from the high oxidation state redox metal oxide, thereby obtaining a redox Material comprising a low oxidation state redox metal oxide and oxygen; and (b) contacting the redox material comprising the low oxidation state redox metal oxide with water to oxidize the low oxidation state redox metal oxide and reduce the water thereby obtaining the redox material comprising the high oxidation state redox metal oxide, and hydrogen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Redox-Material zum thermochemischen WasserspaltenRedox material for thermochemical water splitting
Das Redox-Material zum thermochemischen Wasserspalten der vorliegenden Erfindung umfasst ein Redox-Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Kompositmetalloxide vom Perovskit-Typ, Kompositmetalloxide vom Fluorit-Typ, und Kombinationen davon umfasst, und einen Metalloxidträger. Das Redox-Metalloxid ist auf dem Metalloxidträger in einem dispergierten Zustand geträgert. Es ist zu bemerken, dass die Metalloxide, die zum thermochemischen Wasserspalten oxidiert und reduziert werden, in der vorliegenden Erfindung als ”Redox-Oxide” bezeichnet werden.The thermochemical water-splitting redox material of the present invention comprises a redox metal oxide selected from the group consisting of perovskite-type composite metal oxides, fluorite-type composite metal oxides, and combinations thereof, and a metal oxide carrier. The redox metal oxide is supported on the metal oxide carrier in a dispersed state. It should be noted that the metal oxides which are oxidized and reduced for thermochemical water splitting are referred to in the present invention as "redox oxides".
In dem Redox-Material zum thermochemischen Wasserspalten der vorliegenden Erfindung ist Kompositmetalloxid vom Perovskit-Typ oder ein anderes Redox-Metalloxid auf dem Metalloxidträger in einem dispergierten Zustand geträgert. Dadurch kann, verglichen mit dem Fall, wo das Redox-Metalloxid alleine vorhanden ist, die Teilchengröße des Redox-Metalloxids gering gehalten werden. Solch eine relativ geringe Teilchengröße ermöglicht unerwarteter Weise die Oxidations- und Reduktionsreaktionen des Redox-Metalloxids zum thermochemischen Wasserspalten bei einer relativ niedrigen Temperatur, insbesondere die Reduktionsreaktion von einem Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand zu einem Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand.In the thermochemical water-splitting redox material of the present invention, perovskite-type composite metal oxide or other redox metal oxide is supported on the metal oxide carrier in a dispersed state. Thereby, as compared with the case where the redox metal oxide alone is present, the particle size of the redox metal oxide can be kept low. Such a relatively small particle size unexpectedly allows the oxidation and reduction reactions of the redox metal oxide to thermochemical water splitting at a relatively low temperature, particularly the reduction reaction from a high oxidation state redox metal oxide to a low oxidation state redox metal oxide.
Ohne sich theoretisch zu beschränken, wird mit einem Redox-Metalloxid mit einer relativ geringen Teilchengröße die Oberflächenenergie davon groß. Daher wird, wenn solch ein Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand erwärmt wird, der Sauerstoff leicht instabil. Es wird angenommen, dass selbst bei einer relativ niedrigen Temperatur solch ein Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand zu einem Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand reduziert wird.Without being limited in theory, with a redox metal oxide having a relatively small particle size, the surface energy thereof becomes large. Therefore, when such a high oxidation state redox metal oxide is heated, the oxygen tends to become unstable. It is believed that even at a relatively low temperature, such a high oxidation state redox metal oxide is reduced to a low oxidation state redox metal oxide.
Dieses Redox-Material der vorliegenden Erfindung kann nicht nur alleine geformt verwendet werden, sondern kann auch durch Beschichten auf ein monolithisches Substrat, zum Beispiel einen keramischen Wabenkörper, verwendet werden.This redox material of the present invention can not only be used alone molded, but can also be used by coating on a monolithic substrate, for example, a ceramic honeycomb body.
Metalloxidträger metal oxide
Als den Metalloxidträger zum Trägern des Redox-Metalloxids kann irgendein Metalloxidträger verwendet werden. Allerdings ist der Metalloxidträger bevorzugt ein Träger, welcher das Redox-Metalloxid mit einem hochdispergierten Zustand trägern kann.As the metal oxide carrier for supporting the redox metal oxide, any metal oxide carrier can be used. However, the metal oxide carrier is preferably a carrier which can support the redox metal oxide having a highly dispersed state.
