DE1116499B

DE1116499B - Process for the production of titanium boride coatings on metals of the iron group and their alloys

Info

Publication number: DE1116499B
Application number: DEM38176A
Authority: DE
Inventors: Irmtraut Friedrich; Dr Arnold Muenster; Dr Guenther Schlamp
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1958-07-05
Filing date: 1958-07-05
Publication date: 1961-11-02

Description

Verfahren zum Herstellen von Titanborid-Überzügen auf Metallen der Eisengruppe und deren Legierungen Zusatz zur Patentanmeldung M 36438 VI/48b (Auslegeschrift 1092 271) In der Hauptpatentanmeddung M 36438 VI/48b ist ein Verfahren zum Gasplattieren von Gegenständen geschützt, deren Oberfläche ganz oder teilweise aus einem oder mehreren Nitriden und/oder Karbiden der Metalle der 11I. bis - V1. Gruppe des Periodischen Systems besteht, wobei auf den Gegenständen ein Boridüberzug der gleichen Metalle aufgebracht wird und wobei der zu überziehende Gegenstand vor dem Aufbringen des Boridüberzugs durch Glühen oberhalb 900° C in einer Borhalagenid-Wasserstoff-Atmosphäre an seiner Oberfache in die Boride der dort befindlichen Metalle umgewandelt wird. Es wurde festgestellt, daß ebenso wie beim Gasplattieren von Gegenständen mit Hartstoffoberfläche die unmittelbare Abscheidung von Titanborid auf Gegenständen, deren Oberfläche aus Stahl oder Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems besteht, zu Überzügen führt, die mit dem Untergrund keine festhaftende Verbindung eingehen, sondern leicht abplatzen. Dies beruht in erster Linie auf Spannungen infolge des Unterschiedes der thernuschen Ausdehnungskoeffizienten von Grundmaterial und Überzug. Diese betragen bei Stählen etwa 1,4 bis 2-10-5, bei Titanbörid dagegen nur 3.10-6. Es ist weiterhin bekannt, auf Metallen der Eisengruppe und deren Legierungen Boridüberzüge herzustellen durch Eindiffundieren von Bor oder Reaktion eines Borhalogenides in Gegenwart von Wasserstoff an der Metalloberfläche. Diese Überzüge besitzen jedoch nicht die hohe Härte und Verschleißfestigkeit des Titanborides.Process for producing titanium boride coatings on metals Iron group and its alloys Addition to patent application M 36438 VI / 48b (Auslegeschrift 1092 271) In the main patent application M 36438 VI / 48b is a process for gas plating Protected by objects whose surface consists entirely or in part of one or several nitrides and / or carbides of the metals of 11I. to - V1. Periodic group System consists, with a boride coating of the same metals on the objects is applied and wherein the object to be coated prior to the application of the Boride coating by annealing above 900 ° C in a boron halide-hydrogen atmosphere is converted at its surface into the borides of the metals located there. It was found that, as with gas plating of objects with a hard material surface the direct deposition of titanium boride on objects whose surface consists of Steel or metals of Group VIII of the Periodic Table consists of coatings leads that do not form a firmly adhering connection with the substrate, but rather lightly flake off. This is primarily due to stresses due to the difference the thermal expansion coefficient of the base material and the coating. These amount to with steels about 1.4 to 2-10-5, with titanium corid on the other hand only 3.10-6. It is still known to produce boride coatings on metals of the iron group and their alloys by diffusion of boron or reaction of a boron halide in the presence of Hydrogen on the metal surface. However, these coatings do not have the high one Hardness and wear resistance of the titanium boride.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatentes vorteilhaft auf das Gasplattieren von Gegenständen anwenden läßt, deren Oberfläche aus Stahl oder Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems besteht. Hierbei wird bei Temperaturen oberhalb 600° C eine Boridzwischenschicht von mindestens 3 tt Dicke gebildet, und zwar auch hier aus Boriden von Legierungsbestandteilen des Grundmetalls. Nach Bildung dieser Boridzwischenschicht werden bei Temperaturen zwischen 780 und 950° C die Titanboridüberzüge durch Gasplattieren aufgebracht. Durch diese Maßnahme wird ein allmählicher Übergang sowohl vom Grundrneterial zur Boridzwischenschicht, als auch von der Zwischenschicht zur harten Außenschicht erreicht, der eine sehr feste Haftung des Gesamtüberzuges zur Folge hat. Gleichzeitig wird hiermit erreicht, daß die äußere harte Boridschicht auf einer relativ harten Stützschicht ruht, die mindestens die Härte des Grundmaterials besitzt und bei hochlegierten Stählen Mikrohärten bis etwa 1700 HV 50 g aufweisen kann.It has now been found that the method of the main patent can advantageously be applied to the gas plating of objects whose surface consists of steel or metals of group VIII of the Periodic Table. In this case, at temperatures above 600 ° C., an intermediate boride layer of at least 3 tt thickness is formed, also here from borides of alloy components of the base metal. After this boride intermediate layer has been formed, the titanium boride coatings are applied by gas plating at temperatures between 780 and 950 ° C. This measure achieves a gradual transition from the basic material to the boride intermediate layer as well as from the intermediate layer to the hard outer layer, which results in very firm adhesion of the overall coating. At the same time, this ensures that the outer hard boride layer rests on a relatively hard support layer which has at least the hardness of the base material and, in the case of high-alloy steels, can have a microhardness of up to about 1700 HV 50 g.

