DE1117247B - Process for the preparation of mixed light colored, highly effective drying accelerators - Google Patents

Process for the preparation of mixed light colored, highly effective drying accelerators

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DE1117247B
DE1117247B DEF25842A DEF0025842A DE1117247B DE 1117247 B DE1117247 B DE 1117247B DE F25842 A DEF25842 A DE F25842A DE F0025842 A DEF0025842 A DE F0025842A DE 1117247 B DE1117247 B DE 1117247B
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09F9/00Compounds to be used as driers, i.e. siccatives

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Description

Verfahren zur Herstellung von gemischten hellfarbigen, hochwirksamen Trocknungsbeschleunigern Es ist bekannt, daß eine Reihe von organischen öl- und kohlenwasserstofflöslichen Metallverbindungen, wie beispielsweise die leinölsauren, naphthensauren oder abietinsauren Salze des Kobalts, Mangans, Bleis, Zinks, Zirkons u. a. die Eigenschaft aufweisen, die Verfilmung bzw. Polymerisation ungesättigter Verbindungen, wie beispielsweise der sogenannten trocknenden Öle, zu beschleunigen. Die vorstehend genannten Metallverbindungen werden zu diesem Zwecke in den katalytisch zu beeinflussenden Substanzen gelöst oder letzteren in Form einer geeigneten Lösung, beispielsweise in benzinischer Lösung, zugesetzt.Process for the preparation of mixed light-colored, highly effective Drying accelerators It is known that a number of organic oil and Hydrocarbon-soluble metal compounds, such as linoleum acids, naphthenic or abietic acid salts of cobalt, manganese, lead, zinc, zirconium i.a. have the property of film formation or polymerization of unsaturated To accelerate compounds, such as the so-called drying oils. The aforementioned metal compounds are catalytically for this purpose substances to be influenced dissolved or the latter in the form of a suitable solution, for example in a gasoline solution added.

Der Grad der beschleunigenden Wirkung der genannten Metallverbindungen ist sehr verschieden. So haben die Verbindungen des Kobalts und Mangans eine sehr hohe beschleunigende Wirkung, während die analogen Verbindungen des Bleis oder Zinks hinsichtlich ihrer beschleunigenden Wirkung stark abfallen. So erstarrt beispielsweise eine Schicht rohen Leinöles auf Glas unter normalen Bedingungen in etwa 110 Stunden zu einem Film, während dasselbe Leinöl unter denselben Bedingungen bei einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat in etwa 6 Stunden, bei einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent Bleinaphthenat in etwa 25 Stunden verfilmt.The degree of the accelerating effect of the metal compounds mentioned varies widely. The compounds of cobalt and manganese have a very high accelerating effect, while the analogous compounds of lead or zinc decrease sharply in terms of their accelerating effect. For example, a layer of raw linseed oil on glass solidifies to a film in about 110 hours under normal conditions, while the same linseed oil under the same conditions with an addition of 0.5 percent by weight of cobalt naphthenate in about 6 hours, with an addition of 2 percent by weight of lead naphthenate in about 25 hours Hours filmed.

Die genannten Beschleuniger unterscheiden sich nicht nur in der Stärke ihrer beschleunigenden Wirkung, sondern auch in der Art ihrer katalytischen Wirkungsweise. So ist es bekannt, daß die Kobaltverbindungen vor allem als Sauerstoffüberträger wirken, wodurch sie eine schnelle Abtrocknung der Oberfläche des Ölfilmes zur Folge haben, während die Bleiverbindungen die intermolekulare Vernetzung der Moleküle bewirken und auf diese Weise die Polymerisatbildung beschleunigen. Daher werden die Kobaltverbindungen und auch bis zu einem gewissen Grad die Manganverbindungen als Oberflächentrockner, die Blei- und ferner beispielsweise die Zink-und Zirkonverbindungen als Tiefentrockner bezeichnet.The accelerators mentioned do not only differ in their strength their accelerating effect, but also in the nature of their catalytic mode of action. It is known that the cobalt compounds are used primarily as oxygen carriers act, as a result of which they result in rapid drying of the surface of the oil film have, while the lead compounds are the intermolecular cross-linking of the molecules effect and in this way accelerate the polymer formation. Hence be the cobalt compounds and also, to a certain extent, the manganese compounds as a surface dryer, the lead compounds and also, for example, the zinc and zirconium compounds referred to as deep dryer.