Für solch einen Metalloxidträger ist möglich, einen porösen Siliziumdioxidträger zu verwenden, der Siliziumdioxid mit einer internen Porenstruktur umfasst, und das Redox-Metalloxid in der internen Porenstruktur des porösen Siliziumdioxidträgers zu trägern. In diesem Fall ist das Redox-Metalloxid in der internen Porenstruktur des porösen Siliziumdioxidträgers verankert, wodurch, selbst bei einer hohen Temperatur, eine Bewegung und ein Sintern des Redox-Metalloxids, und dadurch Erhöhen der Partikelgröße des Redox-Metalloxids, unterdrückt werden kann. Diesbezüglich kann zum Beispiel der Peak, der von der internen Porenstruktur von Siliziumdioxid abgeleitet ist, in dem Bereich von 1 bis 5 nm in der Porenverteilung des porösen Siliziumdioxidträgers sein.For such a metal oxide carrier, it is possible to use a porous silica carrier comprising silica having an internal pore structure and to support the redox metal oxide in the internal pore structure of the porous silica carrier. In this case, the redox metal oxide is anchored in the internal pore structure of the porous silica carrier, whereby even at a high temperature, agitation and sintering of the redox metal oxide and thereby increasing the particle size of the redox metal oxide can be suppressed. In this regard, for example, the peak derived from the internal pore structure of silicon dioxide may be in the range of 1 to 5 nm in the pore distribution of the porous silica carrier.
Insbesondere ist es für solch einen porösen Siliziumdioxidträger möglich, einen porösen Siliziumdioxidträger mit einer Porenverteilung, wo der Peak, der von den Abständen zwischen Primärteilchen von Siliziumdioxid abgeleitet ist, in dem Bereich von 3 bis 100 nm, insbesondere 5 bis 50 nm ist, zu verwenden.In particular, for such a porous silica support, it is possible to use a porous silica support having a pore distribution where the peak derived from the distances between primary particles of silica is in the range of 3 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm ,
Auf diese Weise, falls der Peak, der von den Abständen zwischen Primärteilchen des Siliziumdioxids abgeleitet ist, in dem obigen Bereich in der Porenverteilung des porösen Siliziumdioxidträgers mit der internen Porenstruktur ist, d. h., falls der poröse Siliziumdioxidträger relativ kleine Primärteilchen aufweist, wird angenommen, dass der poröse Siliziumdioxidträger den Kontakt zwischen dem Redox-Metalloxid, das in der internen Porenstruktur des porösen Siliziumdioxidträgers geträgert ist, und der Atmosphäre erhöht, und dadurch die Oxidation und Reduktion der Redox-Oxide begünstigt.In this way, if the peak derived from the distances between primary particles of the silica is in the above range in the pore distribution of the porous silica carrier having the internal pore structure, i. that is, if the porous silica support has relatively small primary particles, it is believed that the porous silica support increases the contact between the redox metal oxide supported in the internal porous structure of the porous silica support and the atmosphere, and thereby the oxidation and reduction of the Redox oxides favored.
Solch ein poröser Siliziumdioxidträger kann zum Beispiel erhalten werden, durch Bewirken, dass sich ein Alkylamin in einem wässrigen Lösungsmittel selbst organisiert, Zugeben von Alkoxysilan und einer optionalen Base zu dieser Lösung, um das selbstorganisierte Alkylamin als ein Templat zu benutzen und Bewirken einer Fällung der porösen Siliziumdioxidträgervorstufe um das selbstorganisierte Alkylamin, und Brennen der Fällung.Such a porous silica support can be obtained, for example, by causing an alkylamine to self-organize in an aqueous solvent, adding alkoxysilane and an optional base to this solution to use the self-assembled alkylamine as a template and effecting precipitation of the porous ones Silica support precursor to the self-assembled alkylamine, and firing of the precipitate.
Daher ist es in diesem Verfahren zum Beispiel möglich, eine wässrige Ethanollösung als das wässrige Lösungsmittel, Hexadecylamin als das Alkylamin, Tetraethoxysilan als das Alkoxysilan und Ammoniak als die optionale Base zu verwenden.Therefore, in this method, for example, it is possible to use an aqueous ethanol solution as the aqueous solvent, hexadecylamine as the alkylamine, tetraethoxysilane as the alkoxysilane, and ammonia as the optional base.