Die Boridzwischenschichten können in an sich bekannter Weise durch Reaktion von Borhalogenid in Gegenwart von Wasserstoff an der Metalloberfläche hergestellt werden. Ihre Aufbringung wird vozteilhaft so vorgenommen, daß man das Grundmaterial bei Temperaturen von 600° C an aufwärtis einige Zeit de:r Einwirkung eines Borhalogenids in. Gegenwart von Wasserstoff aussetzt und dann anschließend im gleichen Arbeitsprozeß den Titanboridüberzug abscheidet.The boride intermediate layers can in a manner known per se Reaction of boron halide in the presence of hydrogen on the metal surface will. Your application is preferably made so that you get the basic material at temperatures from 600 ° C upwards to some time of the action of a boron halide Exposing in the presence of hydrogen and then subsequently in the same working process deposits the titanium boride coating.

Bei urlegierten oder nur wenig legierten Stählen kann die Ausbildung der tragenden und verklammernden Zwischenschicht bereits dadurch erreicht werden, daß man beim Anheizen des Werkstückes, also schon vor dem Erreichen der Abscheidungstemperatur der harten Außenschicht, vorteilhaft von etwa 600° C an aufwärts, das gesamte Reaktionsgasgemisch über das Werkstück leitet. Hierdurch wird mit steigender Temperatur Titanborid gebildet, während sich die Borhalogenidkonzentration, die für die Diffusionsschicht maßgebend ist, automatisch verringert. Man erreicht durch diese Maßnahme zweierlei: Einmal wird dabei die Stärke der Zwischenschicht auf das gewünschte Maß beschränkt, und andererseits wird durch die langsam zunehmende und gleichzeitig erfolgende Bildung des Titanborides aus der Gasphase eine besonders intensive Verklammerung der harten Außenschicht mit der Zwischenschicht erzielt.In the case of non-alloyed or only slightly alloyed steels, the training the load-bearing and clamping intermediate layer can already be achieved by that when the workpiece is heated up, that is, before the deposition temperature is reached the hard outer layer, advantageously from about 600 ° C. upwards, the entire reaction gas mixture passes over the workpiece. As a result, titanium boride is formed with increasing temperature, while the boron halide concentration, which is decisive for the diffusion layer is automatically reduced. This measure achieves two things: Once the thickness of the intermediate layer is limited to the desired level, and on the other hand, through the slowly increasing and simultaneous formation of the titanium boride from the gas phase is a special one intense bracing the hard outer layer achieved with the intermediate layer.

