DE1113687B

DE1113687B - Process for the extraction of zirconium compounds from zirconium ore

Info

Publication number: DE1113687B
Application number: DEC17009A
Authority: DE
Inventors: Charles Jacob Sindlinger; Carl Cleveland Clayton Jun
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1957-06-18
Filing date: 1958-06-14
Publication date: 1961-09-14

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zirkonverbindungen aus Zirkonerz Bei der Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Zirkonverbindungen aus Zirkonerz durch Aufschluß mit Alkalien treten verschiedene Schwierigkeiten auf. In erster Linie wirkt das Gemisch stark korrodierend, was sich nachteilig auf die Verfahrensanlage auswirkt. Dies kann sogar so weit führen, daß eine starke Verunreinigung des Endproduktes durch die Baustoffe der Anlage stattfindet. Ferner kann im Laufe des Verfahrens ein Zusammenbacken des Gemisches stattfinden, wodurch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens häufig sehr schwierig wird. Durch die vorliegende Erfindung werden diese Schwierigkeiten überwunden.Process for the extraction of zirconium compounds from zirconium ore Implementation of the process for the extraction of zirconium compounds from zirconium ore by Various difficulties arise when digesting with alkalis. Primarily the mixture has a highly corrosive effect, which is detrimental to the process plant affects. This can even lead to severe contamination of the end product takes place through the building materials of the plant. Furthermore, in the course of the procedure a caking of the mixture will take place, causing the continuous implementation the procedure often becomes very difficult. Through the present invention overcome these difficulties.

Es sind also bereits Verfahren bekannt, Zirkonerze mit basischen Verbindungen, darunter auch Alkalimetallverbindungen, aufzuschließen. Hierbei ist es erforderlich, das Erz so zu behandeln, daß die chemische Bindung zwischen der Kieselsäure und dem Zr 02 zerstört wird. Wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, findet eine sehr schnelle Umsetzung statt, bei der ein Reaktionsprodukt oder eine »Fritte« erhalten wird, die aus Alkalimetallzirkonverbindungen und Siliciumverbindungen besteht. Das Ergebnis ist, daß die Kieselsäurekomponente in eine wasserlösliche Form umgewandelt wird, wahrscheinlich in Natriumsilicat, so daß die Kieselsäure durch Extraktion mit Wasser weitgehend entfernt werden kann. Man erhält so ein Produkt, das als ungelösten Rückstand Zr 02 in Form eines Alkalimetallzirkonats enthält. Dieses Zr02 kann dann mit verschiedenen Säuren, wie z. B. Salzsäure oder Salpetersäure, extrahiert werden, um die Zr 02 Komponente löslich zu machen.Processes are already known to combine zirconium ores with basic compounds, including alkali metal compounds. Here it is necessary to treat the ore in such a way that the chemical bond between the silica and the Zr 02 is destroyed. When the reaction temperature is reached, find a very rapid conversion takes place, in which a reaction product or a "frit" is obtained composed of alkali metal zirconium compounds and silicon compounds. That The result is that the silica component is converted into a water-soluble form will, probably in sodium silicate, making the silica by extraction can be largely removed with water. So you get a product that is considered to be undissolved Contains residue Zr 02 in the form of an alkali metal zirconate. This Zr02 can then with various acids, such as B. hydrochloric acid or nitric acid, extracted, to make the Zr 02 component soluble.

Die wesentlichen Merkmale dieser bekannten Verfahren seien hier geschildert: Eine Veröffentlichung beschreibt die Trennung von Zirkonerde und Zirkonaten. Sie befaßt sich mit Reaktionen zwischen Calcium- und Magnesiumhydroxyd und Zirkonsilicaten. Durch Erhitzen des die Zirkonerde enthaltenden Materials mit einer Base, nämlich basischen Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, zersetzt sich das Mineral, und es bilden sich Kristalle eines zerreibbaren Silikats, dessen Verhältnis von Base zu Kieselsäure größer ist als im Metasilicat. Nach Kühlen und Zersetzen des Silicats werden die Verbindungen getrennt. Das aggressive Gemisch, das im , vorliegenden als Ausgangsmaterial dient, liegt diesem bekannten Verfahren nicht zugrunde.The main features of these known processes are described here: One publication describes the separation of zirconia and zirconates. she deals with reactions between calcium and magnesium hydroxide and zirconium silicates. By heating the material containing the zirconia with a base, viz basic compounds of a polyvalent metal, the mineral decomposes, and it forms crystals of a friable silicate, its ratio of base to silica is larger than in metasilicate. After cooling and decomposition of the silicate the connections are disconnected. The aggressive mixture in the present serves as the starting material, this known method is not based.

