DE1115864B

DE1115864B - Process for the preparation of dicarboxylic acid amidazo dyes

Info

Publication number: DE1115864B
Application number: DEC18528A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Mory
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-03-05
Filing date: 1959-03-04
Publication date: 1961-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureamidazofarbstoffen Zusatz zur Patentanmeldung C 15397 IV b / 22 a (Auslegeschrift 1112 231) Die Patentanmeldung C 15397 IVb / 22a betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamidderivaten von Azofärbstoffen, indem man Dicarbonsäurehalogenide der Formel worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest, R2 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, worin die Azogruppe in 1,4-Stellung zueinander stehen, R3 einen Naphthalinrest, worin die Azo-, Oxy- und Carbonsäurehalogenidgruppe in 1,2,3-Stellung zueinander stehen, und n die Zahl 2 bedeutet, mit von wasserlöslichen Gruppen freien Monoaminopyrenen umsetzt.Process for the preparation of dicarboxamide azo dyes Addition to patent application C 15397 IV b / 22 a (Auslegeschrift 1 112 231) The patent application C 15397 IVb / 22a relates to a process for the preparation of carboxamide derivatives of azo dyes by adding dicarboxylic acid halides of the formula wherein R1 is a benzene or naphthalene radical, R2 is an aromatic radical of the benzene or naphthalene series, in which the azo group is in 1,4-position to one another, R3 is a naphthalene radical, in which the azo, oxy and carboxylic acid halide group in 1,2,3- Position relative to one another, and n denotes the number 2, is reacted with monoaminopyrenes free of water-soluble groups.

Es wurde nun gefunden, daß man nach diesem Verfahren zu ebenso wertvollen Dicarbonsäureamidderivaten von Azofarbstoffen gelangt, wenn man von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstofldicarbonsäurehalogenide der angegebenen Formel verwendet, worin n die Zahl 1 bedeutet.It has now been found that this method can be just as valuable Dicarboxamide derivatives of azo dyes can be obtained from water-solubilizing agents Groups of free azo dye dicarboxylic acid halides of the formula given are used, where n is the number 1.

Beim Verfahren sind von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen und - C O O H-Gruppen freie Ausgangsverbindungen zu verwenden. Von den als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Aminopyrenen sei insbesondere das 3-Aminopyren genannt. Aber auch solche Aminopyrene, die außer der Aminogruppe noch weitere Substituenten, beispielsweise eine Acylaminogruppe, aufweisen, kommen in Betracht.In the process of water-solubilizing groups, such as sulfonic acid groups, To use sulfonic acid amide groups and - C O O H groups free starting compounds. Of the aminopyrenes to be used as starting compounds, this is in particular Called 3-aminopyrene. But also those aminopyrene, which apart from the amino group still further substituents, for example an acylamino group, come in Consideration.

Die Azocarbonsäuren, aus denen die Säurehalogenide der angegebenen Formel hergestellt werden, erhält man, wenn man die Diazoverbindung einer 1-Aminobenzol-5-carbonsäure, die in 2-Stellung eine Alkoxygruppe aufweist, mit einer 2,3-Oxynaphthoesäure kuppelt.The azocarboxylic acids that make up the acid halides of the specified Formula are prepared, is obtained if the diazo compound of a 1-aminobenzene-5-carboxylic acid, which has an alkoxy group in the 2-position, couples with a 2,3-oxynaphthoic acid.

Als Beispiele von 1-Aminobenzol-5-carbonsäure, die in 2-Stellung eine Alkoxygruppe aufweisen, sei die 1-Amino-2-äthoxy- oder -propoxy-, insbesondere aber die 1-Amino-2-methoxybenzol-5-carbonsäure erwähnt.As examples of 1-aminobenzene-5-carboxylic acid, the one in the 2-position Have alkoxy group, be the 1-amino-2-ethoxy or -propoxy, but in particular the 1-amino-2-methoxybenzene-5-carboxylic acid mentioned.