In anderen Fällen, insbesondere bei höher legierten Stählen, kann man auf der Boridzwischenschicht, die entweder bereits beim Erhitzen des Werkstückes ab 600° C oder danach bei höheren Temperaturen gebildet ist, eine harte Außenschicht durch direkte Abscheidung aus der Gasphase aufbringen, indem man dem Reaktionsgasgemisch .das Titanhalogenid erst im Anschluß an die Bildung der Zwischenschicht zusetzt. Dabei ist es zweckmäßig, die Abscheidungstemperatur wegen des großen Unterschiedes der Ausdehnungskoeffizienten von Außenschicht und Grundmaterial so niedrig wie möglich zu wählen. Man erhält bereits sehr gute und dichte Titanboridüberzüge bei Reaktionstemperaturen von 780° C an, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, das Reaktionsgasgemisch durch Vorwärmen zu aktivieren. Dies läßt sich z. B. ohne besondere Einrichtungen dadurch erreichen, daß man die Reaktion in einem von außen durch einen Ofen geheizten Reaktionsrohr durchführt. Die so erhaltenen Titanboridüberzüge sind außerordentlich feinkörnig und glatt und besitzen Mikrohärten bis zu 7000 HV5o , Die Titanboridschicht und die Zwischenschicht kann aber auch auf einem direkt beheizten Werkstück, beispielsweise durch die Anwendung induktiver Heizung abgeschieden werden.In other cases, especially with higher alloyed steels, a hard outer layer can be applied to the boride intermediate layer, which is formed either when the workpiece is heated from 600 ° C or afterwards at higher temperatures, by direct deposition from the gas phase by adding the reaction gas mixture .The titanium halide only adds after the formation of the intermediate layer. It is advisable to choose the deposition temperature as low as possible because of the large difference in the expansion coefficients of the outer layer and the base material. Very good and dense titanium boride coatings are already obtained at reaction temperatures of 780 ° C., it having been found to be expedient to activate the reaction gas mixture by preheating. This can be z. B. can be achieved without special equipment by carrying out the reaction in a reaction tube heated from the outside by an oven. The titanium boride coatings obtained in this way are extremely fine-grained and smooth and have microhardnesses of up to 7000 HV5o. The titanium boride layer and the intermediate layer can, however, also be deposited on a directly heated workpiece, for example by using inductive heating.

Für die chemische Zusammensetzung des überzugs ist bei der Abscheidungsreaktion des Titanborides auf der Zwischenschicht das Verhältnis von Metallhalogenid zu Borhalogenid im Gasraum in einem weiten Zusammensetzungsbereich praktisch ohne Bedeutung. Es ist aber zweckmäßig, Metallhalogenid zu Borhalogenid im Verhältnis 1: 2 einzusetzen.The chemical composition of the coating is determined by the deposition reaction of the titanium boride on the intermediate layer is the ratio of metal halide to boron halide practically irrelevant in a wide range of compositions in the gas space. It but it is advisable to use metal halide to boron halide in a ratio of 1: 2.

Es wurde festgestellt, daß für die Reaktion nur die stöchiometrische Menge an Wasserstoff, z. B. nach der Bruttogleichung Ti C14 + 2 B C13 -1- 5 Hz -> Ti B2 -I-10 H Cl notwendig ist. Diese Tatsache ist für die technische Durchführung des Prozesses von außerordentlicher Bedeutung, da sie es ermöglicht, als Hauptträgergas ein inertes Gas, beispielsweise Argon, zu verwenden. Hierdurch wird die eventuelle Explosionsgefahr bei Beschädigung des Tiegels oder sonstigen Störungen stark herabgemindert oder bei genügender Verdünnung praktisch ganz unterbunden. Weiterhin wurde gefunden, d'aß unter den beschriebenen Abscheidungsbedingungen auch Stickstoff sich als inertes Gas verhält und daher aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig an Stelle von Argon als Hauptträgergas eingesetzt wird.It was found that for the reaction only the stoichiometric Amount of hydrogen, e.g. B. according to the gross equation Ti C14 + 2 B C13 -1- 5 Hz -> Ti B2 -I-10 H Cl is necessary. This fact is for technical implementation of the process is of paramount importance as it enables it to act as the main carrier gas to use an inert gas such as argon. This will avoid the eventual Risk of explosion if the crucible is damaged or other malfunctions are greatly reduced or practically completely prevented with sufficient dilution. Furthermore, it was found that under the deposition conditions described, nitrogen also proves to be inert Gas behaves and therefore expedient instead of argon for economic reasons is used as the main carrier gas.

