DE1118190B

DE1118190B - Process for the preparation of terpene alcohols of the empirical formula C H O and their derivatives with special fragrance properties

Info

Publication number: DE1118190B
Application number: DEA30256A
Authority: DE
Inventors: Ernst Theodore Theimer
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1958-09-10
Filing date: 1958-09-10
Publication date: 1961-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Terpenalkoholen der empirischen Formel CtoHt80 und ihren Derivaten mit besonderen Riechstoffeigenschaften Es ist bereits bekannt, Terpene, wie z. B. Limonen und Myrcen, im Chargenbetrieb zu hydrochlorieren. Process for the preparation of terpene alcohols of the empirical formula CtoHt80 and its derivatives with special fragrance properties It is already known terpenes such as B. limonene and myrcene to hydrochloride in batch operation.

In diesen beiden Fällen kann dabei jedem Terpenmol ein volles Mol Chlorwasserstoff zugesetzt werden, ohne daß durch Polymerisation Harzbildung auftritt. Wird jedoch eine solche Hydrochlorierung unter gleichen Bedingungen im Chargenbetrieb auf Alloocimen angel wandt, so entsteht nichts als Harz, selbst wenn hierbei bis zu 10/o Oxydationsschutzmittel, wie z. B. Hydrochinon, das sonst manchmal polymerisationshemmend wirkt, zugesetzt wird.In both of these cases, each terpene mole can be a full mole Hydrogen chloride can be added without resin formation occurring through polymerization. However, such a hydrochlorination under the same conditions in batch operation on Alloocimen angel, nothing but resin is produced, even if this is up to to 10 / o antioxidants, such as. B. Hydroquinone, which otherwise sometimes inhibits polymerization acts, is added.

Erfindungsgemäß wird eine Reihe von Parfümgrundstoffen hergestellt. Einer von ihnen riecht wie eine Mischung aus Maiglöckchen und Rose. Er besitzt die empirische Formel C10 H18 0 und besteht aus Alkenolen. According to the invention, a number of perfume bases are produced. One of them smells like a mixture of lily of the valley and rose. He owns the empirical formula C10 H18 0 and consists of alkenols.

Diese Alkenole können zu gesättigten Alkoholen der empirischen Formel CloH2ao hydriert werden. These alkenols can become saturated alcohols of the empirical formula CloH2ao are hydrogenated.

Die vorstehend beschriebenen Erzeugnisse werden erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt: Chlorwasserstoff wird mit Alloocimen in einem 1:1 nicht übersteigenden Verhältnis, im Chargenbetrieb vorteilhaft im Verhältnis von bis hinauf zu 112 Mol Chlorwasserstoff pro Mol- Alloocimen, umgesetzt. According to the present invention, the above-described products are made as follows produced: Hydrogen chloride is used with alloocimen in a 1: 1 not exceeding Ratio, advantageous in batch operation in a ratio of up to 112 moles Hydrogen chloride per mole of alloocimene, converted.

Hierbei wird der Chlorwasserstoff vorzugsweise wasserfrei und mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, verdünnt angewandt. Das durch diese Kombination gewonnene Erzeugnis wird dann zweckmäßig, in Gegenwart eines Dispergiermittels, mit einer wäßrigen Base hydrolysiert. Diese Hydrolyse muß sofort durchgeführt werden, bevor eine merkliche Zersetzung des hydrochlorierten Alloocimens auftritt. Erfahrungsgemäß beginnt diese Zersetzung im fast unmittelbaren Anschluß an die Bildung des hydrochlorierten Alloocimens, und daher werden zwecks Vermeidung solcher Zersetzung Hydrochlorierung und anschließende Hydrolyse vorzugsweise praktisch kontinuierlich durchgeführt.Here, the hydrogen chloride is preferably anhydrous and with an inert gas, e.g. B. nitrogen, applied diluted. With this combination The product obtained is then expediently, in the presence of a dispersing agent, hydrolyzed with an aqueous base. This hydrolysis must be carried out immediately, before any noticeable decomposition of the hydrochlorinated alloocimene occurs. According to experience this decomposition begins almost immediately after the formation of the hydrochloride Alloocimens, and therefore hydrochlorination to avoid such decomposition and subsequent hydrolysis is preferably carried out practically continuously.