Das Alkylamin und Alkoxysilan, das in dem Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliziumdioxidträgers verwendet wird, kann abhängig von der beabsichtigten primären Teilchengröße, Porenverteilung, etc. des porösen Siliziumdioxidträgers ausgewählt werden. Zum Beispiel ist es durch Verlängern der Alkylkette des in der Herstellung des porösen Siliziumdioxidträgers verwendeten Alkylamins möglich, eine größere Porengröße der internen Porenstruktur zu erhalten. Insbesondere ist es durch die Verwendung von Cetyl (d. h. C16H33) Trimethylammoniumchlorid als dem Alkylamin möglich, die Porengröße der internen Porenstruktur auf ungefähr 2,7 nm einzustellen. Durch Verwenden von Lauryl (d. h. C12H25) Trimethylammoniumchlorid ist es möglich, die Porengröße der internen Porenstruktur auf ungefähr 2,0 nm einzustellen. Durch Verwenden von Tetracosyl (d. h. C24H49) Trimethylammoniumchlorid ist es möglich, die Porengröße der internen Porenstruktur auf ungefähr 4,0 nm einzustellen.The alkylamine and alkoxysilane used in the method of producing a porous silica support may be selected depending on the intended primary particle size, pore distribution, etc. of the porous silica support. For example, by extending the alkyl chain of the alkylamine used in the preparation of the porous silica support, it is possible to obtain a larger pore size of the internal pore structure. In particular, by using cetyl (ie C 16 H 33 ) trimethyl ammonium chloride as the alkylamine, it is possible to set the pore size of the internal pore structure to about 2.7 nm. By using lauryl (ie, C 12 H 25 ) trimethyl ammonium chloride, it is possible to set the pore size of the internal pore structure to about 2.0 nm. By using tetracosyl (ie, C 24 H 49 ) trimethyl ammonium chloride, it is possible to adjust the pore size of the internal pore structure to about 4.0 nm.
Redox-MetalloxidRedox metal
Das Redox-Metalloxid, das in dem Redox-Material der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Kompositmetalloxide vom Perovskit-Typ, Kompositmetalloxide vom Fluorit-Typ, oder Kombinationen davon.The redox metal oxide used in the redox material of the present invention is perovskite type composite metal oxides, fluorite type composite metal oxides, or combinations thereof.
Das Redox-Metalloxid kann auf dem Metalloxidträger in einem dispergierten Zustand mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm oder weniger, 15 nm oder weniger, 10 nm oder weniger, oder 5 nm oder weniger, zum Beispiel mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 nm bis 5 nm geträgert sein.The redox metal oxide may be supported on the metal oxide carrier in a dispersed state having an average particle size of 20 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, or 5 nm or less, for example, having an average particle size of 1.5 nm to 5 nm be supported.
Ferner kann die Menge des Redox-Metalloxids, das auf dem Metalloxidträger geträgert ist, in einem Bereich ausgewählt werden, in dem das Teilchenwachstum des Redox-Metalloxids unterdrückt ist und der die Bereitstellung von ausreichender Leistungsfähigkeit bezüglich des thermochemischen Wasserspaltens ermöglicht. Daher kann zum Beispiel die Menge des geträgerten Redox-Metalloxids 0,01 mol/g oder mehr, oder 0,05 mol/g oder mehr bis 100 mol/g oder weniger, 10 mol/g oder weniger, 1 mol/g oder weniger, oder 0,5 mol/g oder weniger mit Bezug zu einer Molzahl an Übergangsmetall in dem Redox-Metalloxid auf der Basis der Masse des Metalloxidträgers, der das Redox-Metalloxid trägert, sein.Further, the amount of the redox metal oxide supported on the metal oxide carrier can be selected in a range in which the particle growth of the redox metal oxide is suppressed and which enables the provision of sufficient thermochemical water splitting performance. Therefore, for example, the amount of the supported redox metal oxide 0.01 mol / g or more, or 0.05 mol / g or more to 100 mol / g or less, 10 mol / g or less, 1 mol / g or less, or 0.5 mol / g or less with respect to a molar number of transition metal in the redox Metal oxide based on the mass of the metal oxide support, which carries the redox metal oxide be.