Es ist ohne besondere Schwierigkeiten möglich, den Abscheidungsprozeß zur Bildung eines Titanboridüberzuges mit einer Wärmebehandlung des Grundmaterials zu verbinden. Dies geschieht im einfachsten Falle dadurch, daß man die Abscheidungsreaktion bei der Haltetemp--ratur des verwendeten Stahles ausführt, nach Beendigung des Prozesses den Reaktionsraum mit Stickstoff ausspült und nach Öffnen des Reaktionsbehälters das überzogene Werkstück beispielsweise in Wasser, Öl oder einem Salzbad abschreckt. Es hat sich gezeigt, daß die nach den beschriebenen Bedingungen hergestellten Boridüberzüge ohne Beschädigung von der Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur in Wässer abgeschreckt werden können. Die Titanboridüberzüge können deshalb besonders vorteilhaft auf wasserhärtenden Stählen (z. B. Riffelstähle), mit denen man durch die Härtebehandlung Grundmaterialhärten bis zu 69 HRc erzielt, aufgebracht werden.It is possible to start the deposition process without any particular difficulty to form a titanium boride coating with a heat treatment of the base material connect to. In the simplest case, this is done by starting the deposition reaction at the holding temperature of the steel used after the end of the process flush the reaction space with nitrogen and after opening the reaction container quench the coated workpiece in water, oil or a salt bath, for example. It has been shown that the boride coatings produced according to the conditions described Quenched from the reaction temperature to room temperature in water without damage can be. The titanium boride coatings can therefore be particularly advantageous on water-hardening Steels (e.g. corrugated steels) with which the base material can be hardened through the hardening treatment up to 69 HRc can be achieved.

Beispiel 1 Ein rohrförmiges, außen feingeschliffenes, zunderfreies Fadenführerröllchen aus Baustahl mit 0,35 % C wird in einem waagerecht in einen aufklappbaren Ofen passenden Reaktionsrohr aus Rotosil (Quarz) so befestigt, daß die zylindrische Außenseite frei im Reaktionsraum von der Reaktionsgasmischung umspült wird. Die Probe wird zunächst im langsamen Stickstoffstrom, dem geringe Mengen an Wasserstoff zur Blankreduktion von Oxydspuren an der Oberfläche beigegeben werden können, aufgeheizt. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit kann in der Größenordnung von 11/h liegen. Nach: Erreichen einer Temperatur von 600° C wird dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch Ti C14 und B C13 im Verhältnis 1: 2 zugesetzt und der Wasserstoffgehalt auf die stöchiometrisch notwendige Menge erhöht. Man erreicht dies beispielsweise, indem man. durch Ti C14 von Raumtemperatur Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8 1/h leitet, dem Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,71/h beigemischt wird, und ebenso durch B C13 von 0° C Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,41/h. Es ist hierbei völlig gleichgültig, durch welche der beiden Halogenide der Wasserstoff geleitet wird. Es ist lediglich im Hinblick auf die Ausbeute der Reaktion zu beachten, daß man zweckmäßig den Anteil Wasserstoff im Gesamtreaktionsgasgemisch so bemißt, daß er mindestens im Verhältnis 5:2 zum eingeführten: Borhalogenid steht. Man läßt nun die Temperatur in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 820° C ansteigen und leitet noch 2 Stunden bei dieser Temperatur die Reaktionsgasmischung über das Werkstück. Danach wird das Rohr aus dem Ofen genommen und die Probe unter Stickstoff abgekühlt. Der Fadenführer ist danach mit einer silbergrauen, feinkörnigen, festhaftenden und sehr harten Oberflächenschicht aus Titanborid überzogen. Ihre Stärke beträgt rund 10 #t. Die Titanboridschicht ist tiefgreifend verzahnt mit einer rund 35 R, starken Diffusionsschicht, welche ihrerseits fest und tief verzahnt ist mit dem Grundmaterial. Die Gesamtzunahme der Dicke der Probe beträgt etwa 30 [, im Durchmesser.Example 1 A tubular, externally finely ground, scale-free Yarn guide roller made of mild steel with 0.35% C is in a horizontal position in a hinged furnace matching reaction tube made of Rotosil (quartz) attached so that the reaction gas mixture washes around the cylindrical outside freely in the reaction space will. The sample is first in a slow stream of nitrogen, the small amounts of Hydrogen can be added to reduce the amount of oxide traces on the surface can, heated up. The total flow rate can be of the order of magnitude of 11 / h. After: A temperature of 600 ° C is reached, the nitrogen-hydrogen mixture Ti C14 and B C13 added in a ratio of 1: 2 and the hydrogen content to the stoichiometrically necessary amount increased. This can be achieved, for example, by man through Ti C14 from room temperature nitrogen at a flow rate of 8 1 / h conducts the hydrogen at a flow rate of 0.71 / h is admixed, and also through B C13 of 0 ° C hydrogen at a flow rate of 0.41 / h. It is completely immaterial here which of the two halides the hydrogen is passed. It is purely in terms of the yield of the Reaction to ensure that one expediently the proportion of hydrogen in the total reaction gas mixture so dimensioned that it is at least in a ratio of 5: 2 to the introduced: boron halide. The temperature is now allowed to rise to 820 ° C. over a period of about 30 minutes and passes the reaction gas mixture over the for a further 2 hours at this temperature Workpiece. The tube is then removed from the furnace and the sample under nitrogen cooled down. The thread guide is then with a silver-gray, fine-grained, firmly adhering and very hard surface layer of titanium boride coated. Your strength is around 10 #t. The titanium boride layer is deeply interlocked with an approximately 35 R, strong diffusion layer, which in turn is firmly and deeply interlocked with the Base material. The total increase in the thickness of the sample is about 30 [.] In diameter.