Die beispielsweise genannten trocknungsbeschleunigenden Metallverbindungen unterscheiden sich ferner in. ihrer Eigenfarbe. Die Kobalt- und Manganverbindungen sind stark in Richtung Dunkelviolett oder Rotbraun gefärbt, während die Blei-, Zink-, Zirkon- oder Calciumverbindungen nur eine schwache Eigenfarbe aufweisen. Diese dunkle Eigenfarbe der Kobalt- und Manganverbindungen wirkt sich nun in den Fällen, bei denen eine Verfärbung des Filmbildners unerwünscht ist, wie insbesondere bei hellfarbigen Anstrichmitteln auf Basis trocknender Öle (Weißlacke), sehr störend aus. Andererseits hat es sich gezeigt; daß in den meisten Fällen die gewünschte beschleunigende Wirkung nur dann erreichbar ist, wenn die hellfarbigen Tiefentrockner mit den stark gefärbten Oberflächentrocknern kombiniert werden.The drying-accelerating metal compounds mentioned as examples also differ in their own color. The cobalt and manganese compounds are strongly colored towards dark purple or reddish brown, while the lead, zinc, Zirconium or calcium compounds only have a weak inherent color. This dark one The intrinsic color of the cobalt and manganese compounds now affects the cases where which discoloration of the film former is undesirable, especially in the case of light-colored Paints based on drying oils (white paints), very annoying. on the other hand it has shown itself; that in most cases the desired accelerating effect can only be achieved if the light-colored deep dryers with the heavily colored Surface dryers can be combined.

Bisher wurden nun bestimmte Mischungsverhältnisse, bezogen auf den Metallanteil der stark gefärbten Oberflächentrockner zu dem Metallanteil der hellfarbigen Tiefentrockner, verwendet. In diesen Gemischen betrug der Anteil der der ersten Gruppe angehörenden Metalle (Cobalt, Mangan) mindestens 10"/" allgemein 10 bis 250/, des Gewichtes -des Anteils der der zweiten Gruppe angehörenden Metalle (Blei, Zink, Zirkon, Calcium). Der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen, daß dieser verhältnismäßig hohe Anteil an stark gefärbten Metallsalzen als optimal und die einzelnen in diesem Bereich liegenden Trockenstoffkombinationen als feste Werte angesehen wurden und daß man ferner durch planmäßige Versuche ermittelt hat, welche ganz bestimmten Metallmengen im Öl enthalten sein dürfen, um bestes bzw. schnellstes Trocknen zu erzielen.So far, certain mixing ratios, based on the metal content of the strongly colored surface dryer to the metal content of the light-colored depth dryer, have been used. In these mixtures, the proportion of metals belonging to the first group (cobalt, manganese) was at least 10 "/", generally 10 to 250 /, of the weight of the proportion of metals belonging to the second group (lead, zinc, zirconium, calcium). The relevant literature shows that this relatively high proportion of strongly colored metal salts was regarded as optimal and that the individual dry substance combinations in this range were regarded as fixed values, and that it was also determined by systematic tests which specific amounts of metal may be contained in the oil to achieve the best or fastest drying.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt eine Reihe dieser der Literatur entnommenen optimalen Mischungsverhältnisse Tabelle 1 Metallverhältnis Kombination hellfarbig / stark gefärbt 0,50 Pb 0,06 Mn Co -f- Mn, bezogen auf 0,03 Co Pb + Ca . . . . . . . . . . . . . . = 9 0/0 0,50 Ca 0,0 Mn J Mn, bezogen auf Pb ..... = 10'/o 0,1 Mn 0,5 Pb Mn, bezogen auf Pb -f- Ca = 10% 0,5 Ca 0,5 Pb 0,1 Mn J Mn, bezogen auf Pb ..... = 20 0/0 0,5 Pb Co, bezogen auf Pb . ..... = 100/, 0,05 Co 0,2 Zn f Co, bezogen auf Zn ...... = 25 0/0 0,05 Co 0,5 Pb 0,1 Mn J Mn, bezogen auf Pb ..... = 20 0/0 0,5 Pb j Co, bezogen auf Pb ...... = 100/0 0,05 Co 0,2 Zn J Co, bezogen auf Zn ...... = 25 0/0 0,05 Co Bei den verhältnismäßig hohen Anteilen an stark gefärbten Metallsalzen in den Trocknungsbeschleunigermischungen mußte man bisher eine beträchtliche Verfärbung des hellfarbigen Trocknungsbeschleunigers und damit auch der mit diesem behandelten filmbildenden Substanz in Kauf nehmen.Table I below shows a number of these optimal mixing ratios taken from the literature Table 1 Metal ratio combination light colored / strongly colored 0.50 Pb 0.06 Mn Co -f- Mn based on 0.03 Co Pb + approx. . . . . . . . . . . . . . = 9 0/0 0.50 approx 0.0 Mn J Mn, based on Pb ..... = 10 '/ o 0.1 Mn 0.5 Pb Mn, based on Pb -f- Ca = 10% 0.5 approx 0.5 Pb 0.1 Mn J Mn, based on Pb ..... = 20 0/0 0.5 Pb Co based on Pb. ..... = 100 /, 0.05 Co 0.2 Zn f Co, based on Zn ...... = 25 0/0 0.05 Co 0.5 Pb 0.1 Mn J Mn, based on Pb ..... = 20 0/0 0.5 Pb j Co, based on Pb ...... = 100/0 0.05 Co 0.2 Zn J Co, based on Zn ...... = 25 0/0 0.05 Co With the relatively high proportions of strongly colored metal salts in the drying accelerator mixtures, up to now a considerable discoloration of the light-colored drying accelerator and thus also of the film-forming substance treated with it had to be accepted.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man erheblich von den bekannten, bisher als optimal angesehenen Mischungsverhältnissen der Trocknungsbeschleuniger abweichen kann, ohne daß hierdurch die Trockenwirkung der Mischungen beeinträchtigt wird. Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß man die stark gefärbten, hochwirksamen Trocknungsbeschleuniger nur in Mengen von etwa 20 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bisher üblichen bekannten Zusätze an diesen Trocknungsbeschleunigern, anwendet. Diese Mischungen erweisen sich praktisch als ebenso wirksam in ihrer Trockenwirkung wie die bisher bekannten Mischungen. Bei der beträchtlichen Einsparung an der stark gefärbten, hochwirksamen Metallkomponente bei gleicher Wirksamkeit der Gesamtmischung hat man aber noch den zusätzlichen großen Vorteil, daß diese hochwirksamen Trocknungsbeschleuniger die obengenannten Nachteile, unerwünschte dunkelgefärbte Filme und Polymerisate zu bilden, nicht mehr aufweisen.It has now been found, surprisingly, that you can significantly from the known mixing ratios of the drying accelerators that were previously regarded as optimal can deviate without impairing the drying effect of the mixtures will. According to the invention, this is done by using the strongly colored, highly effective Drying accelerator only in amounts of about 20 to about 5 percent by weight, based on on the previously customary known additives to these drying accelerators. These mixtures prove to be practically just as effective in their drying properties like the previously known mixtures. With the considerable saving on the strong colored, highly effective metal component with the same effectiveness of the overall mixture but one has the additional great advantage that these highly effective drying accelerators the above-mentioned disadvantages, undesirable dark-colored films and polymers to form, no longer have.