Eine andere Veröffentlichung betrifft die Gewinnung von Zirkonerde durch Herstellung von Lösungen, die Zirkonoxyd, Natriumoxyd und Schwefeltrioxyd enthalten. Durch Einengen kristallisieren die Zirkon-Natrium-Doppelsalze, normalerweise in Form der Sulfate, aus. Diese Veröffentlichung befaßt sich also nicht mit der Bildung einer Alkalimetallzirkonatfritte. Es sind aber gerade die dabei auftretenden Schwierigkeiten, die durch die vorliegende Erfindung beseitigt werden.Another publication concerns the extraction of zirconia by preparing solutions containing zirconium oxide, sodium oxide and sulfur trioxide contain. Concentration usually causes the zirconium-sodium double salts to crystallize in the form of sulfates. So this publication does not deal with the Formation of an alkali metal zirconate frit. But it is precisely the ones that occur Difficulties which are overcome by the present invention.

Der hier verwendete Ausdruck »Alkahmetalizirkonatfritte« oder »Natriumzirkonatfritte« bezieht sich auf das Reaktionsprodukt des Alkalihydroxyds (Natriumhydroxyd) mit Zirkonerz und bezieht sich sowohl auf die wasserlöslichen Kieselsäureverbindungen als auch auf die wasserunlöslichen Komponenten. Der Ausdruck »Alkalimetallzirkonat« oder »Natriumzirkonat« bezieht sich auf die oben beschriebene Fritte und auch auf das feste Produkt, das nach Extraktion der Fritte mit Wasser verbleibt.The expression "alkali metal zirconate frit" or "sodium zirconate frit" used here refers to the reaction product of the alkali hydroxide (sodium hydroxide) with Zirconium ore and refers to both the water-soluble silica compounds as well as the water-insoluble components. The term "alkali metal zirconate" or "sodium zirconate" refers to the frit described above and also to the solid product that remains after the frit is extracted with water.

Man hat auch bereits Natriumcarbonat mit Zirkonerzen bei Temperaturen von 950 bis 1000° C unter Gewinnung von Natriumzirkonatungesetzt. Das Zirkonat wird dann mit Salzsäure umgesetzt und die Zirkonerde schließlich frei von Eisen und Silicium erhalten. Auch hier tritt das dem beanspruchten Verfahren zugrunde liegende Problem nicht auf, da man von weniger aggressiven Umsetzungskomponenten ausgeht.Sodium carbonate with zirconium ores is also already used at temperatures from 950 to 1000 ° C with recovery of sodium zirconate unused. The zirconate will then reacted with hydrochloric acid and the zirconia is finally free of iron and silicon obtain. The problem on which the claimed method is based also arises here does not arise, as one assumes less aggressive implementation components.

Ferner hat man Zirkonerz und eine Natriumoxyd liefernde Verbindung bzw. Natriumhydroxyd bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines Natriumzirkonat enthaltenden Produktes verschmolzen. Das Alkalisilicat wird aus diesem Gemisch mit wäßrigem Alkalihydroxyd ausgelaugt. Das alkaliunlösliche Natriumzirkonat hat man abfiltriert und in Zirkonnitrat umgewandelt. Das durch die vorliegende Erfindung gelöste Problem, nämlich die Überwindung der bei diesen Verfahren durch z. B. Korrosion der Anlage, starke Verunreinigung des Endprodukts, begleitet vom Zusammenbacken des Gemisches auftretenden Schwierigkeiten, blieb hier ungelöst.There are also zirconium ore and a compound that yields sodium oxide or sodium hydroxide at elevated temperatures with the formation of a sodium zirconate containing Merged product. The alkali silicate is made from this mixture with aqueous alkali hydroxide drained. The alkali-insoluble sodium zirconate was filtered off and poured into zirconium nitrate converted. The problem solved by the present invention, namely to overcome it in this process by z. B. Corrosion of the system, severe pollution of the end product, accompanied by the difficulties encountered by the caking of the mixture, remained unsolved here.

