DE1116171B

DE1116171B - Process for secondary extraction of petroleum by flooding

Info

Publication number: DE1116171B
Application number: DEW22915A
Authority: DE
Inventors: Alfred Kiesewetter; Dr Phil Walter Bulian; Dipl-Chem Ludwig Backhaus
Original assignee: Wintershall AG; Kalle GmbH and Co KG; Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Wintershall AG; Kalle GmbH and Co KG; Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1958-03-07
Filing date: 1958-03-07
Publication date: 1961-11-02

Description

Verfahren zur Sekundärförderung von Erdöl durch Fluten Es ist bereits bekannt, Salze von Celluloseäthercarbon- und -sulfosäuren und Oxyalkyläther der Cellulose als Flutungsmittel zu verwenden, und zwar in einer quellkörper- und faserfreien Form. Diese Stoffe werden jedoch vorteilhaft bei Lagerstättentemperatur von nicht über 80°C eingesetzt, da sie bei höheren Temperaturen einen Abbau erfahren, wodurch die für die Flutung günstigen Eigenschaften zurückgehen.Process for secondary production of petroleum by flooding It is already known, salts of cellulose ether carbon and sulfonic acids and oxyalkyl ethers To use cellulose as a flooding agent, in a swelling body and fiber-free Shape. However, these substances are advantageous at deposit temperature of not used above 80 ° C, because they experience a breakdown at higher temperatures, whereby the properties favorable for flooding decline.

Es hat sich nun überraschend herausgestellt, daß der Abbau von Lösungen der vorstehend genannten bekannten Verbindungen bei höheren Temperaturen, insbesondere solchen über 80°C durch ihre Verwendung in Kombination mit Polyacrylamiden und/oder Polyacrylaten, gegebenenfalls auch mit Stärke oder auch abgebauter Stärke, praktisch verhindert wird.It has now surprisingly been found that the degradation of solutions the above-mentioned known compounds at higher temperatures, in particular those above 80 ° C through their use in combination with polyacrylamides and / or Polyacrylates, optionally also with starch or degraded starch, practical is prevented.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, leicht lösliche Salze organischer Säuren oder höhermolekulare organische Stoffe mit Kettenstruktur, z. B. wasserlösliche Kunstharze, und zwar Alkalisalze von Polyacrylsäuren, zu verwenden. Aus diesen Vorschlägen geht jedoch die fortschrittliche Kombination der bekannten speziellen Cellulosederivate mit Polyacrylsäureamiden und/oder Polyacrylaten, gegebenenfalls auch mit Stärke oder auch mit abgebauter Stärke, nicht hervor. Gerade diese Kombination verhindert aber überraschend den Abbau dieser speziellen Celluloseverbindungen bei höheren Temperaturen, insbesondere bei über 80° C.It has also been proposed to use easily soluble organic salts Acids or high molecular weight organic substances with a chain structure, e.g. B. water soluble To use synthetic resins, namely alkali salts of polyacrylic acids. From these suggestions however, the advanced combination of the well-known special cellulose derivatives goes with polyacrylic acid amides and / or polyacrylates, optionally also with starch or with degraded starch, does not emerge. Precisely this combination prevents but surprisingly the breakdown of these special cellulose compounds at higher levels Temperatures, especially above 80 ° C.

Diese überraschende Tatsache ergibt sich aus den nachstehenden Beispielen, welche das Wasserbindevermögen nach30Minuteneiner ungekochten Lösung (1) bzw. einer 3 Tage gekochten Lösung (2) gegenüberstellen. Das Wasserbindevermögen ist nämlich ein Test für die Thermostabilität von Flutungsmitteln.This surprising fact emerges from the examples below, which the water-binding capacity after 30 minutes of an uncooked solution (1) or a Compare 3 days of boiled solution (2). The water-binding capacity is namely a test for the thermal stability of flooding agents.