Wenn es auch zu erwarten war, daß bei Verringerung des Prozentgehaltes der stark gefärbten hochwirksamen Salzkomponenten in den Mischungen die intensive Farbe der letzteren aufgehellt würde, so war doch nicht zu erwarten, daß trotz einer energischen Reduzierung dieses Prozentgehaltes auf etwa 20 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bisher üblichen bekannten Zusätze, gleichzeitig die hohe Wirksamkeit der Trocknungsbeschleunigermischungen erhalten bliebe.Even if it was to be expected that when the percentage was reduced of the strongly colored, highly effective salt components in the mixtures the intense If the color of the latter were to be lightened, it was not to be expected that in spite of one energetic reduction of this percentage to about 20 to about 5 percent by weight, based on the previously customary known additives, at the same time the high effectiveness the drying accelerator mixtures would be retained.

Eine weitere Verringerung des Zusatzes an der stark gefärbten Komponente unter 5 Gewichtsprozent - bezogen auf die bisher üblichen zugesetzten Mengen - hat insofern keinen Vorteil mehr, als einmal praktisch keine weitere Aufhellung der Mischung aus - den Trocknungskomponenten mehr erfolgt und zum anderen die Trocknungszeiten wieder merklich ansteigen.A further decrease in the additive on the heavily colored component below 5 percent by weight - based on the previously customary added amounts insofar no more advantage than once practically no further lightening of the Mixture of - the drying components takes place more and on the other hand the drying times noticeably increase again.