Der Notwendigkeit, dieses Problem zu lösen, sah sich der Erfinder gegenübergestellt, als er versuchte, Zirkonverbindungen dadurch zu gewinnen, daß er ein Gemisch aus Zirkonerzen und Natriumhydroxyd in einem Drehrohrofen auf 600° C oder mehr erhitzte, um dabei das Alkalimetallzirkonat zu erhalten. Da bei diesen Temperaturen das Natriumhydroxyd zuerst schmilzt, war bereits nach wenigen Wochen die Auskleidung des Ofens so stark durch Korrosion beschädigt, daß das Verfahren abgebrochen werden mußte. Nicht nur die Auskleidung des Ofens war beschädigt, sondern sogar das Metall des Ofens war durch Alkalieinwirkung brüchig und spröde geworden, so daß es in vielen Fällen riß.The inventor saw the need to solve this problem contrasted when he tried to obtain zirconium compounds by that he a mixture of zirconium ores and sodium hydroxide in a rotary kiln to 600 ° C or more to thereby obtain the alkali metal zirconate. As with these Temperatures the sodium hydroxide melts first was already after a few weeks the lining of the furnace was so badly damaged by corrosion that the process had to be canceled. Not only was the furnace lining damaged, but even the metal of the furnace had become brittle and brittle due to the action of alkali, so that in many cases it tore.

Man hat nun gefunden, daß diese Nachteile unerwarteterweise dann nicht auftreten, wenn man dem Gemisch aus Zirkonerz und Alkalihydroxyd mindestens 20 Gewichtsprozent an vorher gebildetem Alkalizirkonat (Fritte) zusetzt und das entsprechende Gemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt. Derselbe Ofen, der früher in wenigen Wochen korrodiert war, ließ sich nun, ohne Korrosionserscheinungen zu zeigen und ohne zu verspröden, ein Jahr lang in Betrieb halten. Es ist dadurch möglich geworden, das genannte Verfahren über lange Zeiträume hinweg ohne Betriebsunterbrechung durchzuführen, ganz zu schweigen von den Einsparungen dadurch, daß Reparaturen der Vorrichtung kaum noch erforderlich sind.It has now been found that, unexpectedly, these disadvantages then do not exist occur when adding to the mixture of zirconium ore and alkali hydroxide at least 20 percent by weight of previously formed alkali zirconate (frit) is added and the corresponding mixture heated to reaction temperature. The same furnace that used to corrode in a few weeks was, could now, without showing signs of corrosion and without becoming brittle, keep in operation for one year. It has thereby become possible to use the aforementioned method to be carried out over long periods of time without any business interruption, not to mention of the savings from the fact that repairs to the device are hardly required are.

Es sind einige Verfahren bekannt, bei denen man ein aus einem früheren Ansatz stammendes Reaktionsgemisch oder Restgemisch den umzusetzenden Reaktionsteilnehmern wieder zugesetzt hat. Dies geschieht dort aber hauptsächlich dann, wenn das Reaktionsgemisch noch nicht umgesetzte Ausgangsstoffe enthält oder wenn man das umzusetzende Gut lediglich auflockern und eine bessere Wärmeausnutzung erzielen will. Das durch die vorliegende Erfindung gelöste Problem war, wie bereits ausgeführt, in seinem Kernpunkt anders gelagert.There are some known procedures in which one can get one from an earlier Approach originating reaction mixture or residual mixture to the reactants to be converted added again. But this happens there mainly when the reaction mixture Contains raw materials that have not yet been converted or if you have the goods to be converted only wants to loosen up and achieve better heat utilization. That through the The problem solved by the present invention was, as already stated, at its core stored differently.

Das beanspruchte Verfahren kann verschieden, z. B. so durchgeführt werden, daß die Fritte mit oder ohne Zirkonerz erhitzt wird. Alkahhydroxyd und, falls erforderlich, Zirkonerz werden entweder in geschmolzenem Zustand oder als Flocken, Pulver oder in anderer Form zugesetzt, worauf das Gemisch auf Reaktionstemperatur gebracht wird.The claimed method can be different, e.g. B. done so that the frit is heated with or without zirconium ore. Alkali hydroxide and, if necessary, zirconium ore will be either in the molten state or as Flakes, powder or in another form added, whereupon the mixture to reaction temperature is brought.

Besonders zweckmäßig kann das Verfahren so ausgeführt werden, daß eine Wirbelschicht von Fritteteilchen in einem aufwärts gerichteten Strom aus gegenüber Alkalihydroxyd inertem Gas (Luft, Stickstoff od. dgl.) aufrechterhalten wird. Hierbei wird die Schicht bei über 450 bis 500° C gehalten und Zirkonerz und Alkalihydroxyd periodisch oder kontinuierlich zugeführt. Die Menge der anwesenden Fritte wird hierbei über 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei wenigstens 75 bis 95 Gewichtsprozent der in der Schicht vorhandenen Materialien Fritte, Zirkonerz und Alkalihydroxyd gehalten. Die Fritte wird kontinuierlich oder periodisch abgezogen.The method can be carried out particularly expediently in such a way that a fluidized bed of frit particles in an upward stream from opposite Alkali hydroxide inert gas (air, nitrogen or the like.) Is maintained. Here the layer is kept at over 450 to 500 ° C and zirconium ore and alkali hydroxide fed periodically or continuously. The amount of frit present is here over 30 percent by weight, preferably at least 75 to 95 percent by weight of the Materials present in the layer are frit, zirconium ore and alkali hydroxide. The frit is withdrawn continuously or periodically.