Insbesondere können die Kompositmetalloxide vom Perovskit-Typ ein Kompositmetalloxid von einem Seltenerde- und einem Übergangsmetall sein. In diesem Fall wird angenommen, dass das Kompositmetalloxid vom Perovskit-Typ als ein Redox-Metalloxid fungiert, aufgrund des Wechsels in der Oxidationszahl des Übergangsmetalls. Ganz spezifisch kann das Kompositmetalloxid vom Perovskit-Typ Kompositmetalloxide vom Perovskit-Typ der folgenden Formel sein:
B ein Übergangsmetallelement ist, insbesondere eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt Co, Eisen Fe, Nickel Ni, Chrom Cr, Mangan Mn und Kombinationen davon;
O ist Sauerstoff;
a + b = 2; und
a:b = 1,2:0,8 bis 0,8:1,2, insbesondere 1,1:0,9 bis 0,9:1,1).In particular, the perovskite-type composite metal oxides may be a composite metal oxide of a rare earth and a transition metal. In this case, it is considered that the perovskite-type composite metal oxide functions as a redox metal oxide due to the change in the oxidation number of the transition metal. More specifically, the perovskite type composite metal oxide may be perovskite type composite metal oxides of the following formula:
B is a transition metal element, in particular one selected from the group consisting of cobalt Co, iron Fe, nickel Ni, chromium Cr, manganese Mn and combinations thereof;
O is oxygen;
a + b = 2; and
a: b = 1.2: 0.8 to 0.8: 1.2, in particular 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1).
Das heißt, die Kompositmetalloxide vom Perovskit-Typ können zum Beispiel Kompositmetalloxide der folgenden Formeln (x = 0,1 bis 0,4) sein:
Ein Kompositmetalloxid vom Perovskit-Typ das, zusammen mit einem Seltenerdenmetall, wie etwa Lanthan, ein Übergangsmetall von Mangan, und Eisen, das das Mangan partiell substituiert, enthält, kann bei einer relativ niedrigen Temperatur effizient oxidiert und reduziert werden, und ist daher bezüglich der thermochemischen Wasserspaltcharakteristik insbesondere bevorzugt.A perovskite-type composite metal oxide containing, together with a rare earth metal such as lanthanum, a transition metal of manganese, and iron partially substituted with manganese, can be efficiently oxidized and reduced at a relatively low temperature, and therefore, with respect to thermochemical water-splitting characteristic particularly preferred.
Ferner kann spezifisch das Kompositmetalloxid vom Fluorit-Typ ein Kompositmetalloxid von einem Seltenerden- und Übergangsmetall sein. In diesem Fall wird angenommen, dass das Kompositmetalloxid vom Fluorit-Typ als ein Redox-Metalloxid fungiert, aufgrund des Wechsels in der Oxidationszahl des Übergangmetalls. Ganz speziell können die Kompositmetalloxide vom Fluorit-Typ Kompositmetalloxide vom Fluorit-Typ der folgenden Formel sein:
A2 ein Übergangsmetallelement ist, insbesondere eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt Co, Eisen Fe, Nickel Ni, Chrom Cr, Mangan Mn und Kombinationen davon;
O ist Sauerstoff;
a1 + a2 = 2; und
a1:a2 = 1,3:0,7 bis 0,7:1,3, insbesondere 1,2:0,8 bis 0,8:1,2, insbesondere 1,1:0,9 bis 0,9:1,1).Further, specifically, the fluorite-type composite metal oxide may be a composite metal oxide of a rare earth and transition metal. In this case, it is considered that the fluorite-type composite metal oxide functions as a redox metal oxide due to the change in the oxidation number of the transition metal. Specifically, the fluorite-type composite metal oxides may be fluorite-type composite metal oxides of the following formula:
A 2 is a transition metal element, in particular one selected from the group consisting of cobalt Co, iron Fe, nickel Ni, chromium Cr, manganese Mn and combinations thereof;
O is oxygen;
a1 + a2 = 2; and
a1: a2 = 1.3: 0.7 to 0.7: 1.3, in particular 1.2: 0.8 to 0.8: 1.2, in particular 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1).
Das heißt, das Kompositmetalloxid vom Fluorit-Typ kann zum Beispiel ein Kompositmetalloxid der folgenden Formeln sein (wobei x = 0,1 bis 0,4, und δ ist die Menge an Verringerung an Sauerstoff durch Sauerstoffdefekte):
Hier kann das Kompositmetalloxid vom Fluorit-Typ, das, zusammen mit einem Seltenerdenmetall, wie etwa Cer, ein Übergangsmetall von Mangan, und Eisen, das das Mangan partiell substituiert, enthält, bei einer relativ niedrigen Temperatur effizient oxidiert und reduziert werden, und ist daher besonders bevorzugt bezüglich der thermochemischen Wasserspaltcharakteristik. Here, the fluorite-type composite metal oxide which is oxidized and reduced efficiently at a relatively low temperature, together with a rare earth metal such as cerium, a transition metal of manganese, and iron containing the manganese partially substituted, and therefore is particularly preferred with respect to the thermochemical water-splitting characteristic.
