DE1119730B

DE1119730B - Process for producing an anti-corrosion coating with vinyl polymers as a binder

Info

Publication number: DE1119730B
Application number: DEE12067A
Authority: DE
Inventors: Dr Ewald Dietzel; Karl Heinz Frassek
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1956-03-09
Filing date: 1956-03-09
Publication date: 1961-12-14

Description

Verfahren zum Herstellen eines Korxosionsschutzübexzuges mit Vinylpolymerisaten als Bindemittel. Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten oder überzügen auf Unterlagen durch Aufbringen von Kunststoffen.Process for the production of a corrosion protection cover with vinyl polymers as a binder. The invention relates to methods for producing anti-corrosion layers or coating on substrates by applying plastics.

Es sind eine Reihe von Kunstharzen oder Kunstharzkompositionen für die Erzeugung solcher überzüge vorgeschlagen worden. Eine Reihe von derartigen Vorschlägen krankt an der mangelnden Haftfestigkeit des erzeugten Überzuges oder daran, daß die Überzüge bestimmte, nicht gewünschte Eigenschaften des betreffenden Kunstharzes aufweisen.There are a number of synthetic resins or synthetic resin compositions for the production of such coatings has been proposed. A number of such proposals suffers from the lack of adhesive strength of the coating produced or from the fact that the coatings have certain undesirable properties of the synthetic resin in question exhibit.

Die Erfindung schlägt nun vor, Gemische von Vinylpolymerisaten und hochsiedenden Teerölen im Verhältnis von 30 bis 10: 70 bis 901%, d. h. also Gemische mit einem sehr hohen Anteil an hochsiedenden Teerölen, z. B. durch Spritzen oder Tauchen auf die zu schützende Unterlage aufzubringen und den Überzug bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, etwa 170° C, einzubrennen. Das Aufbringen kann auch durch Aufstreichen oder auf andere Weise geschehen. Als Vinylpolymerisat eignet sich insbesondere Polyvinylchlorid. Als hochsiedendes Teeröl eignet sich insbesondere Anthracenöl. Das überzugsmittel kann außerdem Verdünnungsmittel, Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe, z. B. Pigmente wie Eisenoxyd, Substrate oder Quarzmehl, enthalten.The invention now proposes mixtures of vinyl polymers and high-boiling tar oils in the ratio of 30 to 10:70 to 901%, d. H. so mixtures with a very high proportion of high-boiling tar oils, e.g. B. by spraying or Dipping to apply to the surface to be protected and the coating at proportionate high temperatures, around 170 ° C. It can also be applied by brushing on or done in some other way. Polyvinyl chloride is particularly suitable as the vinyl polymer. Anthracene oil is particularly suitable as the high-boiling tar oil. The coating agent can also diluents, fillers or other additives, e.g. B. Pigments such as iron oxide, substrates or quartz powder.

Als Verdümsungsmittel werden nach einer bevorzugten Ausführungsform auf das Vinylpolymerisat nicht quellend wirkende Flüssigkeiten, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, verwendet.According to a preferred embodiment, the thickening agent Liquids which do not swell on the vinyl polymer, e.g. B. aliphatic Hydrocarbons or alcohols having 4 or more carbon atoms are used.

Das Vinylpolymerisat kann mit dem Teeröl in der Kälte oder bei nicht zu hoher Temperatur vermengt werden, wobei vor, während oder nach dem Vermengen Verdünnungsmittel und Zusatzstoffe einverleibt werden können.The vinyl polymer can with the tar oil in the cold or not be mixed at too high a temperature, before, during or after the mixing Diluents and additives can be incorporated.

Die Einbrennzeit richtet sich nach einer Reihe von Faktoren; im allgemeinen ist bei Temperaturen von etwa 170° C eine Behandlungsdauer von 1 bis 11/z Stunden hinreichend und vorteilhaft.The burn-in time depends on a number of factors; in general is a treatment time of 1 to 11 / z hours at temperatures of about 170 ° C sufficient and advantageous.