Im einzelnen wurde festgestellt, daß man hellfarbige, stark trocknungsbeschleunigende Produkte dadurch erhalten kann, daß man hellfarbige und verhältnismäßig schwach wirkende Trocknungsbeschleuniger, wie beispielsweise Bleinaphthenat, mit sehr geringen Mengen eines stark gefärbten und besonders wirksamen Trocknungsbeschleunigers, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat, kombiniert. Die Verringerung des Anteiles an stark gefärbten Trocknungsbeschleunigern kann hierbei, wie genannt, bis auf etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des bisher üblichen Anteiles erfolgen, wobei man trotzdem noch eine unerwartet starke Trocknungsbeschleunigung erhält.In particular, it was found that light-colored, strongly drying-accelerating Products can be obtained by making light colored and relatively faint acting drying accelerators, such as lead naphthenate, with very low Amounts of a highly colored and particularly effective drying accelerator such as for example cobalt naphthenate, combined. Reducing the proportion of strong colored drying accelerators can, as mentioned, up to about 5 to 20 percent by weight of the previously customary proportion, with one still receives an unexpectedly strong drying acceleration.

Der Zusatz der Metallsalze zu den trocknenden Ölen kann in freier Salzform oder in Lösung, beispielsweise in Benzin, Terpentinöl oder Dipenten erfolgen. So wird die Trocknungszeit eines Filmes aus rohem Leinöl, der unsikkativiert etwa 110 Stunden zur Verfilmung benötigt, durch die Zugabe von 0,055 Gewichtsprozent Kobalt, welches in Form von Kobaltnaphthenat zugesetzt wurde, auf etwa 7Stunden herabgesetzt. Wird dieser Anteil an Kobalt auf 100/, der genannten Menge, d. h. auf 0,055 Gewichtsprozent herabgesetzt, dann verlängert sich die Trockenzeit auf etwa 85 Stunden. Bei einer Verringerung der Kobaltmenge auf 5 % der ursprünglich genannten Menge steigt die Trockenzeit auf etwa 100 Stunden an, eine Zeit, die der Trocknungsdauer des nicht sikkativierten Leinöles nahekommt.The addition of the metal salts to the drying oils can be done in free Salt form or in solution, for example in gasoline, turpentine oil or dipentene. This is how the drying time of a film made of raw linseed oil, which is unsiccativized, for example 110 hours for filming, due to the addition of 0.055 percent by weight Cobalt, which was added in the form of cobalt naphthenate, for about 7 hours degraded. If this proportion of cobalt is reduced to 100 /, the specified amount, i.e. H. reduced to 0.055 percent by weight, then the drying time is extended about 85 hours. When reducing the amount of cobalt to 5% of the original mentioned amount increases the drying time to about 100 hours, a time that of the The drying time of the non-siccative linseed oil comes close.

Ein Zusatz von 0,62 Gewichtsprozent Blei, welches in Form von Bleinaphthenat zu rohem Leinöl zugegeben worden war, ergibt eine Trocknungszeit des Leinölfilmes von 26 Stunden.An addition of 0.62 percent by weight lead, which is in the form of lead naphthenate added to raw linseed oil gives a drying time of the linseed oil film of 26 hours.

Bei der kombinierten Anwendung von 0,055 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei (je als Kobalt- bzw. Bleinaphthenat zugesetzt) erhält man eine Trocknungszeit von etwa 6 Stunden für den Leinölfilm. Diese Trocknungskombination ist stark in Richtung Dunkelviolett gefärbt.With the combined application of 0.055 percent by weight cobalt and 0.62 percent by weight of lead (each added as cobalt or lead naphthenate) a drying time of about 6 hours for the linseed oil film. This drying combination is colored strongly towards dark purple.