Ein Redox-Metalloxid kann auf einem Metalloxidträger durch Imprägnieren einer Losung von Salzen der Metalle, die das Redox-Metalloxid bilden, in den Metalloxidträger, und Trocknen und Brennen des erhaltenen Metalloxidträgers geträgert werden. Als die Salze der Metalle, die das Redox-Metalloxid bilden, können Salze anorganischer Säuren, wie etwa Nitrate und Chlorate, oder Salze organischer Säuren, wie etwa ein Acetat, verwendet werden.A redox metal oxide may be supported on a metal oxide support by impregnating a solution of salts of the metals forming the redox metal oxide into the metal oxide support and drying and firing the resulting metal oxide support. As the salts of the metals forming the redox metal oxide, salts of inorganic acids such as nitrates and chlorates, or salts of organic acids such as an acetate may be used.
Das Entfernen und Trocknen von Lösungsmittel von einer Salzlösung kann durch jedes Verfahren und bei jeder Temperatur erreicht werden. Dies kann zum Beispiel durch Platzieren eines Metalloxidträgers, der mit der Salzlösung imprägniert ist, in einen Ofen bei 120°C erreicht werden. Der Metalloxidträger, von dem das Lösungsmittel entfernt ist, und auf diese Weise getrocknet ist, kann gebrannt werden, um das Redox-Material der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Dieses Brennen kann bei der Temperatur durchgeführt werden, die gewöhnlich beim Bilden von Metalloxiden verwendet wird, zum Beispiel bei einer Temperatur von 500 bis 1100°C.The removal and drying of solvent from a saline solution can be accomplished by any method and at any temperature. This can be achieved, for example, by placing a metal oxide carrier impregnated with the salt solution in an oven at 120 ° C. The metal oxide carrier from which the solvent is removed and dried in this manner can be fired to obtain the redox material of the present invention. This firing may be carried out at the temperature commonly used in forming metal oxides, for example, at a temperature of 500 to 1100 ° C.
Es ist zu bemerken, dass bezüglich solch eines porösen Siliziumdioxidträgers, und eines Verfahrens zum Trägern eines Redox-Metalloxids auf solch einen porösen Siliziumdioxidträger, Bezug auf die
Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden ErfindungProcess for producing hydrogen of the present invention
In dem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung wird Wasserstoff durch thermochemische Wasserspaltung unter Verwendung des Redox-Materials der vorliegenden Erfindung hergestellt. Insbesondere umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von Wasserstoff durch thermochemisches Wasserspalten (a) Erwärmen eines Redox-Materials, das ein Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand umfasst, um Sauerstoff aus dem Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand zu entfernen, und dadurch Erhalten eines Redox-Materials, das ein Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand umfasst, und Sauerstoff, und (b) in Kontakt bringen des Redox-Materials, dass das Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand umfasst, mit Wasser, um das Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand zu oxidieren und das Wasser zu reduzieren, und dadurch Erhalten des Redox-Materials, dass das Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand umfasst, und Wasserstoff.In the process for producing hydrogen of the present invention, hydrogen is produced by thermochemical water splitting using the redox material of the present invention. In particular, the process of the present invention for producing hydrogen by thermochemical water splitting comprises (a) heating a redox material comprising a high oxidation state redox metal oxide to remove oxygen from the high oxidation state redox metal oxide, thereby obtaining a Redox material comprising a low oxidation state redox metal oxide and oxygen; and (b) contacting the redox material comprising the low oxidation state redox metal oxide with water to the low oxidation state redox metal oxide to oxidize and reduce the water thereby obtaining the redox material comprising the high oxidation state redox metal oxide and hydrogen.