Die als Azokomponente zu verwendende 2,3-Oxynaphthoesäure kann gegebenenfalls in dem von der Carbonsäuregruppe freien Benzolring substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom in 6-Stellung, eine Alkoxy- oder Alkylgruppe. Zweckmäßig wird jedoch, dank ihrer leichten Zugänglichkeit, die unsubstituierte 2,3-Oxynaphthoesäure verwendet.The 2,3-oxynaphthoic acid to be used as the azo component can optionally be substituted in the benzene ring free from the carboxylic acid group, for example by a halogen atom, in particular a bromine atom in the 6-position, an alkoxy or Alkyl group. However, thanks to its easy accessibility, the unsubstituted one becomes useful 2,3-oxynaphthoic acid is used.

Die erhaltenen Azodicarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.The azodicarboxylic acids obtained are treated with agents that are able to convert carboxylic acids into their halides, e.g. B. the chlorides or bromides, transferred, so in particular with phosphorus halides, such as phosphorus pentabromide or Phosphorus trichloride or pentachloride, phosphorus oxyhalides and preferably with Thionyl chloride.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt.Treatment with such acid halogenating agents becomes appropriate in inert organic solvents such as chlorobenzenes, e.g. B. mono or Dichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.It is usually the case in the production of the carboxylic acid halides expedient to dry the azo compounds prepared in an aqueous medium first or azeotrope of water by boiling in an organic solvent. This azeotropic drying can, if desired, immediately before the treatment with the acid halogenating agents.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin R, und R2 die angegebene Bedeutung haben und Pyr einen Pyrenrest bedeutet. Sie sind wertvolle rote bis bordofarbene Pigmente, die sich durch besonders große Farbstärke auszeichnen und sich vorzüglich zum Färben von Polyvinylverbindungen eignen, z. B. zum Einwalzen in Polyvinylfolien. Sie zeichnen sich durch besonders gute Licht--und. Migratiönsechtheit-und außerdem durch Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelechtheit aus.The dyes obtainable according to the process correspond to the general formula where R, and R2 have the meaning given and Pyr is a pyrene radical. They are valuable red to bordo-colored pigments, which are characterized by their particularly high color strength and are particularly suitable for coloring polyvinyl compounds, e.g. B. for rolling into polyvinyl films. They are characterized by particularly good light - and. Migratory fastness - and also characterized by temperature resistance and solvent fastness.

Die verfahrensgemäß -erhaltenen Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Polyamiden bzw. Polyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenolplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden. Gegenüber dem im Beispiel 2 der USA. Patentschrift 2 170 372 beschriebenen Farbstoff zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen durch eine bedeutend bessere Migrationsechtheit aus.The pigments obtained according to the process can also be used for other purposes, z. B. in finely divided form for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and esters or of polyamides or polyurethanes in the spinning mass and for production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose, Nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization or condensation resins, z. B. aminoplasts, phenolic plastics, polystyrene, polyethylene, polyacrylics, rubber, casein, Silicone and silicone resins, serve well. They can also be beneficial in the manufacture of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates use. Compared to that in example 2 of the USA. U.S. Patent 2,170,372 The dye obtained according to the invention are distinguished by a significantly better one Migration authenticity.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight.

Beispiel 36,6 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotierter 3-Amino-4-methoxybenzoesäure mit 2,3-Oxynaphthoesäure erhält, werden im Gemisch mit 1000 Volumteilen Chlorbenzol, 1,6 Volumteilen Dimethylformamid und 19,9 Volumteilen Thionylchlorid unter Rühren 1 Stunde auf 130 bis 140°C erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das in Form dünner, gelbroter Nädelchen angefallene Dicarbonsäurechlorid des Farbstoffes durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet.Example 36.6 parts of the dye obtained by coupling diazotized 3-Amino-4-methoxybenzoic acid with 2,3-oxynaphthoic acid is obtained in a mixture with 1000 parts by volume of chlorobenzene, 1.6 parts by volume of dimethylformamide and 19.9 parts by volume Thionyl chloride heated to 130 to 140 ° C. for 1 hour with stirring. After cooling down of the reaction mixture is what has accumulated in the form of thin, yellow-red needles Dicarboxylic acid chloride of the dye isolated by filtration and in vacuo at Dried at 50 to 60 ° C.