Andererseits wurde festgestellt, daß die Hydrolyse in Abwesenheit eines Dispergiermittels nur äußerst langsam verläuft. Daher wird vorzugsweise ein Dispergiermittel angewandt, um das Eintreten der Hydrolyse und die damit verbundene Alkoholbildung zwecks Erzielung wirtschaftlicher Alkoholausbeuten zu gewährleisten. Die so erhaltenen Alkohole können dann hydriert werden. On the other hand, it was found that the hydrolysis was absent of a dispersant is extremely slow. Therefore, preferably a Dispersants applied to the occurrence of hydrolysis and the associated To ensure alcohol formation in order to achieve economical alcohol yields. The alcohols thus obtained can then be hydrogenated.

Wie bereits angegeben, wird das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Durch diese kontinuierliche Arbeitsweise wird die Hydrochlorierungszeit merklich herabgesetzt, und infolgedessen kann dann ohne Auftreten störender Polymerisation bis zu einem vollen Mol Chlorwasserstoff angewendet werden. As previously indicated, the process is preferably continuous carried out. This continuous operation increases the hydrochlorination time noticeably reduced, and as a result, can then occur without the occurrence of troublesome polymerization up to a full mole of hydrogen chloride can be used.

Bei beiden Arbeitsmethoden tritt jedoch schon Polymerisation auf, falls das hydrochlorierte Produkt auch nur eine halbe bis eine ganze Stunde lang stehengelassen wird, und bei einigen Versuchen fand eine solche Polymerisation schon 10 Minuten nach erfolgter Hydrochlorierung statt. Es ist also wichtig, daß das hydrochlorierte Produkt sofort hydrolysiert wird.In both working methods, however, polymerization already occurs, if the hydrochlorinated product even lasts half an hour to a full hour is left to stand, and in some experiments such a polymerization already took place 10 minutes after the hydrochlorination has taken place. So it is important that the hydrochlorinated Product is hydrolyzed immediately.

Bei kontinuierlichem Betrieb erhöht sich die Temperatur bei Verwendung handelsreinen Chlorwasserstoffs und technischen Alloocimens an den Reaktionskontaktstellen beträchtlich, und daher muß gekühlt werden. With continuous operation, the temperature increases with use Commercial grade hydrogen chloride and technical alloocimens at the reaction contact points considerable and therefore must be cooled.

Zwischen der Kühlsole und der Reaktionsmasse besteht ein Temperaturunterschied von etwa 70"C, der zu einer teilweisen Zerstörung des Alloocimens führt, so daß die auf Alloocimen berechnete Endausbeute an Alkohol nur 35 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.There is a temperature difference between the cooling brine and the reaction mass of about 70 "C, which leads to a partial destruction of the alloocimene, so that the final alcohol yield calculated on the basis of alloocimen is only 35 to 40 percent by weight amounts to.

Durch Verdünnen des Chlorwasserstoffs mit etwa dem gleichen Volumen eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, können die Reaktionsintensität und der Temperaturanstieg gemäßigt werden, so daß der Temperaturunterschied zwischen Kühlflüssigkeit und Reaktionsmasse nur noch etwa 36"C beträgt. In diesem Falle kann dem Alloocimen mehr Chlorwasserstoff zugesetzt werden, die Terpenzersetzung ist geringer, und die Endausbeute an Alkohol steigt auf etwa 45%, auf angewandtes Alloocimen berechnet, an. By diluting the hydrogen chloride in about the same volume an inert gas, e.g. B. nitrogen, the reaction intensity and the temperature rise be moderate, so that the temperature difference between the cooling liquid and reaction mass is only about 36 "C. In this case, the alloocimen can contain more hydrogen chloride be added, the terpene decomposition is less, and the final yield in alcohol increases to about 45%, calculated on the applied alloocimen.