Ferner ist es in dem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff in der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung des Redox-Materials der vorliegenden Erfindung möglich, Sauerstoff von dem Redox-Metalloxid mit hohem Oxidationszustand bei einer relativ niedrigen Temperatur zu entfernen. Dies kann zum Beispiel durch Erwärmen des Redox-Metalloxids zu einer Temperatur von 1300°C oder weniger, 1200°C oder weniger, 1100°C oder weniger, oder 1000°C oder weniger, erreicht werden. Dieses Erwärmen kann in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre oder einer Edelgasatmosphäre, wie etwa einer Argonatmosphäre, um die Entfernung von Sauerstoff zu begünstigen.Further, in the method of producing hydrogen in the present invention by the use of the redox material of the present invention, it is possible to remove oxygen from the high oxidation state redox metal oxide at a relatively low temperature. This can be achieved, for example, by heating the redox metal oxide to a temperature of 1300 ° C or less, 1200 ° C or less, 1100 ° C or less, or 1000 ° C or less. This heating may be carried out in an inert atmosphere, particularly in a nitrogen atmosphere or a noble gas atmosphere, such as an argon atmosphere, to promote the removal of oxygen.
In dem Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ist es durch die Verwendung des Redox-Materials der vorliegenden Erfindung möglich, das Redox-Metalloxid mit niedrigem Oxidationszustand mit Wasser bei einer relativ niedrigen Temperatur reagieren zu lassen, um Wasserstoff zu erzeugen. Dies kann zum Beispiel durch Erwärmen des Redox-Metalloxids zu einer Temperatur von 1100°C oder weniger, 1000°C oder weniger, 900°C oder weniger, oder 800°C oder weniger, erreicht werden.In the method of producing hydrogen of the present invention, by using the redox material of the present invention, it is possible to make the low oxidation state redox metal oxide react with water at a relatively low temperature to produce hydrogen. This can be achieved, for example, by heating the redox metal oxide to a temperature of 1100 ° C or less, 1000 ° C or less, 900 ° C or less, or 800 ° C or less.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weitergehend basierend auf Beispielen erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht drauf beschränkt.Hereinafter, the present invention will be further explained based on examples, but the present invention is not limited thereto.
BEISPIELE EXAMPLES
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
Bildung von porösem SiliziumdioxidträgerFormation of porous silica support
Das poröse Siliziumdioxid des Metalloxidträgers wurde wie folgt gebildet: Cetyltrimethylammoniumchlorid wurde in Wasser in einer Menge von 0,5 mol/L gelöst. Die erhaltene wässrige Lösung wurde für 2 Stunden gerührt, um die Selbstorganisation des Cetyltrimethylammoniumchlorids zu bewirken. Als nächstes wurden Tetraethoxysilan und Amoniakwasser zu der selbstorganisierten Cetyltrimethylammoniumchloridlösung gegeben, um die Lösung auf einen pH 9,5 einzustellen.The porous silica of the metal oxide carrier was formed as follows: Cetyltrimethylammonium chloride was dissolved in water in an amount of 0.5 mol / L. The resulting aqueous solution was stirred for 2 hours to effect self-assembly of the cetyltrimethylammonium chloride. Next, tetraethoxysilane and ammonia water were added to the self-assembled cetyltrimethylammonium chloride solution to adjust the solution to pH 9.5.
In dieser Lösung wurde Tetraethoxysilan über 30 Stunden hydrolysiert, um zu bewirken, dass Siliziumdioxid um das organisierte Cetyltrimethylammoniumchlorid auszufällen, und um Sekundärteilchen zu bilden, die aus Primärteilchen mit Poren in Nanogröße zusammengesetzt sind. Als nächstes wird eine geringe Menge an Salpetersäure zugegeben, um die wässrige Lösung auf einen pH 7 einzustellen, und die Sekundärteilchen wurden ferner agglomeriert und über eine Stunde gealtert, um eine poröse Siliziumdioxidträgervorstufe zu erhalten.In this solution, tetraethoxysilane was hydrolyzed for 30 hours to cause silica to precipitate the organized cetyltrimethylammonium chloride and to form secondary particles composed of primary particles having nano-sized pores. Next, a small amount of nitric acid is added to adjust the aqueous solution to pH 7, and the secondary particles are further agglomerated and aged for one hour to obtain a porous silica support precursor.
Danach wurde der erhaltene poröse Siliziumdioxidträgervorläufer mit einer wässrigen Ethanollösung gewaschen, gefiltert, getrocknet, und bei 800°C in der Luft für 2 Stunden gebrannt, um den porösen Siliziumdioxidträger zu erhalten, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Es ist zu bemerken, dass die Größe der Poren, die von der internen Porenstruktur von Siliziumdioxid in dem erhaltenen porösen Siliziumdioxidträger abgeleitet sind, ungefähr 2,7 nm war. Ferner hatte der erhaltene poröse Siliziumdioxidträger nicht nur Poren, die von der internen Porenstruktur von Siliziumdioxid abgeleitet sind, sondern auch Poren von über 10 nm Größe, die von den Abständen zwischen den Primärteilchen von Siliziumdioxid abgeleitet sind.Thereafter, the obtained porous silica support precursor was washed with an aqueous ethanol solution, filtered, dried, and fired at 800 ° C in air for 2 hours to obtain the porous silica support used in the present invention. It is to be noted that the size of the pores derived from the internal pore structure of silica in the obtained porous silica carrier was about 2.7 nm. Further, the obtained porous silica carrier had not only pores derived from the internal pore structure of silicon dioxide but also pores of over 10 nm in size derived from the distances between the primary particles of silica.