Beispiel 1 40g eines Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Viskositätsgrad, beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Tylose« BT im Handel erhältliche celluloseglykolsaure Natrium, wurden in 1 1 Wasser, welches mit 290 g Kochsalz praktisch gesättigt war, gelöst und zusätzlich 10 g Polyacrylamid in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Das Wasserbindevermögen (Filterplattenwert) der ungekochten Lösung betrug 21 Minuten, nach 30 Minuten war das Wasser 2 mm gewandert (1). Nach 3tägigem Kochen der Lösung betrug der Filterplattenwert 8 Minuten, nach 30 Minuten war das Wasser 2,5 mm gewandert (2).Example 1 40g of a sodium salt of cellulose glycolic acid with low Molecular weight and low viscosity, for example that under trademark law protected name »Tylose« BT commercially available cellulose glycolic acid sodium, were dissolved in 1 l of water which was practically saturated with 290 g of sodium chloride and an additional 10 g of polyacrylamide were added in the form of an aqueous solution. The water-binding capacity (Filter plate value) of the uncooked solution was 21 minutes, after 30 minutes it was the water migrated 2 mm (1). After boiling the solution for 3 days, the filter plate value was 8 minutes, after 30 minutes the water had migrated 2.5 mm (2).

Zum Vergleich wurde obiger Versuch durchgeführt ohne den Zusatz von Polyacrylamid und ergab folgendes Resultat: Es wurde ein Filterplattenwert von 17 Minuten festgestellt. Nach 30 Minuten war das Wasser um 2 mm gewandert (1). Nach 3tägigem Kochen der Lösung war der Filterplattenwert nur noch 45 Sekunden, nach 26 Minuten war das Wasserbis zum äußerstenRand desFilterpapiers vorgedrungen(2). Beispiel 2 40g eines Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Viskositätsgrad, beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Tylose« BT im Handel erhältliche celluloseglykolsaure Natrium, wurden in 1 1 Wasser, welches mit 290 g Kochsalz praktisch gesättigt war, gelöst und zusätzlich 10 g Natriumpolyacrylat in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. Der Filterplattenwert der ungekochten Lösung war nach 30 Minuten unendlich, d. h., es war kein Wasser ausgetreten (1). Nach 3tägigem Kochen der Lösung betrug der Filterplattenwert 12 Minuten, nach 30 Minuten war das Wasser 2 mm gewandert (2). Beispiel 3 40g eines Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Viskositätsgrad, beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Tylose» BT im Handel erhältliche celluloseglykolsaure Natrium, wurden in 1 1 Wasser, welches mit 290 g Kochsalz praktisch gesättigt war, gelöst und zusätzlich 5 g eines Stärkeproduktes auf Basis teilweise abgebauter Stärke (Handelsprodukt »Quellborin GAB«) und 5 g Natriumpolyacrylat in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Der Filterplattenwert der ungekochten Lösung (1) war unendlich, d. h. nach 30 Minuten war- kein Wasser durchgelaufen. Nach 3tägigem Kochen der Lösung blieb der Filterplattenwert ebenfalls unendlich (2).For comparison, the above experiment was carried out without the addition of Polyacrylamide and gave the following result: It was a filter plate value of 17 Minutes noted. After 30 minutes the water had migrated 2 mm (1). To After boiling the solution for 3 days, the filter plate value was only 45 seconds The water had penetrated to the very edge of the filter paper for 26 minutes (2). Example 2 40g of a low molecular weight sodium salt of cellulose glycolic acid and low viscosity, for example that under trademark law protected name »Tylose« BT commercially available cellulose glycolic acid sodium, were dissolved in 1 l of water which was practically saturated with 290 g of sodium chloride and additionally added 10 g of sodium polyacrylate in the form of an aqueous solution. The filter plate value of the uncooked solution was infinite after 30 minutes; H., no water had leaked out (1). After boiling the solution for 3 days, the filter plate value was 12 minutes, after 30 minutes the water had migrated 2 mm (2). Example 3 40g one Low molecular weight and low sodium salt of cellulose glycolic acid Viscosity grade, for example that under the trademark Designation »Tylose» BT commercially available cellulose glycolic acid Sodium, were in 1 1 of water, which was practically saturated with 290 g of table salt, dissolved and an additional 5 g of a starch product based on partially degraded starch (Commercial product "Quellborin GAB") and 5 g of sodium polyacrylate in the form of an aqueous Solution added. The filter plate value of the uncooked solution (1) was infinite, d. H. after 30 minutes no water had run through. After boiling the solution for 3 days the filter plate value also remained infinite (2).