Die Herstellung der Schutzschicht kann in mehreren Stufen geschehen dadurch, daß jeder Überzug für sich eingebrannt und dann ein neuer Überzug aufgebracht und wieder eingebrannt wird. Hierbei ist es vorteilhaft, die Einbrennzeit der ersten Schicht oder der ersten Schichten verhältnismäßig kurz zu halten, z. B. auf dem Wert von zwei Dritteln oder der Hälfte von 1 bis 11/2 Stunden, während die Einbrennzeit des letzten Überzuges gegenüber der Einbrennzeit von 1 bis l1/2 Stunden um 20 bis 30 % verlängert wird; hierdurch wird eine besonders feste Verbindung der einzelnen Schichten untereinander erreicht. Es kann ein recht beträchtlicher Füllstoffgehalt, z. B. 10 bis 401% Füllstoff, bezogen auf das Gemisch von Polyvinylehlorid und hochsiedendem Teeröl, z. B. Antracenöl, angewendet werden,. Werden die besonders geeigneten Pigmente, Substrate oder Quarzmehl in einer Menge von 20 bis 30'°/o zugegeben, so erreichen die Überzüge eine emailleartige Härte. Es können auch Füllstoffe wie Korkmehl, Asbest, Gesteinsstaub oder andere, z. B. in der Kunststoffindustrie übliche Füllstoffe verwendet werden.The protective layer can be produced in several stages in that each coating is baked for itself and then a new coating is applied and is branded again. It is advantageous to set the burn-in time to the first Layer or the first layers to keep relatively short, z. B. on the Worth two-thirds or one-half from 1 to 11/2 hours during the burn-in time of the last coating compared to the stoving time of 1 to 11/2 hours by 20 to 30% is extended; This creates a particularly strong connection between the individual Layers reached among each other. It can contain quite a considerable amount of filler, z. B. 10 to 401% filler, based on the mixture of polyvinyl chloride and high-boiling point Tar oil, e.g. B. Antracene oil, can be used. Are the particularly suitable pigments Substrate or quartz powder added in an amount of 20 to 30%, so achieve the coatings have an enamel-like hardness. Fillers such as cork flour, asbestos, Rock dust or others, e.g. B. used in the plastics industry common fillers will.

Dem überzugsmittel gemäß der Erfindung können mit dem Vinylpolymerisat und dem verwendeten Teeröl verträgliche Kunst- oder Naturharze einverleibt werden, die zu einer Verbesserung der Härte und des Glanzes des Überzuges sowie zu einem besseren Haften des Überzugs an der Unterlage führen, Die Einbrennzeit, die üblicherweise etwa 1 bis 11/z Stunden ist, wird um so länger gewählt, je höher die Anteile an Teeröl, z. B. Anthracenöl, sind.The coating agent according to the invention can with the vinyl polymer and the tar oil used, compatible synthetic or natural resins are incorporated, which lead to an improvement in the hardness and gloss of the coating as well as to one better adhesion of the coating to the substrate, the stoving time, which is usually the case is about 1 to 11 / z hours, the longer the selected, the higher the proportions of Tar oil, e.g. B. anthracene oil.

Die hochsiedenden Teeröle sollen frei von kristallischen Ausscheidungen sein; so eignet sich z. B. eire Anthracenöl mit einem Siedebeginn von etwa 3001 C, das durch fraktionierte Destillation und Auskühlen von kristallinen Bestandteilen, insbesondere Anthracen und Carbazol, befreit wurde. Andererseits eignen sich auch hydrierte oder raffinierte hochsiedende Teeröle.The high-boiling tar oils should be free of crystalline precipitations be; so is z. B. eire anthracene oil with an initial boiling point of about 3001 C, obtained by fractional distillation and cooling of crystalline components, especially anthracene and carbazole. On the other hand are also suitable hydrogenated or refined high-boiling tar oils.

Mit Vorzug können Teeröle mit einem Gehalt an höheren Phenolen, z. B. etwa 51%, verwendet werden, die sich im Gemisch mit Polyvinylchlorid günstig verhalten. Es können auch Teeröle, z. B. Anthracenöle, verwendet werden, denen Stoffe phenolischer Natur, z. B. höhere Phenole des Steinkohlenteers, zugesetzt sind; mit solchen überzugsmassen versehene Körper, z. B. Rohre, sind beim Verlegen im Boden gegen Angriff durch Wurzeln geschützt.Tar oils with a content of higher phenols, e.g. B. about 51%, can be used, which are mixed with polyvinyl chloride behave favorably. It can also tar oils, e.g. B. anthracene oils, can be used, which substances of a phenolic nature, e.g. B. higher phenols of coal tar added are; body provided with such coating compounds, e.g. B. pipes, are in the process of laying Protected in the ground against attack by roots.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Überzüge haften vorzüglich an der Unterlage; sind fest und dennoch elastisch. Bemerkenswert ist die Beständigkeit gegen Säuren und Laugen.The coatings obtained according to the invention adhere excellently to the Document; are firm yet elastic. The consistency is remarkable against acids and alkalis.