Die zweite Reaktionsstufe, nämlich die Hydrolyse, erfolgt durch Einwirkung von Wasser auf das Alloocimenhydrochlorid. Wenn man das Alloocimenhydrochlorid aber in Wasser eingibt, so tritt selbst bei starkem Umrühren und trotz Anwesenheit von Natriumhydroxyd oder einer anderen Base in ausreichender Menge, um den bei der Hydrolyse gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren, Hydrolyse nur in ganz geringem Maße auf. Es wird daher vorteilhaft ein Dispergiermittel, wie z. B. der Tertiäroktylphenyl äther von Dekaäthylenglykol, in einer Menge entsprechend etwa 40 Gewichtsprozent des angewandten Alloocimenhydrochlorids zugesetzt. Bei Verwendung eines Dispergiermittels neben Alloocimen und einer eigen Natriumhydroxydlösung in einer Menge, die etwa 20% der theoretisch zur Neutralisierung allen Chlorwasserstoffs erforderlichen Menge entspricht, bedarf es nur geringen Umrührens, um in weniger als 1S Minuten bei Raumtemperatur eine praktisch vollständige Hydrolyse zum Alkohol zu erreichen. Bei den weiter unten angegebenen Beispielen wird der Einfach- heit halber die ganze Nacht über gerührt, obwohl die Reaktion bereits nach etwa 15 Minuten praktisch beendet ist. The second stage of the reaction, namely hydrolysis, takes place by action of water on the alloocimen hydrochloride. If you have the alloocimen hydrochloride though in water, it occurs even with vigorous stirring and in spite of the presence of Sodium hydroxide or other base in sufficient quantity to prevent the hydrolysis to neutralize formed hydrogen chloride, hydrolysis only to a very small extent on. It is therefore advantageous to use a dispersant, such as. B. the tertiary octylphenyl ether of decaethylene glycol, in an amount corresponding to about 40 percent by weight of the applied Alloocimenhydrochlorids added. When using a dispersant in addition to Alloocimen and its own sodium hydroxide solution in an amount that approx 20% of the amount theoretically required to neutralize all hydrogen chloride only a little stirring is required to achieve in less than 1½ minutes at room temperature to achieve practically complete hydrolysis to alcohol. The ones below given examples, the simple for the sake of stirring all night long, although the reaction is practically complete after about 15 minutes.

Durch Dampfdestillation werden, auf Alloocimen berechnet, etwa 60 Gewichtsprozent eines Öls gewonnen, das etwa 700/0 des gewünschten Alloocimenols enthält. By steam distillation, calculated on alloocimes, about 60 Obtained weight percent of an oil containing about 700/0 of the desired alloocimenol contains.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines Dispergiermittels zur Hydrolysendurchführung ist besonders wichtig bei Alloocimenhydrochlorid, weil es instabil ist und daher eine schnelle Hydrolyse verlangt. Wenn das Dispergiermittel fortgelassen wird, erzielt man selbst bei tagelangem Umrühren der Natriumhydroxydlösung keine vollständige Hydrolyse, und obendrein ist das in äußerst geringer Ausbeute gewonnene Reaktionsprodukt kein reiner Alkohol. The use according to the invention of a dispersant for carrying out hydrolysis is especially important with alloocimen hydrochloride because it is unstable and therefore requires rapid hydrolysis. If the dispersant is omitted, achieved even if the sodium hydroxide solution has been stirred for days, it is not complete Hydrolysis, and on top of that is the reaction product obtained in extremely low yield not pure alcohol.

Versuche, die Wasserlöslichkeit des Alloocimenhydrochlorids durch Äthanolzusatz zu erhöhen, ergaben überhaupt keinen Terpenalkohol, sondern den äthyl äther des Alloocimenols, das ein Parfüm mit Limonengeruch darstellt.Try to determine the water solubility of the alloocimen hydrochloride Increasing the addition of ethanol produced no terpene alcohol at all, but the ethyl ether of alloocimenol, which is a perfume with a lime scent.