Diese Kombination von Cellulosederivat mit Stärke und Polyacrylat ergibt einen optimalen Wert, der praktisch keine Veränderung in dem Wasserbindevermögen auch bei längerer Temperaturbehandlung zeigt. Beispiel 4 40g eines Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Viskositätsgrad, beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Tylose« BT im Handel erhältliche celluloseglykolsaure Natrium, wurden in 11 Wasser, welches mit 290 g Kochsalz praktisch gesättigt war, gelöst und zusätzlich 5 g eines Stärkeproduktes auf Basis teilweise abgebauter Stärke (Handelsprodukt »Quellborin CAB«) und 5 g Polyacrylamid in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Der Filterplattenwert (das Wasserbindevermögen) der ungekochten Lösung betrug 27 Minuten, nach 30 Minuten war das Wasser 2 mm gewandert (1). Nach 3tägigem Kochen der Lösung betrug der Filterplattenwert 15 Minuten, nach 30 Minuten war das Wasser 2 mm gewandert (2).This combination of cellulose derivative with starch and polyacrylate gives an optimal value that practically does not change the water-binding capacity shows even after prolonged temperature treatment. Example 4 40g of a sodium salt of cellulose glycolic acid with low molecular weight and low viscosity grade, For example, under the trademarked name »Tylose« BT commercially available cellulose glycolic acid sodium, were in 11 water, which was practically saturated with 290 g of table salt, dissolved and an additional 5 g of a starch product based on partially degraded starch (commercial product »Quellborin CAB«) and 5 g Polyacrylamide was added in the form of an aqueous solution. The filter plate value (the Water-binding capacity) of the uncooked solution was 27 minutes, after 30 minutes it was the water migrated 2 mm (1). After boiling the solution for 3 days, the filter plate value was 15 minutes, after 30 minutes the water had migrated 2 mm (2).

Beispiel 5 40 g eines Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Viskositätsgrad,beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Tylose« BT im Handel erhältliche celluloseglykolsaure Natrium, wurden in 1 1 Wasser, welches mit 290g Kochsalz praktisch gesättigt war, gelöst und zusätzlich 5 g Polyacrylamid und 5 g Natriumpolyacrylat in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Der Filterplattenwert (das Wasserbindevermögen) der ungekochten Lösung war nach 30 Minuten unendlich, d. h., es war kein Wasser ausgetreten (1). Nach 3tägigem Kochen der Lösung betrug der Filterplattenwert 18 Minuten, nach 30 Minuten war das Wasser 1 mm gewandert (2). Beispiel 6 40 g eines Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Viskositätsgrad, beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Tylose« BT im Handel erhältliche celluloseglykolsaure Natrium, wurden in 11 Wasser, welches mit 290 g Kochsalz praktisch gesättigt war, gelöst und zusätzlich 3,5 g Polyacrylamid, '3,5 g Natriumpolyacrylat und 3,5 g eines Stärkeproduktes auf Basis teilweise abgebauter Stärke (Handelsprodukt »Quellborin GAB«) in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Der Filterplattenwert (das Wasserbindevermögen) der ungekochten Lösung war unendlich, d. h., nach 30 Minuten war kein Wasser durchgelaufen (1). Nach 3tägigem Kochen der Lösung blieb der Filterplattenwert ebenfalls unendlich, nach 30 Minuten war kein Wasser ausgetreten (2).Example 5 40 g of a sodium salt of cellulose glycolic acid with low Molecular weight and low viscosity, for example that under trademark law protected name »Tylose« BT commercially available cellulose glycolic acid sodium, were dissolved in 1 l of water which was practically saturated with 290 g of sodium chloride and an additional 5 g of polyacrylamide and 5 g of sodium polyacrylate in the form of an aqueous Solution added. The filter plate value (the water binding capacity) of the uncooked Solution was infinite after 30 minutes; i.e. no water had leaked out (1). After boiling the solution for 3 days, the filter plate value was 18 minutes, after 30 minutes Minutes the water had migrated 1 mm (2). Example 6 40 g of a sodium salt of Low molecular weight and low viscosity grade cellulose glycolic acid, For example, under the trademarked name »Tylose« BT commercially available cellulose glycolic acid sodium, were in 11 water, which was practically saturated with 290 g of table salt, dissolved and an additional 3.5 g of polyacrylamide, 3.5 g of sodium polyacrylate and 3.5 g of a starch product based on partially degraded Starch (commercial product "Quellborin GAB") was added in the form of an aqueous solution. The filter plate value (the water binding capacity) of the uncooked solution was infinite, d. i.e. after 30 minutes no water had run through (1). After 3 days of cooking the Solution, the filter plate value also remained infinite, after 30 minutes it was none Water leaked (2).