Trägern von Redox-MetalloxidSupports of redox metal oxide
Als Redox-Metalloxid wurden LaMnO3 vom Perovskit-Typ (Beispiel 1), LaMn0,8Fe0,2O3 vom Perovskit-Typ (Beispiel 2), CeFeO3 vom Perovskit-Typ (Beispiel 3), CeMnO4 vom Fluoritstruktur-Typ (Beispiel 4), und CeMn0,8Fe0,2O4-δ vom Fluoritstruktur-Typ (Beispiel 5) auf den porösen Siliziumdioxidträgern geträgert. Sie waren auf eine Weise geträgert, wobei die Molzahl des Übergangmetalls in dem Redox-Metalloxid 0,12 mol/100 g-Träger ist, und die Molzahl aller Metalle in dem Redox-Metalloxid 0,24 mol/100 g-Träger ist. Ferner wurden die Redox-Metalloxide auf den porösen Siliziumdioxidträgern in einer für Automobilkatalysatoren üblichen Weise absorptiv geträgert.As the redox metal oxide, Perovskite type LaMnO 3 (Example 1), Perovskite type LaMn 0.8 Fe 0.2 O 3 (Example 2), Perovskite type CeFeO 3 (Example 3), CeMnO 4 of the fluorite structure Type (Example 4), and CeMn 0.8 Fe 0.2 O 4-δ of the fluorite structure type (Example 5) supported on the porous silica supports. They were supported in a manner wherein the mole number of the transition metal in the redox metal oxide is 0.12 mol / 100 g support, and the molar number of all metals in the redox metal oxide is 0.24 mol / 100 g support. Further, the redox metal oxides were supported absorptively on the porous silica supports in a manner conventional for automobile catalysts.
Spezifisch, wurden für Beispiel 1 ungefähr 0,5 mol/L Lanthannitrat, ungefähr 0,5 mol/L Mangannitrat und ungefähr 1,2 mol/L Zitronensäure als ein stabilisierendes Agens zu destilliertem Wasser gegeben, um eine Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde für 2 Stunden gespeichert. Danach wurde der poröse Siliziumdioxidträger in einem trockenen Zustand zu dieser Lösung gegeben und Ultraschallwellen wurden darauf angewandt, während gerührt wird, bis keine Bläschen mehr von dem porösen Siliziumdioxidträger erzeugt wurden.Specifically, for Example 1, about 0.5 mol / L of lanthanum nitrate, about 0.5 mol / L of manganese nitrate, and about 1.2 mol / L of citric acid as a stabilizing agent were added to distilled water to obtain a solution. This solution was stored for 2 hours. Thereafter, the porous silica carrier was added to this solution in a dry state, and ultrasonic waves were applied thereto while being stirred until no more bubbles were generated from the porous silica carrier.
Der poröse Siliziumdioxidträger, der die absorbierte Lösung trägt, wurde gefiltert, um ihn von der Lösung zu trennen, und dann bei 250°C getrocknet und bei 800°C für 2 Stunden gebrannt, um einen porösen Siliziumdioxidträger zu erhalten, der Redox-Metalloxid, das aus Lanthan-Mangan Kompositmetalloxiden vom Perovskit-Typ zusammengesetzt ist, trägt. Die Mengen an Lanthan und Mangan, die geträgert sind, waren entsprechend 0,12 mol/100 g-Träger.The porous silica support carrying the absorbed solution was filtered to separate it from the solution and then dried at 250 ° C and fired at 800 ° C for 2 hours to obtain a porous silica support, the redox metal oxide. which is composed of lanthanum-manganese composite metal oxides of the perovskite type carries. The amounts of lanthanum and manganese supported were respectively 0.12 mol / 100 g carrier.