36,3 Teile dieses Chlorides werden in 1000 Volumteilen o-Dichlorbenzol unter Rühren bei 100°C vorgelegt. Dazu gießt man eine warme Lösung (etwa 100°C) von 43 Teilen 3-Aminopyren und 14,4 Volumteilen Pyridin in 300 Volumteilen o-Dichlorbenzol. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 140 bis 150°C verrührt. Dann wird das entstandene Pigment bei 120°C filtriert, mit heißem o-Dichlorbenzol, heißem Alkohol und heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Der Pigmentfarbstoff ist ein in organischen Lösungsmitteln sehr schwer lösliches, blaurotes Pulver, welches Polyvinylchloridfolie in licht- und migrationsechtem, rubinrotem Ton färbt.36.3 parts of this chloride are in 1000 parts by volume of o-dichlorobenzene submitted with stirring at 100 ° C. To do this, you pour a warm solution (about 100 ° C) of 43 parts of 3-aminopyrene and 14.4 parts by volume of pyridine in 300 parts by volume of o-dichlorobenzene. The mixture is stirred at 140 to 150 ° C. for 20 hours. Then the resulting Pigment filtered at 120 ° C, with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot Washed with water and dried in vacuo at 50 to 60 ° C. The pigment is a blue-red powder that is very sparingly soluble in organic solvents, which Polyvinyl chloride film in light- and migration-fast, ruby red tone colors.

Der erhaltene Farbstoff besitzt die nachstehende Formel 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile dieses Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander 7 Minuten bei 140°C hin- und hergewalzt. Man erhält eine rubinrotgefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.The obtained dye has the following formula 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 part of this dye are stirred together and then rolled back and forth at 140 ° C. for 7 minutes on a two-roll calender. A ruby red-colored film of very good fastness to light and migration is obtained.

Verwendet man an Stelle der 3-Amino-4-methoxybenzoesäure als Diazokomponente die 3-Amino-4-äthoxybenzoesäure, so erhält man ein Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.Is used instead of 3-amino-4-methoxybenzoic acid as a diazo component 3-amino-4-ethoxybenzoic acid, a pigment with similar properties is obtained.

Verwendet man im Abschnitt 1 an Stelle der 2,3-Oxynaphthoesäure 6-Brom-2,3-oxynaphthoesäure, so erhält man ein Pigment, welches Polyvinylchlorid in etwas blaustichigeren Tönen von ebensoguter Licht-und Migrationsechtheit färbt.If 6-bromo-2,3-oxynaphthoic acid is used instead of 2,3-oxynaphthoic acid in section 1, in this way a pigment is obtained, which is polyvinyl chloride in slightly more bluish tones colors of just as good light and migration fastness.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of dicarboxamide azo dyes which are free from water-solubilizing groups by reacting at least 2 moles of a monoaminopyrene with 1 mole of an azo group-containing aromatic dicarboxylic acid halide of the formula where R1 is a benzene radical which is bonded to the azo group in the 1-position, to the carbonyl group in the 5-position and an alkoxy group in the 2-position, and R2 is a naphthalene radical, in which the azo, oxy and carboxylic acid halide group in 1, 2,3-position relative to one another and n is the number 2, according to patent application C 15397 IVb / 22a, characterized in that a dicarboxylic acid halide of the formula given, in which n is the number 1, is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that 3-aminopyrene is used as the monoaminopyrene.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that one starts from carboxylic acid chlorides.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one starts from such carboxylic acid halides of the formula given, wherein RE is the remainder of the formula means.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that one starts from such carboxylic acid halides of the formula given, wherein R1 denotes the remainder of the 1-amino-2-methoxybenzene-5-carboxylic acid. Considered Publications: USA: Patent No. 2,170,372. When the application was published two coloring tables have been laid out.