Man kommt zu dem gleichen Ergebnis, wenn an Stelle der oben angegebenen Mengen Natriumpolyacrylat, Polyacrylamid und Stärkeprodukt je 5 g dieser Stoffe in Form einer wäßrigen Lösung der Lösung des celluloseglykolsauren Natriums zugesetzt werden.One arrives at the same result if instead of the one given above Amounts of sodium polyacrylate, polyacrylamide and starch product per 5 g of these substances added in the form of an aqueous solution to the solution of sodium cellulose glycol will.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich für die erfindungsgemäßen Mischungen eine überraschende Verbesserung des Wasserbindevermögens gegenüber dem der reinen, d. h. nicht vermischten Cellulosederivate.The above examples result for the inventive Mixtures a surprising improvement in the water-binding capacity over the the pure, d. H. unmixed cellulose derivatives.

Der Zusatz von Polyacrylamiden und/oder Polyacrylaten oder von Polyacrylamiden mit Stärke bzw. Polyacrylaten mit Stärke zu den genannten Celluloseverbindungen gestattet nunmehr, diese auch für Lagerstätten mit höheren Temperaturen zu verwenden, ohne durch Abbau des Flutungsmittels eineHerabminderung des Flutungseffektes befürchten zu müssen.The addition of polyacrylamides and / or polyacrylates or of polyacrylamides with starch or polyacrylates with starch to form the cellulose compounds mentioned now allows them to be used for deposits with higher temperatures, without fear of a reduction in the flooding effect due to degradation of the flooding agent to have to.

Der beispielsweise genannte Zusatz von 25 °/o Polyacrylamid bzw. 25 % Polyacrylat oder von je 12,5 % Polyacrylamid und Stärke bzw. je 12,5°/o Polyacrylat und Stärke zur Celluloseverbindung ist keineswegs auf diese Menge beschränkt. Es wird im Einzelfall notwendig sein, je nach den Lagerstättenbedingungen die schiebende, kapillardruckerhöhende und waschende Wirkung dieses Zusatzes durch Erhöhung oder Erniedrigung der Menge zu variieren.The addition of 25 % polyacrylamide or 25% polyacrylate or 12.5 % polyacrylamide and starch or 12.5% polyacrylate and starch to the cellulose compound is in no way limited to this amount. In individual cases it will be necessary to vary the pushing, capillary pressure-increasing and washing effect of this additive by increasing or decreasing the amount, depending on the deposit conditions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for secondary production of crude oil by Flooding with aqueous solutions containing higher molecular weight, water-soluble organic substances with chain structure having molecules are added, characterized in that that as additives, salts of cellulose ether carboxylic acids and / or cellulose ether sulfonic acids and / or oxyalkyl ethers of cellulose in combination with polyacrylamides and / or Polyacrylates, optionally also with starch, can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the proportion of cellulose derivatives in the combination additives is about 80 % .

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the combination additives contain a proportion of polyacrylic component of about 10% and a proportion of starch of also about 100% is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that partially degraded starch is also used. Publications considered: German Auslegeschriften G 12 424 VI / 5a published on April 19, 1956), 1 014 943.