Wahrscheinlich verläuft die Bildung des Alloocimenols nach folgendem Reaktionsschema: Die Verschiebung der Doppelbindung beruht auf der Resonanz eines angenommenen Carboniumion-Zwischenproduktes.The formation of the alloocimenol probably proceeds according to the following reaction scheme: The shift in the double bond is due to the resonance of an assumed carbonium ion intermediate.

Das vorstehend angegebene Gemisch der beiden Isomeren I und II wird bier als Alloocimenol bezeichnet. Die Isomeren sind konjugierte diolefinische Tertiäralkohole der allgemeinen Formel in der von den Symbolen R1 und R2 das eine Methyl und das andere Athyl ist. Durch Hydrieren entsteht das folgende Produkt: CH3 CH3 Die beiden Alloocimenol- CH3-C-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 Isomeren Tetrahydro- OH + 2H2 + alloocimenol CH3 CH3 + CH2-CH-CH2-CH2-CH2-C-CH2-CH OH Durch Verestern können aus dem Tetrahydroalloocimenol die entsprechenden Ester, wie z. B. das Acetat, gewonnen werden.The mixture of the two isomers I and II given above is referred to herein as alloocimenol. The isomers are conjugated diolefinic tertiary alcohols of the general formula in which one of the symbols R1 and R2 is methyl and the other is ethyl. Hydrogenation produces the following product: CH3 CH3 The two Alloocimenol- CH3-C-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 Isomers Tetrahydro OH + 2H2 + alloocimenol CH3 CH3 + CH2-CH-CH2-CH2-CH2-C-CH2-CH OH By esterification, the corresponding esters can be obtained from the tetrahydroalloocimenol, e.g. B. the acetate, are obtained.

Die Verfahren zur Hydrochlorierung und zur anschließenden alkalischen Hydrolyse sind an sich aus der schweizerischen Patentschrift 296 657 und der Arbeit von A. J. Ultee sr. in Recueil Trav. chim. The process of hydrochlorination and subsequent alkaline Hydrolysis per se are from Swiss patent 296 657 and the work by A. J. Ultee sr. in Recueil Trav. chim.

Pays-Bas, Bd. 68, S. 483, 484, 1949, bekannt.Pays-Bas, Vol. 68, pp. 483, 484, 1949.

Durch die erfindungsgemäße Auswahl der Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen erhält man Produkte mit für die Parfümherstellung sehr erwünschten, besonderen Riechstoffeigenschaften. Due to the selection of the starting materials and reaction conditions according to the invention one obtains products with special fragrance properties which are very desirable for perfume production.

Das in den Beispielen benutzte Alloocimen wird bekanntlich durch Pyrolyse von o;-Pinen gewonnen und enthält als Verunreinigung etwa 20 bis 25 °/o andere Terpene, vor allem das gleichzeitig pyrolytisch entstehende Dipenten. The Alloocimen used in the examples is known by Pyrolysis of o; -pinene obtained and contains about 20 to 25% as an impurity other terpenes, especially the dipentene which is produced at the same time as pyrolysis.

In den Zeichnungen sind die Infrarotspektren von erfindungsgemäß gewonnenen Verbindungen wiedergegeben, und zwar in Fig. 1 das von Alloocimenol und in Fig. 2 das von Tetrahydro-alloocimenol. In the drawings, the infrared spectra are of the invention reproduced compounds obtained, namely in Fig. 1 that of Alloocimenol and in Fig. 2 that of tetrahydro-alloocimenol.

Alloocimenol Beispiel 1 2176 g technisches, 750/0ges Alloocimen wurden 210 Minuten lang in einer Durchfluß-Hydrochlorierungsapparatur mit 315 g wasserfreiem Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht. Das Alloocimen wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 g/Min. und der Chlorwasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 g/Min. zugegeben. Alloocimenol Example 1 2176 g of technical, 750 / 0ges alloocimen were In a flow-through hydrochlorination apparatus with 315 g of anhydrous for 210 minutes Brought hydrogen chloride to the reaction. The alloocimen was at a flow rate of 10 g / min. and the hydrogen chloride at a flow rate of 1.5 g / min. admitted.