Beispiel 2 Eine Drahtziehdrüse aus Schnellstahl der Zusammensetzung 1,21/o C, 8% W, 5% Mo, 4% Cr, 2,5 % V, 12% Co, Rest Fe, wird im Reaktionsrohr so befestigt, daß das Gasgemisch durch die Innenbohrung strömt. Das blanke, feinstpolierte und zunderfreie Werkstück wird wie im Beispiel 1 aufgeheizt, wobei jetzt schon ab 600° C dem Gesamtgasstrom zunächst nur B C13 und H2 zugemischt wird. Es genügt hierzu ein zusätzlicher Wasserstoffstrom von 0,41/h durch B C13 von 0° C. Man läßt nun im Zeitraum von etwa 40 Minuten die Temperatur auf 820° C steigen und das Gasgemisch bei dieser Temperatur noch 1 Stunde einwirken. Anschließend wird der Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 81/h durch Ti C14 von Raumtemperatur geleitet, wobei man dem Stickstoff zweckmäßig Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,71/h zumischt. Nach einer weiteren Einwirkungsdauer von 2 Stunden wird das Reaktionsrohr aus dem Ofen genommen und die Probe im Stickstoffstrom erkalten lassen. Sie besitzt im Ziehkanal einen silbergrauen, festhaftenden, feinkristallinen und sehr harten 'Überzug aus Titanborid von 7 EL Stärke, zwischen Grundmaterial und Außenschicht hat sich eine beiderseits verklammerte Diffusionisboridschicht von 8 w Stärke ausgebildet. Das Werkstück kann nunmehr einer zunderfreien Schnellstahlhärtung in entsprechenden Salzbädern unterzogen werden. Danach besitzt die Ziehdüse. eine bis 560° C anlaßbeständige Härte im Grundmaterial von 1000 HV30 1;g., die Härte der Zwischenschicht beträgt 1500 bis 1700 HV50 9, die Härte der Außenschicht bis zu 7000 HV7,0,.Example 2 A high speed steel wire drawing nozzle of the composition 1.21 / o C, 8% W, 5% Mo, 4% Cr, 2.5% V, 12% Co, remainder Fe, becomes like this in the reaction tube attached that the gas mixture flows through the inner bore. The bare, finely polished and the scale-free workpiece is heated as in Example 1, starting now 600 ° C, only B C13 and H2 are initially added to the total gas flow. It is sufficient for this an additional hydrogen flow of 0.41 / h through B C13 of 0 ° C. It is now left in a period of about 40 minutes the temperature rise to 820 ° C and the gas mixture act at this temperature for another hour. Then the nitrogen flow passed through Ti C14 at room temperature at a flow rate of 81 / h, where the nitrogen is expediently hydrogen at a flow rate of 0.71 / h added. After a further exposure time of 2 hours, the Reaction tube removed from the furnace and the Sample in a stream of nitrogen to let it cool down. In the drawing channel it has a silver-gray, firmly adhering, finely crystalline and very hard 'coating of titanium boride of 7 tbsp. thickness, between the base material and the outer layer has a diffusion boride layer clamped on both sides of 8 w strength. The workpiece can now be hardened without scale be subjected to appropriate salt baths. After that, the drawing nozzle has. one Tempering hardness up to 560 ° C in the base material of 1000 HV30 1; g., the hardness the intermediate layer is 1500 to 1700 HV50 9, the hardness of the outer layer up to to 7000 HV7.0 ,.