Setzt man den Anteil an Kobalt in der genannten Kombination - bei gleichbleibendem Bleigehalt -auf 200/, der ursprünglichen Menge herab, also auf 0,011 Gewichtsprozent Kobalt, so erhält man eine Trocknungszeit von etwa 8 Stunden, wobei der Trockner selbst in der Eigenfarbe deutlich aufgehellt ist. Setzt man den Anteil an Kobalt in der genannten Kombination auf 100/, des ursprünglichen Anteiles, also auf 0,0055 Gewichtsprozent herab, dann erhält man eine Trocknungszeit von etwa 10 Stunden, wobei die Eigenfarbe des Trockners sehr stark aufgehellt ist. Verringert man den Anteil an Kobalt auf 501, des ursprünglichen Anteiles, also auf 0,00275 Gewichtsprozent, dann erhält man eine Trocknungszeit von etwa 11 Stunden, wobei sich die Eigenfarbe des Trockners nur noch sehr wenig von der der reinen hellfarbigen Bleiverbindungen unterscheidet. Wie sich aus den vorstehend genannten Zahlenverhältnissen ergibt, gelingt es beispielsweise, durch den auf 5010 verringerten Anteil des Kobalts bei fast gleicher Eigenfarbe wie der des reinen hellen Bleitrockners, die Trocknungswirkung des Beschleunigers gegenüber dem reinen Bleitrockner um das etwa Dreifache zu erhöhen.If the proportion of cobalt in the combination mentioned - with the lead content remaining the same - is reduced to 200 /, the original amount, i.e. to 0.011 percent by weight cobalt, a drying time of about 8 hours is obtained, whereby the dryer itself is clearly lightened in its own color . If the proportion of cobalt in the combination mentioned is reduced to 100% of the original proportion, i.e. to 0.0055 percent by weight, a drying time of about 10 hours is obtained, with the inherent color of the dryer being very much lighter. If the proportion of cobalt is reduced to 501, the original proportion, i.e. to 0.00275 percent by weight, a drying time of around 11 hours is obtained, whereby the inherent color of the dryer differs only very little from that of the pure light-colored lead compounds. As can be seen from the numerical ratios mentioned above, it is possible, for example, to increase the drying effect of the accelerator by about three times compared to the pure lead dryer by reducing the proportion of cobalt to 5010 with almost the same inherent color as that of the pure light lead dryer.

Dasselbe gilt für die Kombinationen Bleinaphthenat-Mangannaphthenat, Zirkonnaphthenat-Kobaltnaphthenat oder Calciumnaphthenat-Kobaltnaphthenat. Neben den genannten Salzen der Naphthensäure sind auch die entsprechenden Salze der Isooctansäure, Leinölfettsäure oder Abietinsäure als Bestandteile von Mischungen hochwirksamer, hellfarbiger Trocknungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar.The same applies to the combinations of lead naphthenate and manganese naphthenate, Zirconium naphthenate-cobalt naphthenate or calcium naphthenate-cobalt naphthenate. Next to the salts of naphthenic acid mentioned are also the corresponding salts of isooctanoic acid, Linseed oil fatty acid or abietic acid as components of mixtures of highly effective, light colored drying accelerator can be used according to the present invention.

Die hellfarbigen, schwach wirksamen Trocknungsbeschleuniger wie auch die stark gefärbten, hochwirksamen Trocknungsbeschleuniger können je einzeln oder kombiniert bei der erfindungsgemäßen Herstellung gemischter hellfarbiger, hochwirksamerTrocknungsbeschleuniger zur Anwendung gelangen. Beispiel 1 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, werden mit 25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, gemischt. Es entsteht eine dunkelviolett gefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 5 Gewichtsprozent (0,55 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt. Man erhält einen dunkelbraungefärbten Firnis, dessen Film in etwa 6 Stunden trocknet.The light-colored, weakly effective drying accelerators as well the strongly colored, highly effective drying accelerators can be used individually or combined in the production according to the invention of mixed light-colored, highly effective drying accelerators come into use. Example 1 100 parts by weight of lead naphthenate in white spirit dissolved in a weight ratio of 1: 1, 25 parts by weight of cobalt naphthenate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1, mixed. The result is a dark purple colored solution. From this solution, 5 percent by weight (0.55 Percent by weight cobalt and 0.62 percent by weight lead) were added. You get one dark brown varnish, the film of which dries in about 6 hours.

Mischt man 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so erhält man eine viel hellere, nur schwach rotbraun gefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 4,2 Gewichtsprozent (0,011 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt, wobei man einen goldgelbgefärbten Firnis erhält, dessen Film in etwa 7 Stunden trocknet.If 100 parts by weight of lead naphthenate are mixed in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, with 5 parts by weight of cobalt naphthenate, in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, a much lighter, only slightly red-brown solution is obtained. 4.2 percent by weight (0.011 percent by weight Cobalt and 0.62 percent by weight lead) were added, giving a golden yellow Varnish is obtained, the film of which dries in about 7 hours.

Mischt man 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 2,5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so erhält man eine helle, noch schwächer rotbraungefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 4,1 Gewichtsprozent (0,0055 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt, wobei man einen goldgelbgefärbten Firnis erhält, dessen Film in etwa 9 Stunden trocknet.If 100 parts by weight of lead naphthenate are mixed in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, with 2.5 parts by weight of cobalt naphthenate, in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, a light, even weaker reddish-brown solution is obtained. from this solution is a crude linseed oil 4.1 percent by weight (0.0055 percent by weight Cobalt and 0.62 percent by weight lead) were added, giving a golden yellow Varnish is obtained, the film of which dries in about 9 hours.