Massen aus Vinylpolymerisat, z. B. Polyvinylchlorid, und hochsiedenden Teerölen, z. B. Anthracenöl, im Verhältnis von 30 bis 10:70 bis 901% sind geberbar. Bei demVermengenvonVinylpolymerisaten, insbesondere Polyvinylchlorid, und Teeröl, vor allem Anthracenöl, bei gewöhnlicher Temperatur oder in der Wärme soll ein Gelieren vor Erhalten eines homogenen Gemisches vermieden werden.Masses of vinyl polymer, e.g. B. polyvinyl chloride, and high boiling points Tar oils, e.g. B. Anthracene oil, in a ratio of 30 to 10:70 to 901% can be donated. When mixing vinyl polymers, especially polyvinyl chloride, and tar oil, especially anthracene oil, at ordinary temperature or in the warmth is supposed to gel should be avoided before obtaining a homogeneous mixture.

Es ist eine Reihe von Vorschlägen bekanntgeworden, bituminöse Stoffe, insbesondere Erdölbitumen und Steinkohlenteerpech, zu veredeln durch Zusetzen von Vinylpolymerisaten, Umsetzen mit solchen Polymerisaten oder bestimmten anderen Polymerisaten, wobei Teeröle mit verwendet wurden.A number of proposals have come to light that bituminous substances, in particular petroleum bitumen and coal tar pitch, to be refined by adding Vinyl polymers, reaction with such polymers or certain other polymers, tar oils were also used.

Bei diesen Maßnahmen handelt es sich in erster Linie darum, die Eigenschaften, insbesondere die Temperaturbeständigkeit, des Bitumens zu verbessern. Aus solchen Massen hergestellte Überzüge für Bauteile aus Eisen und Stahl, z. B. Rohre, haben eine gewisse Schutzwirkung gegen Korrosion, z. B. durch den Angriff von im Erdreich enthaltenen gelösten Stoffen oder durch die Einflüsse der Atmosphäre; andererseits werden aber mit solchen Massen überzogene Rohre, beispielsweise Ölleitungen, durch organische Lösungsmittel angegriffen.These measures are primarily a matter of improving the properties, in particular to improve the temperature resistance of the bitumen. From such Mass-produced coatings for components made of iron and steel, e.g. B. tubes have some protection against corrosion, e.g. B. by attack from in the ground contained dissolved substances or by the influences of the atmosphere; on the other hand but pipes coated with such masses, for example oil lines, are passed through attacked organic solvents.

Die Erfindung befaßt sich nicht mit dem Problem der Verwendung von Bitumina und der Änderung einiger Eigenschaften, sondern befaßt sich mit der Herstellung von Überzügen, die auch gegen z. B. organische Lösungsmittel beständig sind. Die Erfindung löst dieses Problem durch Herstellung von Gemischen von Vinylpolymerisaten und hochsiedenden Teerölen (die also frei sind von bituminösen Stoffen) in bestimmten Mengenverhältnissen (wobei gegebenenfalls Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Naturharz oder Kunstharz zugegen sein können) und Einbrennen der aufgebrachten Schicht.The invention does not address the problem of using Bitumina and the change of some properties, but deals with the manufacture of coatings that can also be used against z. B. organic solvents are resistant. the Invention solves this problem by producing mixtures of vinyl polymers and high-boiling tar oils (which are free of bituminous substances) in certain Quantities (where appropriate solvents, diluents, fillers and natural resin or synthetic resin may be present) and baking the applied Layer.

Man hat schon metallische Gegenstände mit Lösungen von Phenolformaldehydharzen in Teeröl durch Aufbringen der Kunstharzlösung auf die heiße, zu schützende Fläche überzogen, wobei das als Lösungsmittel verwendete Teeröl verdunstet wird und verdunstet werden muß, damit der zurückbleibende Überzug aus gehärtetem Phenolharz die gewünschten günstigen Eigenschaften, z. B. Unempfindlichkeit gegen Lösungsmittel, besitzt.Metallic objects with solutions of phenol-formaldehyde resins have already been found in tar oil by applying the synthetic resin solution to the hot surface to be protected coated, whereby the tar oil used as a solvent is evaporated and evaporated must be so that the remaining cured phenolic resin coating the desired favorable properties, e.g. B. Insensitivity to solvents.