Beispiel 3 Ein feinstgeschliffener Ziehdorn aus einem Stahl der Zusammensetzung 1,3% C, 4,5% W, 0,2% Cr, 0,2% V wird, wie unter Beispiel l beschrieben, im Reaktionsrohr montiert und aufgeheizt. Beim Erreichen einer Temperatur von 810° C setzt man B C13 und 14 wie im Beispiel 2 zu und läßt bei dieser Temperatur das Gasgemisch eine Stunde einwirken. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 2 Stunden lang über das Werkstück eine Gasmischung geleitet, die wie folgt hergestellt wird: Man leitet durch Ti C14 von Raumtemperatur 81/h Stickstoff +0,71/h Wasserstoff und getrennt hiervon durch B Cl 3 von 0° C 0,41/h Wasserstoff.Example 3 A super-finely ground drawing mandrel made from a steel of the composition 1.3% C, 4.5% W, 0.2% Cr, 0.2% V is, as described under Example 1, in the reaction tube mounted and heated. When a temperature of 810 ° C is reached, B is used C13 and 14 as in Example 2 and leaves the gas mixture at this temperature Act for an hour. Then at the same temperature for 2 hours over a gas mixture is passed through the workpiece, which is produced as follows: Man passes by Ti C14 from room temperature 81 / h nitrogen + 0.71 / h hydrogen and separated of this by B Cl 3 from 0 ° C 0.41 / h hydrogen.

Danach wird das Reaktionsrohr mit Stickstoff gespült, geöffnet und das auf 810° C befindliche Werkstück unmittelbar einer Grundmaterialhärtung durch Abschrecken in Wasser zugeführt. Der Ziehdorn besitzt danach eine Grundmaterialhärte von rund 950 HV" 1", eine etwa 15 #L starke Zwischenschicht von 1300 bis 1500 HV 50 g und eine etwa 8 #t starke ; festhaftende Außenschicht aus Titanborid mit einer Härte bis zu 7000 HV 50 g.The reaction tube is then flushed with nitrogen, opened and the workpiece, which is at 810 ° C., is immediately subjected to a base material hardening process by quenching in water. The drawing mandrel then has a base material hardness of around 950 HV "1", an intermediate layer approximately 15 #L thick from 1300 to 1500 HV 50 g and an approximately 8 #t thick; firmly adhering outer layer made of titanium boride with a hardness of up to 7000 HV 50 g.

Beispiel 4 Eine Kunststoffspritzdüse aus Duranickel der Zusamm,ensetzung: 4,4 % Al, 0,17 % C, 0,5 % Si, Rest Nickel, wird so im Reaktionsrohr montiert, daß die zu überziehenden Teile frei im Reaktionsraum von der Gasmischung bespült werden können. Sie wird wie im Beispiel 1 aufgeheizt und mit B C4 -I- H2 wie im Beispiel 2 so lange vorbehandelt, bis. nach 40 Minuten eine Temperatur von 8201 C erreicht ist. Anschließend führt man bei dieser Temperatur über das Werkstück einen Gasstrom, der wie im Beispiel 3 hergestellt wurde, und läßt diese Behandlung 2 Stunden andauern. Danach wird das Reaktionsrohr aus dem Ofen genommen und die Düse im Stickstoffstrom abgekühlt. Sie weist nach dieser Behandlung einen 8 [, starken Titanboridüberzug auf, der über eine Zwischenschicht von 25 #t Stärke mit dem Grundmaterial fest verbunden ist.Example 4 A plastic injection nozzle made of Duranickel with the composition: 4.4% Al, 0.17% C, 0.5% Si, the remainder nickel, is mounted in the reaction tube in such a way that the parts to be coated are flushed freely from the gas mixture in the reaction space can. It is heated up as in example 1 and with B C4 -I- H2 as in the example 2 pretreated until. reached a temperature of 8201 C after 40 minutes is. A gas stream is then passed over the workpiece at this temperature, which was prepared as in Example 3, and allowed this treatment to last for 2 hours. The reaction tube is then removed from the furnace and the nozzle in a stream of nitrogen cooled down. After this treatment, it has an 8 [, thick titanium boride coating which is firmly connected to the base material via an intermediate layer of 25 #t thickness is.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Application of the process for gas plating of: Objects with hard material surfaces with borides of the metals of III. to VI. group of the periodic table., the objects to be coated prior to gas plating are annealed in a boron halide-hydrogen atmosphere, creating on the base material a boride intermediate layer is formed, according to patent application M 36438 VI / 48b, -zum Gas plating of steel or metals of group VIII of the periodic table and their alloys with titanium boride, the intermediate layer made of borides of the Base material at temperatures above 600 ° C in a thickness of at least 3 #x is formed and the deposition temperature for the titanium boride between: 780 and 950 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that to the Production of the coatings is directly followed by a heat treatment of the workpieces will. Documents considered: German Patent No. 954 301.