Als Kühlmittel diente -20"C kalte Sole. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer betrug an der Kontaktstelle 41 bis 43°C. Das Hydrochlorierungsprodukt wurde, so wie es entstand, fortlaufend in eine unter Rührung stehende Lösung von 800 g Natriumhydroxyd und 1400 g Dispergiermittel (Tertiäroktylphenyläther des Dekaäthylenglykols) in 19,21 Wasser einlaufen gelassen. Nach vollständiger Zuführung allen Hydrochlorierungsprodukts wurde die entstandene Emulsion 20 Stunden lang bei Raumtemperatur umgerührt. Das Gesamtgemisch wurde dann dampfdestilliert und gab 1326 g eines Öls mit einem festgestellten Gehalt von 70 bis 7501, eines Alkohols mit der Formel CloHl8On das bei Vakuumdestillation 419 g Terpene und 767 g, entsprechend 35°/e der Theorie, praktisch reinen Alkenol ergab, während der Rest aus Rückstand und Verlust bestand.Cold brine at -20 ° C. was used as the coolant. The temperature of the reactants was 41 to 43 ° C at the contact point. The hydrochlorination product was so as it emerged, continuously into a stirred solution of 800 g of sodium hydroxide and 1400 g dispersant (tertiary octylphenyl ether of decaethylene glycol) in 19.21 run in water. After all the hydrochlorination product has been fed in the resulting emulsion was stirred for 20 hours at room temperature. That Entire mixture was then steam distilled to give 1326 g of an oil with a found Content from 70 to 7501, of an alcohol with the formula CloHl8On that in vacuum distillation 419 g terpenes and 767 g, corresponding to 35% of theory, practically pure alkenol while the remainder consisted of residue and loss.

Alloocimenol hat die Formel CloHl8o und die folgenden physikalischen Konstanten: D.15 = 0,877 und n2oD = 1,4913; Kp. bei 3 mm: 70"C. Die Ultraviolettabsorption zeigt ein Maximum bei 238 mm molekulare Extinktion = 23,400. Das Infrarotspektrum ist in der Fig. 1 dargestellt. Es wurde mit einem Perkin-Elmer-Infrarot-Spektrophotometer, Modell 21, mit Natriumchloridprisma bei 960facher Auflösung, Aussteuerung 1:1, Verstärkung 4,5, Geschwindigkeit 3, Verzerrung 0, in einer 25-1l-Zelle und auf Kurvenpapier mit zur Wellenlänge linearer Absorbanz (optische Dichte) aufgezeichnet. Es stellt ein klares, wasserhelles Ö1 mit einem Mischgeruch nach Maiglöckchen und Rosen dar und ist im 3,8fachen Volumen 600/0gen wäßrigen Alkohols löslich. Sein Molekulargewicht beträgt 154,14.Alloocimenol has the formula CloHl8o and the following physical Constants: D.15 = 0.877 and n2oD = 1.4913; Bp at 3 mm: 70 "C. The ultraviolet absorption shows a maximum at 238 mm molecular absorbance = 23,400. The infrared spectrum is shown in FIG. It was measured with a Perkin-Elmer infrared spectrophotometer, Model 21, with sodium chloride prism at 960x resolution, level 1: 1, amplification 4.5, speed 3, distortion 0, in a 25-1L cell and on graph paper recorded with absorbance (optical density) linear to the wavelength. It puts a clear, water-white oil with a mixed smell of lilies of the valley and roses and is soluble in 3.8 times the volume of 600/0 mg aqueous alcohol. Its molecular weight is 154.14.

Analyse: Berechnet . . C 77,9 0/, H 11,7 0/o ; gefunden ... C 77,17010, H 11,3801c, C 77,420/o, H 11,420/,.Analysis: Calculated. . C 77.9 0 / o; H 11.7 0 / o; found ... C 77.17010, H 11.3801c, C 77.420 / o, H 11.420 / ,.

Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 544 g Alloocimen 85 Minuten lang unter Verwendung eines Gemisches von 170 g wasserfreiem Chlorwasserstoff und dem gleichen Volumen an trockenem Stickstoff hydrochloriert. Die Strömungsgeschwindigkeit des Alloocimens betrug 6,5 g/Min. und die des Chlorwasserstoffs 2 g/Min. Die Kühlsoletemperatur betrug -20"C und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer an der Kontaktstelle +16°C. Das Reaktionsprodukt wurde direkt in 101 einer unter Rührung stehenden Lösung von 400 g Natriumhydroxyd und 175 g Dispergiermittel in Wasser einlaufen gelassen. Nach 20stündigem Umrühren bei Raumtemperatur wurde die Emulsion dampfdestilliert und ergab 382 g eines Öls mit einem festgestellten Gehalt an etwa 850/, CloHl8O-Alkohol. Durch Vakuumdestillation wurden 234 g, entsprechend 4301o der Theorie, von praktisch reinem clo H18 0-Alkohol mit den gleichen physikalischen Konstanten wie beim Beispiel 1 erhalten. Example 2 In the manner described in Example 1, 544 g Alloocimen for 85 minutes using a mixture of 170 g of anhydrous Hydrochlorinated hydrogen chloride and an equal volume of dry nitrogen. The flow rate of the alloocimene was 6.5 g / min. and that of hydrogen chloride 2 g / min. The cooling brine temperature was -20 ° C. and the temperature of the reactants at the contact point + 16 ° C. The reaction product was directly in 101 one under Stirring solution of 400 g of sodium hydroxide and 175 g of dispersant in Let water run in. After stirring for 20 hours at room temperature, the Emulsion steam distilled to give 382 g of an oil with a determined content about 850 /, CloHl8O alcohol. Vacuum distillation gave 234 g, accordingly 4301o of theory, of practically pure clo H18 0 alcohol with the same physical Constants obtained as in Example 1.

Die Geruchsnote entspricht der des Produktes aus Beispiel 1.The odor note corresponds to that of the product from Example 1.

Beispiel 3 An Stelle der Verwendung eines Dispergiermittels. wie es in den Beispielen 1 und 2 geschieht, kann auch ohne ein solches gearbeitet werden, wobei erfahrungsgemäß folgende Verfahrensweise gute Ausbeuten gibt: 900/0ges, technisches Alloocimen wurde unter den Mengen- und Verfahrensverhältnissen des Beispiels 1 in fortlaufendem Betrieb hydrochloriert und ohne Dispergiermittel in einem 2-1-Kunstharzkolben mit vier halbzölligen Praliflächen aus rostfreiem Stahl und einem mit 800 U/min umlaufenden, zweizölligen Mixco-Impeller-Rührer unter intensivem Umrühren hydrolysiert. In dieser Weise wurden 300 com Alloocimen-hydrochlorid mit 1290 ccm 60/ger kaustischer Lösung zunächst 1/2 Stunde lang bei 15"C und anschließend etwa 3 Stunden lang noch bei 85"C hydrolysiert. Die entstandene Ölschicht wurde abgetrennt und getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Spektralanalyse 66,2°/o Alloocimenol und 16,4°/o Alloocimen. Die Geruchsnote entspricht der des Produkts aus Beispiel 1. Example 3 Instead of using a dispersant. how it happens in Examples 1 and 2, you can also work without one, experience has shown that the following procedure gives good yields: 900/0 total, technical Alloocimen was under the proportions and process ratios of Example 1 in continuous operation hydrochlorinated and without dispersant in a 2-1 synthetic resin flask with four half-inch prali surfaces made of stainless steel and one rotating at 800 rpm, two-inch Mixco impeller stirrer hydrolyzed with vigorous stirring. In this 300 com alloocimen hydrochloride with 1290 ccm 60 / ger caustic solution first for 1/2 hour at 15 "C and then for about 3 hours at 85 "C. The resulting oil layer was separated and dried. To At this point in time the spectral analysis showed 66.2% alloocimenol and 16.4% alloocimen. The odor note corresponds to that of the product from Example 1.