Mischt man 100 Gewichtsteile Bleinaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 1,25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so erhält man eine hellbraungefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 4,05 Gewichtsprozent (0,00275 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt, wobei man einen hellgoldgefärbten Firnis erhält, dessen Film in etwa 101/2 Stunden trocknet. Beispiel 2 Mischt man 100 Gewichtsteile Zinknaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 25 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so erhält man eine dunkelrotviolette Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 5 Gewichtsprozent (0,055 Gewichtsprozent Kobalt und 0,24 Gewichtsprozent Zink) zugesetzt, wobei man einen rotbraungefärbten Firnis erhält, dessen Film in etwa 6 Stunden trocknet.If 100 parts by weight of lead naphthenate are mixed in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, with 1.25 parts by weight of cobalt naphthenate, in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, a light brown colored solution is obtained. From this solution will be a crude linseed oil 4.05 weight percent (0.00275 weight percent cobalt and 0.62 Percent by weight lead), resulting in a light gold-colored varnish, its film dries in about 101/2 hours. Example 2 100 parts by weight are mixed Zinc naphthenate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1, with 25 parts by weight Cobalt naphthenate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1, is obtained a dark red-purple solution. A crude linseed oil becomes 5 percent by weight of this solution (0.055 percent by weight cobalt and 0.24 percent by weight zinc) added, whereby one a reddish brown varnish is obtained, the film of which dries in about 6 hours.

Mischt man 100 Gewichtsteile Zinknaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so erhält man eine hellrosagefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 4,2 Gewichtsprozent (0,011 Gewichtsprozent Kobalt und 0,24 Gewichtsprozent Zink) zugesetzt, wobei man einen goldgelbgefärbten Firnis erhält, dessen Film in etwa 18 Stunden trocknet.If 100 parts by weight of zinc naphthenate are mixed in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, with 5 parts by weight of cobalt naphthenate, in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, a light pink colored solution is obtained. From this solution will be a crude linseed oil 4.2 weight percent (0.011 weight percent cobalt and 0.24 weight percent Zinc) was added, giving a golden yellow varnish, the film of which in dries about 18 hours.

Mischt man 100 Gewichtsteile Zinknaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 2,5 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so erhält man eine schwachrosagefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden 4,1 Gewichtsprozent (0,0055 Gewichtsprozent Kobalt und 0,24 Gewichtsprozent Zink) einem rohen Leinöl zugesetzt. Man erhält einen hellgoldgelbgefärbten Firnis, dessen Film in etwa 22 Stunden trocknet. Beispiel 3 100 Gewichtsteile Bleilinoleat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, werden mit 21,3 Gewichtsteilen Kobaltlinoleat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, gemischt. Es entsteht eine dunkelviolettgefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden einem rohen Leinöl 6,26 Gewichtsprozent (0,055 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) zugesetzt. Man erhält einen dunkelbraungefärbten Firnis, dessen Film in etwa 6 Stunden trocknet.If 100 parts by weight of zinc naphthenate are mixed in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, with 2.5 parts by weight of cobalt naphthenate, in white spirit in a weight ratio Dissolved 1: 1, a pale pink solution is obtained. From this solution will be 4.1 percent by weight (0.0055 percent by weight cobalt and 0.24 percent by weight zinc) added to a raw linseed oil. A light golden yellow colored varnish is obtained Film dries in about 22 hours. Example 3 100 parts by weight of lead linoleate, in White spirit dissolved in a weight ratio of 1: 1, are mixed with 21.3 parts by weight of cobalt linoleate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1, mixed. The result is a dark purple color Solution. From this solution, a crude linseed oil is 6.26 percent by weight (0.055 Percent by weight cobalt and 0.62 percent by weight lead) were added. You get one dark brown varnish, the film of which dries in about 6 hours.