Evaluierung vom geträgerten Zustand vom Redox-MetalloxidEvaluation of the supported state of the redox metal oxide
Ein HAADF-STEM Bild des Redox-Materials von Beispiel 3, das durch Trägern eines Perovskit-Typ Kompositmetalloxids auf einem porösen Siliziumdioxidträger erhalten ist, ist in
Evaluierung von Charakteristiken von Sauerstoffentfernung und WasserstofferzeugungEvaluation of characteristics of oxygen removal and hydrogen production
Die Redox-Materialien von Beispielen 1 bis 5 wurden entsprechend in einer Stickstoffatmosphäre auf bis zu 1000°C erwärmt, um Sauerstoffentfernung zu bewirken, und dann wurden sie auf bis zu 800°C in einer Dampfatmosphäre erwärmt, um Wasserstofferzeugung zu bewirken. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist zu bemerken, dass in Tabelle 1 die Mengen an Sauerstoffentfernung und Wasserstofferzeugung bezüglich der Masse der Redox-Metalloxide, wie etwa Kompositmetalloxiden vom Perovskit-Typ (μmol/g-Redox-Metalloxid), gezeigt sind.The redox materials of Examples 1 to 5 were respectively heated in a nitrogen atmosphere up to 1000 ° C to effect oxygen removal, and then they were heated up to 800 ° C in a steam atmosphere to effect hydrogen production. The results obtained are shown in Table 1. Note that in Table 1, the amounts of oxygen removal and hydrogen generation are shown in terms of mass of redox metal oxides, such as perovskite type composite metal oxides (μmol / g redox metal oxide).
Vergleichsbeispiele 1 und 2Comparative Examples 1 and 2
Redox-Metalloxid, das aus Ce0,9Fe0,1O1,5 (Vergleichsbeispiel 1) Kompositmetalloxiden, und Ce0,9Mn0,1O2 (Vergleichsbeispiel 1) Kompositmetalloxiden vom Fluorit-Typ zusammengesetzt ist, wurden durch Co-Präzipitation erhalten. Die erhaltenen Redox-Metalloxide wurden in der Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von ungefähr 2 bis 3 nm gebildet.Redox metal oxide composed of Ce 0.9 Fe 0.1 O 1.5 (Comparative Example 1) composite metal oxides, and Ce 0.9 Mn 0.1 O 2 (Comparative Example 1) fluorite-type composite metal oxides were described by Co -Precipitation obtained. The resulting redox metal oxides were formed in the form of particles having a particle size of about 2 to 3 nm.
Diese Redox-Metalloxide wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für eine Sauerstoffentfernungsreaktion und eine Wasserstofferzeugungsreaktion behandelt. Allerdings schritten in Vergleichsbeispielen 1 und 2, wenn die Sauerstoffentfernungsreaktion bei 1000°C durchgeführt wurde und die Wasserstofferzeugungsreaktion bei 800°C durchgeführt würde, die Reaktionen nicht in einer beobachtbaren Menge voran. Daher wurde die Sauerstoffentfernungsreaktion bei 1400°C durchgeführt und die Wasserstofferzeugungsreaktion wurde bei 1000°C durchgeführt. Die erhaltenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.These redox metal oxides were treated in the same manner as in Example 1 for an oxygen removal reaction and a hydrogen generation reaction. However, in Comparative Examples 1 and 2, when the oxygen removal reaction was conducted at 1000 ° C and the hydrogen generation reaction was conducted at 800 ° C, the reactions did not proceed in an observable amount. Therefore, the oxygen removal reaction was carried out at 1400 ° C, and the hydrogen generation reaction was carried out at 1000 ° C. The results obtained are shown in Table 1.
Von Tabelle 1 ist es ersichtlich, dass im Vergleich mit den Redox-Materialien von Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Redox-Materialien von Beispielen 1 bis 5 exzellente thermochemische Wasserspaltungscharakteristiken zeigen, selbst bei einer niedrigen Temperatur.From Table 1, it can be seen that, as compared with the redox materials of Comparative Examples 1 and 2, the redox materials of Examples 1 to 5 exhibit excellent thermochemical water splitting characteristics even at a low temperature.
Während die Erfindung mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen, die zwecks der Illustration ausgewählt sind, beschrieben wurde, ist es ersichtlich, dass zahlreiche Modifikationen durch einen Fachmann gemacht werden können, ohne von dem Grundkonzept und dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.While the invention has been described with respect to specific embodiments selected for purposes of illustration, it will be understood that numerous modifications may be made by one skilled in the art without departing from the basic concept and scope of the invention.
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