Hydriertes Alloocimenol Beispiel la 1000 g des gemäß Beispiel 1 gewonnenen Alloocimenols wurden mittels 30 g Raney-Nickel-Katalysator bei 50"C und 50 at Druck so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wurde. Dabei wurden insgesamt 2 Mol Wasserstoff pro Mol Alloocimenol absorbiert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Vakuumdestillation des Produktes wurden 900 g Tetrahydro-alloocimenol in einer Ausbeute von 870/o der Theorie erhalten; Kp. 50"C/2 mm D.,, = 0,8324; fl = 1,4340, Infrarotspektrum gemäß Fig. 2 in gleicher Weise wie das von Fig. 1 gewonnen. Hydrogenated Alloocimenol Example la 1000 g of that obtained according to Example 1 Alloocimenols were made using 30 g of Raney nickel catalyst at 50 ° C. and 50 at pressure Hydrogenated until no more hydrogen was absorbed. Thereby were a total of 2 moles of hydrogen absorbed per mole of alloocimenol. After filtering off the catalyst and vacuum distillation of the product were 900 g of tetrahydro-alloocimenol in one Yield of 870 / o of theory obtained; 50 "C / 2 mm D. ,, = 0.8324; fl = 1.4340, Infrared spectrum according to FIG. 2 obtained in the same way as that of FIG. 1.

Das Material hat einen Blütengeruch mit einer Veilchen-und Maiglöckchennote und bildet ein klares, wasserhelles Öl, das in organischen Lösungsmitteln, nicht aber in Wasser löslich ist. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 158,17 und stellt ein Isomerengemisch mit der empirischen Formel CloH22O dar.The material has a floral scent with a hint of violet and lily of the valley and forms a clear, water-white oil that does not work in organic solvents but is soluble in water. The product has a molecular weight of 158.17 and represents a mixture of isomers with the empirical formula CloH22O.

Tetrahydro-alloocimenylacetat Beispiel lb 403 g des gemäß Beispiel 1 a gewonnenen Tetrahydro-alloocimenols werden mit 285 g Essigsäureanhydrid und 0,8 g Phosphorsäure vermischt und 72 Stunden lang bei 25 bis 45"C stehengelassen. Das lackmusneutral gewaschene und im Vakuum destillierte Gemisch gibt 410 g Tetrahydro-alloocimenylacetat mit einem Kp. 63 bis 68"C/2mm. Durch sorgfältige Fraktionierung läßt sich das Material in folgende Abschnitte aufteilen: Acctat lZn D.15 DI5 n2DD Geruch I 90 0,8700 1,4258 Zitronen- oder Kölnisch-Wasser- Geruch mit einer fruchtartigen Note II 90 0,8709 1,4265 Wie Anis und Basil III 90 0,8736 1,4271 Weiches Linalylacetat IV 88 0,8975 1,4356 Wie Terpenylacetat V 82 0,9220 1,4458 Unangenehmer Butter- geruch Das Alloocimenol gemäß Beispiel 1 und 2 hat ungewöhnliche physikalische Konstanten. Es hat eine Dichte D.15 = 0,877 und einen Brechungsindex n2D0 = 1,4913. Alle übrigen zahlreichen, aus der Literatur bekannten Alkohole mit der empirischen Formel CloHl8O haben andere physikalische Konstanten. Diejenigen mit einer Dichte D.15 zwischen 0,86 und 0,88 wie beim vorliegenden Alkohol besitzen praktisch sämtlich einen Brechungsindex n2D = 1,47, der also beträchtlich niedriger als der der Alkohole nach Beispiel 1 und 2 liegt. Diejenigen andererseits, die n2D0-Werte von 1,49 wie der vorliegende Alkohol besitzen, haben Dichten, die praktisch zwischen D.15 = 0,92 und 0,93, also beträchtlich höher liegen. Außerdem sind diese bekannten Alkohole meist cyclischer Natur.Tetrahydro-alloocimenyl acetate Example Ib 403 g of the tetrahydro-alloocimenol obtained according to Example 1a are mixed with 285 g of acetic anhydride and 0.8 g of phosphoric acid and left to stand for 72 hours at 25 to 45 ° C g of tetrahydro-alloocimenyl acetate with a boiling point of 63 to 68 "C / 2mm. With careful fractionation, the material can be divided into the following sections: Acctat lZn D.15 DI5 n2DD odor I 90 0.8700 1.4258 lemon or Cologne- Smell with a fruity note II 90 0.8709 1.4265 Like anise and basil III 90 0.8736 1.4271 Soft linalyl acetate IV 88 0.8975 1.4356 As terpenyl acetate V 82 0.9220 1.4458 Unpleasant buttery odor The alloocimenol according to Examples 1 and 2 has unusual physical constants. It has a density D.15 = 0.877 and a refractive index n2D0 = 1.4913. All the other numerous alcohols known from the literature with the empirical formula CloHl8O have different physical constants. Those with a density D.15 between 0.86 and 0.88 as in the case of the present alcohol practically all have a refractive index n2D = 1.47, which is considerably lower than that of the alcohols according to Examples 1 and 2. On the other hand, those who have n2D0 values of 1.49 like the present alcohol have densities which are practically between D.15 = 0.92 and 0.93, that is to say considerably higher. In addition, these known alcohols are mostly cyclic in nature.