Ein solches Vorgehen hat den Nachteil, daß zwar der hohe Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels (Teeröl) ein Festwerden der Außenschicht vor Verdampfung der letzten Reste des Lösungsmittels verhindert, jedoch die Gefahr einer vorzeitigen Härtung nicht ausgeschlossen wird und ebenfalls nicht eine porige Natur des Überzuges, der im übrigen entsprechend der allgemeinen Natur von gehärteten Phenolharzen verhältnismäßig spröde ist.Such a procedure has the disadvantage that although the high boiling point of the solvent used (tar oil) a solidification of the outer layer before evaporation the last remnants of the solvent prevented, however, the risk of premature Curing is not excluded and the coating is also not porous, which is proportional to the general nature of cured phenolic resins is brittle.

Es ist weiter bekannt, Schichten von Vinylpolymerisaten auf Oberflächen aufzubringen und einzubrennen. Diese Überzüge weisen jedoch nicht die Vorteile der Überzüge des Verfahrens der Erfindung, nämlich die Verbindung von Elastizität und Festigkeit sowie die hohe Beständigkeit gegen Säuren und Laugen, auf.It is also known, layers of vinyl polymers on surfaces to apply and burn in. However, these coatings do not have the advantages of Coatings of the method of the invention, namely the combination of elasticity and Strength as well as the high resistance to acids and alkalis.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Es wurden unter Rühren 20 Teile Polyvinylchlorid, 30 Teile Eisen-Oxydrot und 80 Teile Anthracenöl (filtriert) gemischt und durch eine Farbreibmühle gegeben. Anschließend wurde das Gemisch mit 40 bis 50 Teilen Butanol oder Testbenzin. oder einer Mischung der beiden Lösungsmittel bis zur Spritzviskosität verdünnt.Example 1 20 parts of polyvinyl chloride, 30 parts Iron oxide red and 80 parts of anthracene oil (filtered) mixed and put through a color grinder given. The mixture was then mixed with 40 to 50 parts of butanol or white spirit. or a mixture of the two solvents diluted to spray viscosity.

Das Auftragen auf ein mit Tetrachlorkohlenstoff entfettetes Blech erfolgte mittels einer üblichen Spritzpistole.Application to a sheet metal degreased with carbon tetrachloride was carried out using a conventional spray gun.

Anschließend wurde das Blech in einem Wärmeschrank 90 Minuten bei 170°C eingebrannt. Beispiel 2 Ansatz 15 Teile Polyvinylchlorid, 85 Teile Anthracenöl (filtriert) und 4 Teile Cumaronharz.The sheet was then placed in a heating cabinet for 90 minutes Baked in at 170 ° C. Example 2 Batch 15 parts of polyvinyl chloride, 85 parts of anthracene oil (filtered) and 4 parts of coumarone resin.

Das Cumaronharz wurde kalt in dem Anthracenöl gelöst und das Polyvinylchloridpulver hinzugefügt. Nach innigem Vermengen wurde das Gemisch durch eine Farbreibmühle gegeben und anschließend mit einem Gemisch von Butanol-Lösungsbenzol (1:1) bis zur Tauchviskosität verdünnt.The coumarone resin was cold dissolved in the anthracene oil and the polyvinyl chloride powder added. After intimate mixing, the mixture was passed through a paint grinder and then with a mixture of butanol / solvent benzene (1: 1) up to the immersion viscosity diluted.

Das Tauchen der vorher entrosteten und entfetteten Gegenstände erfolgte wie üblich; es wurde dabei auf besonders langsames Herausnehmen der Teile geachtet, um »Vorhänge«, »Lacknasen« und »Gerinne« zu vermeiden.The previously derusted and degreased objects were dipped as usual; Attention was paid to particularly slow removal of the parts, in order to avoid "curtains", "lacquer noses" and "channels".

Anschließend wurde 90 Minuten bei 170° C eingebrannt.This was followed by stoving at 170 ° C. for 90 minutes.