Mischt man 100 Gewichtsteile Bleilinoleat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, mit 4,3 Gewichtsteilen Kobaltlinoleat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, so entsteht eine hellviolettgefärbte Lösung. Von dieser Lösung werden 5,38 Gewichtsteile (0,011 Gewichtsprozent Kobalt und 0,62 Gewichtsprozent Blei) einem rohen Leinöl zugesetzt. Es entsteht ein sehr heller Firnis, dessen Film in 8 Stunden trocknet. Beispiel 4 100 Gewichtsteile Bleiresinat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, werden mit 34,0 Gewichtsteilen Kobaltresinat, in Testbenzin im Gewichtsverhältnis 1:1 gelöst, gemischt. Man erhält eine dunkelviolette Lösung. Von dieser Lösung setzt man 14,5 Gewichtsteile einem rohen Leinöl zu (0,055 Gewichtsteile Kobalt und 0,62 Gewichtsteile Blei). Es entsteht ein dunkelbraunviolettgefärbter Firnis, dessen Film in 6 Stunden trocknet.If 100 parts by weight of lead linoleate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1, are mixed with 4.3 parts by weight of cobalt linoleate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1, a light purple-colored solution is formed. Of this solution, 5.38 parts by weight (0.011 percent by weight cobalt and 0.62 percent by weight lead) are added to a crude linseed oil. The result is a very light varnish, the film of which dries in 8 hours. Example 4 100 parts by weight of lead resinate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1, are mixed with 34.0 parts by weight of cobalt resinate, dissolved in white spirit in a weight ratio of 1: 1. A dark purple solution is obtained. Of this solution, 14.5 parts by weight of a crude linseed oil are added (0.055 parts by weight of cobalt and 0.62 parts by weight of lead). The result is a dark brown-violet colored varnish, the film of which dries in 6 hours.

Mischt man 100 Gewichtsteile einer Lösung von Bleiresinat in Testbenzin (Gewichtsverhältnis 1:1) mit 6,8 Gewichtsteilen einer Lösung von Kobaltresinat in Testbenzin (Gewichtsverhältnis 1:1), so entsteht eine hellviolette Lösung. Von dieser Lösung setzt man 11,5 Gewichtsteile (0,011 Gewichtsteile Kobalt und 0,62 Gewichtsteile Blei) einem rohen Leinöl zu. Es entsteht ein hellfarbiger Firnis, dessen Film in 8 Stunden trocknet.Mixing 100 parts by weight of a solution of lead resinate in white spirit (Weight ratio 1: 1) with 6.8 parts by weight of a solution of cobalt resinate in White spirit (weight ratio 1: 1), the result is a light purple solution. Of this Solution is added 11.5 parts by weight (0.011 parts by weight of cobalt and 0.62 parts by weight Lead) to a raw linseed oil. The result is a light-colored varnish, the film of which is in Dries 8 hours.

Der Übersichtlichkeit halber sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 nochmals in den Tabellen Il und III zusammengefaßt. Diese Tabellen entsprechen in ihrer Darstellung der Tabelle I, die die bisher bekannten Mischungsverhältnisse, also etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent an Cobalt bzw. Mangan, bezogen auf das in der Mischung befindliche Blei, Zink, Zirkon bzw. Calcium, enthält.For the sake of clarity, the results of Examples 1 to 10 are shown 4 summarized again in Tables II and III. These tables correspond in their representation in Table I, which shows the previously known mixing ratios, ie about 10 to 25 percent by weight of cobalt or manganese, based on on contains lead, zinc, zirconium or calcium in the mixture.