Demgegenüber ist erfindungsgemäß Alloocimenol acyclisch. Es wird bei der Reaktion nicht wieder cyclisch, sondern behält weiter zwei Doppelbindungen. In contrast, according to the invention, alloocimenol is acyclic. It will not cyclic again in the reaction, but still retains two double bonds.

Dies wird durch die Hydrierung bewiesen, die die Aufnahme von 2Mol Wasserstoff durch je 1 Mol des Alkohols zeigt.This is evidenced by the hydrogenation, which increases the uptake of 2Mol Shows hydrogen by every 1 mole of the alcohol.

An Stelle des in den Beispielen erwähnten Dispergiermittels können folgende andere Mittel in zur Erzielung gleicher Ergebnisse äquivalenten Mengen angewendet werden: Eikosa-äthylenglykoläther des Tertiäroktylphenols, Triaconta-äthylenglykoläther des Tertiäroktylphenols und Polyoxyäthylen-alkylaryläther. Instead of the dispersant mentioned in the examples, the following other agents in equivalent amounts to achieve the same results The following are used: Eicosa ethylene glycol ether of tertiary octylphenol, Triaconta ethylene glycol ether of tertiary octylphenol and polyoxyethylene alkylaryl ether.

Als weitere Beispiele für andere, nichtionische Dispergiermittel, die ähnlich verwendbar und ebensowenig empfindlich gegen die Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens sind, seien erwähnt: Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylen-sorbitanmono oleat. As further examples of other, nonionic dispersants, which can be used in a similar way and are just as insensitive to the reaction conditions of the present process may be mentioned: polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan mono oleate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of terpene alcohols the empirical formula CloHl8O and its derivatives with special fragrance properties, characterized in that one does not use hydrogen chloride with alloocimes in a 1: 1 excess hydrogen chloride - alloocimen ratio brings about the reaction and the resulting alloocimen hydrochloride before the onset of noticeable decomposition with the aid hydrolyzed with an aqueous base, whereupon the terpene alcohols are isolated, optionally hydrogenated and the hydrogenated alcohols optionally esterified.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrolysis is carried out in the presence of a nonionic dispersant.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogen chloride with an inert gas, preferably the same volume of nitrogen, is applied diluted.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Alloocimen hydrochloride is hydrolyzed with an aqueous alkali metal hydroxide.

5. The method according to claim 4, characterized in that the alloocimen hydrochloride is hydrolyzed with stirring with aqueous sodium hydroxide.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that hydrochlorination and hydrolysis can be carried out continuously.

7. The method according to claim 1, characterized in that the isolated Terpene alcohols with the formation of a mixture of tertiary alkanols of the empirical Formula CloH22O can be fully hydrogenated.

8. The method according to claim 1 and 7, characterized in that the hydrogenated alcohols acetylated to form acetates of the empirical formula C12H24O2 will.

Publications considered: Swiss patent specification No. 296,657; Recueil Trav. chip Pays - Pas, vol. 68, p.483, 484, 1949.