Beispiel 3 Es wurden für einen Vergleich verschiedene Mengen von Polyvinylchlorid und Anthracenöl und verschiedene Einbrennzeiten angewandt, wobei die Ansätze jeweils 301% Ferrioxyd enthielten. a) 30 Teile Polyvinylchlorid 60 Minuten 170° C 70 Teile Anthracenöl oder 30 Minuten 180° C b) 25 Teile Polyvinylchlorid 60 Minuten 170° C 75 Teile Anthracenöl c) 20 Teile Polyvinylchlorid 90 Minuten 170° C 80 Teile Anthracenöl d) 15 Teile Polyvinylchlorid 90 Minuten 170° C 85 Teile Anthracenöl Die durch das Einbrennen erzeugten Filme sind kaum nagelschneidbar, elastisch und sehr gut haftfest. Die Produkte wurden 5 Monate in Säuren bzw. Laugen eingelegt, um die Resistenz festzustellen. Die Ergebnisse dieser Proben sind folgende: Salzsäure . . . . . . . . . . . . 10 % unverändert 20 % unverändert 30 % Oberfläche matt geworden Schwefelsäure . . . . . . . . 10 % unverändert 20 % Oberfläche etwas matter geworden 50 % Oberfläche matt, sonst unverändert Natron und Kalilauge 10 % unverändert 30 % unverändert Nach der Erfindung können mit Vorteil auch mehrere überzüge übereinander aufgebracht werden. Hierbei empfiehlt es sich, die Einbrenuzeit des ersten überzuges bzw. der ersten überzüge verhältnismäßig kurz zu halten, z. B. auf die Hälfte oder zwei Drittel der Einbrennzeiten von 1 bis 11/z Stunden herabzusetzen, die Einbrennzeit des letzten überzuges jedoch um 20 bis 3011/o gegenüber der für gewöhnlich eingehaltenen Zeit von 1 bis 11/z Stunden zu verlängern, wodurch eine besonders feste Verbindung der einzelnen Schichten untereinander erreicht wird.Example 3 For a comparison, different amounts of polyvinyl chloride and anthracene oil and different stoving times were used, the batches each containing 301% ferric oxide. a) 30 parts of polyvinyl chloride at 170 ° C. for 60 minutes 70 parts of anthracene oil or 30 minutes 180 ° C b) 25 parts of polyvinyl chloride at 170 ° C. for 60 minutes 75 parts of anthracene oil c) 20 parts of polyvinyl chloride at 170 ° C. for 90 minutes 80 parts of anthracene oil d) 15 parts of polyvinyl chloride at 170 ° C. for 90 minutes 85 parts of anthracene oil The films produced by the baking process can hardly be cut with nails, are elastic and have a very good adhesive strength. The products were placed in acids or alkalis for 5 months to determine their resistance. The results of these samples are as follows: Hydrochloric acid. . . . . . . . . . . . 10% unchanged 20% unchanged 30% surface become dull Sulfuric acid. . . . . . . . 10% unchanged 20% surface a little become duller 50% surface matt, otherwise unchanged Soda and potassium hydroxide solution 10% unchanged 30% unchanged According to the invention, several coatings can advantageously be applied one on top of the other. It is advisable to keep the baking time of the first coating or the first coatings relatively short, e.g. B. to half or two thirds of the stoving times of 1 to 11 / z hours, but to extend the stoving time of the last coating by 20 to 3011 / o compared to the time usually observed from 1 to 11 / z hours, making a special A firm connection between the individual layers is achieved.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for producing an anti-corrosion coating with vinyl polymers as binders, characterized in that a mixture from a vinyl polymer and a high-boiling tar oil in a ratio of 30 to 10 to 70 to 9011 / o on a base z. B. applied by spraying or dipping and baked at around 170 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized by using a mixture of vinyl polymer, in particular polyvinyl chloride, and high-boiling tar oil, particularly anthracene oil, containing none swelling solvent or diluent, in particular an aliphatic one Hydrocarbon or an alcohol with 4 or more carbon atoms, as well as optionally Fillers, especially pigments such as iron oxide, substrates or quartz powder, and Natural or synthetic resins optionally compatible with vinyl polymer and tar oil.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the coating during is baked in for about 1 to 11/2 hours.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that several coatings are applied one on top of the other with the respective baking of the layer produced, the baking time of the first Layer or the first layers is kept relatively short, z. B. two Third to half of the burn-in time is from 1 to 11 / z hours while the stoving time of the last coating by 20 to 3011 / o compared to the stoving time is extended from 1 to 11 / z hours. Publications considered: German Patent Nos. 752 812, 595 456; French Patent No. 902 529; Swiss U.S. Patent No. 230,699; Leaflet "Vinoflex MP 400" from BASF. (September 1952); Bakelite publication "Vinylite Resins for Sewface Coatings", 1942, pp. 19/20.