Die Tabelle 1I enthält die Zahlenangaben der Versuche l a, 2a, 3a und 4a der vorliegenden Erfindung, das sind also diejenigen Versuche, bei denen der obengenannte Prozentsatz mit mindestens 8,5 °/o noch nahe der unteren Grenze bzw. im Bereich der in Tabelle I genannten Angaben liegt. Diese nur zum Vergleich in den Beispielen aufgenommenen Versuche liefern rotbraun- bis dunkelbraungefärbte Firnisse. Tabelle 1I Kombination Metallverhältnis hellfarbig / stark gefärbt Beispiel 1 a 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . . . . . . = 8,9 °/a 0,055 Co Beispiel 2a l 0,24 Zn Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . . . . . . . = etwa 23 °/o 0,055 Co Beispiel 3 a 0,62 Pb Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . . . . . . . = 8,9 °/o 0,055 Co Beispiel 4a i 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb .............. = etwa 8,9°/o 0,055 Co Hellfarbige, hochwirksame Trocknungsbeschleuniger werden erst erhalten, wenn man nach der Erfindung den Prozentsatz der Metallkomponenten der stark gefärbten, hochwirksamen Trocknungsbeschleuniger auf so geringe Werte, wie sie in Tabelle III angegeben sind, reduziert. Tabelle III Kombination Metallverhältnis hellfarbig / stark gefärbt Beispiel 1 b l 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . : . . . . . . . . = 1,75 °/o 0,011 Co Beispiel 1 c 0'62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . . . . . . = 0,88 11/0 0,0055 Co ° Beispiel 1 d 0,62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . . . . . . = 0,44 °/a 0,00275 Co Beispiel 2b 0,24 Zn Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . . . . . . . = etwa 4,6 °/o 0,011 Co Beispiel 2c l 0,24 Zn Co, bezogen auf Zn . . . . . . . . . . . . . . = etwa 2,3 °/o 0,0055 Co Beispiel 3b 0'62 Pb Co, bezogen auf Pb .............. = 1,75°/o 0,011 Co Beispiel 4b 0'62 Pb Co, bezogen auf Pb . . . . . . . . . . . . . . = 1,75 11/o 0,011 CO Table 1I contains the numerical data for experiments la, 2a, 3a and 4a of the present invention, that is to say those experiments in which the above-mentioned percentage was at least 8.5% near the lower limit or in the range of that in the table I is located. These tests, which are included in the examples only for comparison, produce reddish-brown to dark-brown colored varnishes. Table 1I Combination metal ratio light colored / strongly colored Example 1 a 0.62 Pb Co, based on Pb. . . . . . . . . . . . . . = 8.9 ° / a 0.055 Co Example 2a l 0.24 Zn Co, based on Zn. . . . . . . . . . . . . . = about 23% 0.055 Co Example 3 a 0.62 Pb Co, based on Zn. . . . . . . . . . . . . . = 8.9% 0.055 Co Example 4a i 0.62 Pb Co, based on Pb .............. = about 8.9% 0.055 Co Light-colored, highly effective drying accelerators are only obtained if, according to the invention, the percentage of the metal components of the strongly colored, highly effective drying accelerators is reduced to values as low as those given in Table III. Table III Combination metal ratio light colored / strongly colored Example 1 b1 0.62 Pb Co, based on Pb. . . . . :. . . . . . . . = 1.75% 0.011 Co Example 1 c 0'62 Pb Co, based on Pb. . . . . . . . . . . . . . = 0.88 11/0 0.0055 Co ° Example 1 d 0.62 Pb Co, based on Pb. . . . . . . . . . . . . . = 0.44 ° / a 0.00275 Co Example 2b 0.24 Zn Co, based on Zn. . . . . . . . . . . . . . = about 4.6% 0.011 Co Example 2c l 0.24 Zn Co, based on Zn. . . . . . . . . . . . . . = about 2.3% 0.0055 Co Example 3b 0'62 Pb Co, based on Pb .............. = 1.75% 0.011 Co Example 4b 0'62 Pb Co based on Pb. . . . . . . . . . . . . . = 1.75 11 / o 0.011 CO

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gemischten hellfarbigen, hochwirksamen Trocknungsbeschleunigern durch Kombination hellfarbiger, schwach wirksamer Trocknungsbeschleuniger mit stark gefärbten, hochwirksamen Trocknungsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man die stark gefärbten, hochwirksamen Trocknungsbeschleuniger in Mengen von etwa 20 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bisher üblichen bekannten Zusätze an diesen Trocknungsbeschleunigern, anwendet. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of mixed light-colored, highly effective drying accelerators through a combination of light-colored, weakly effective Drying accelerator with strongly colored, highly effective drying accelerators, characterized in that the strongly colored, highly effective drying accelerators in amounts of about 20 to about 5 percent by weight, based on the hitherto customary known additives to these drying accelerators. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB als hellfarbige, schwach wirksame Trocknungsbeschleuniger naphthen-, leinölfett-, abietin- oder isooctansaure Salze des Bleis, Zinks, Zirkons oder Calciums - einzeln oder in Mischung - verwendet werden. 2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the light-colored, weakly effective drying accelerators naphthenic, linseed oil, abietic or isooctanoic salts of lead, zinc, zirconium or calcium - individually or in a mixture - can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB als stark gefärbte, hochwirksame Trocknungsbeschleuniger naphthen-, leinölfett-, abietin- oder isooctansaure Salze des Cobalts oder Mangans - einzeln oder in Mischung -verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Farbe und Lack, 1956, S. 488; 1954, S. 450; Fritz, Trocknende Öle und Trockenstoffe, 1949, S.70.3. The method according to claim 1, characterized in that it is a strongly colored, highly effective drying accelerator naphthenic, linseed oil, abietic or isooctanoic acid salts of cobalt or manganese - Can be used individually or in a mixture. Considered publications: Farbe und Lack, 1956, p. 488; 1954, p. 450; Fritz, drying oils and drying agents, 1949, p.70.
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