Die vorher gebildete Fritte kann auch mit wäßrigem oder wasserfreiem Alkalihydroxyd und Z_irkonerz gemischt und das Gemisch in einem Drehröstofen oder einer ähnlichen Vorrichtung erhitzt werden, in der das Gemisch durcheinandergewirbelt oder anderweitig gut gemischt wird.The previously formed frit can also be mixed with aqueous or anhydrous Alkali hydroxide and zirconium mixed and the mixture in a rotary roasting furnace or a similar device in which the mixture is swirled around or otherwise mixed well.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich so durchgeführt werden, daß man ein Gemisch aus Alkalihydroxyd, Zirkonerz und Fritte in den Vorerhitzer eines Drehofens leitet, es dort auf 500° C erhitzt und das Gemisch bei seinem Durchgang durch den übrigen Ofenteil zur Umsetzung bringt. Außerdem kann Zirkonerz oder ein Gemisch aus Zirkonerz und ALkalimetallzirkonat in die Einlaßöffnung des Ofens eingeführt werden, und Alkahhydroxyd kann zu dem Fritte-Zirkonerz-Gemisch an verschiedenen Stellen senkrecht entlang des Ofens in Richtung des Stromes zu dessen Auslaßöffnung zugegeben werden, während das Gemisch die Reaktionstemperatur hat. Die auf diese Weise gebildete Fritte verhindert die Verflüssigung des Gemisches bei aufeinanderfolgender Zugabe von weiterem Alkali.The process can also be carried out continuously so that a mixture of alkali hydroxide, zirconium ore and frit in the preheater Rotary furnace conducts, it is heated there to 500 ° C and the mixture as it passes through through the rest of the furnace to implement. Also, zircon ore can be used Mixture of zirconium ore and alkali metal zirconate introduced into the inlet port of the furnace and alkahydroxide can be added to the frit-zirconium ore mixture at different Stand vertically along the furnace in the direction of the flow to its outlet opening added while the mixture is at the reaction temperature. The on this Well-formed frit prevents liquefaction of the mixture with successive Adding more alkali.

Die Geschwindigkeit, mit der das Alkahhy droxyd zugegeben wird, wird in jedem Fall so niedrig gehalten, daß das Reaktionsgemisch fest bleibt und sich nicht in einen Brei oder eine Schmelze umwandelt.The rate at which the alkali hydroxide is added is in any case kept so low that the reaction mixture remains solid and becomes does not convert into a pulp or a melt.

Wie bereits angedeutet, bietet die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Anzahl von Vorteilen. In erster Linie wird die Gefahr der Korrosion während der Vorheizperiode wesentlich herabgesetzt, da das Produkt genug Fritte enthält, um die Verflüssigung des Gemisches zu vermeiden und die Abtrennung von Alkalihydroxyd aus dem Gemisch auf ein Minimum herabzusetzen. Die Abtrennung von Natriumhydroxyd kann sowohl zu einer unvollständigen Umsetzung als auch zur Korrosion führen. Außerdem verursacht die Bildung einer flüssigen Phase während der Heizperiode eine heftige Verkuchung und/oder Agglomeration des Reaktionsgemisches, wodurch dessen Behandlung erschwert wird. Durch Einhalten der erfindungsgemäßen Verfahrensweise verlieren diese Schwierigkeiten an Bedeutung, so daß man das Verfahren über ein Jahr lang in ein und demselben Ofen in Gang halten konnte, ohne daß dieser ernsthaft korrodiert wurde.As already indicated, the implementation of the invention offers Process has a number of advantages. First and foremost there is the risk of corrosion significantly reduced during the preheating period as the product had enough frit contains to avoid liquefaction of the mixture and the separation of Reduce alkali hydroxide from the mixture to a minimum. The separation of Sodium hydroxide can cause incomplete conversion as well as corrosion to lead. It also causes the formation of a liquid phase during the heating season a violent clogging and / or agglomeration of the reaction mixture, whereby its Treatment is made more difficult. By following the procedure according to the invention these difficulties lose their importance, so that one can get the procedure over one Could keep going for years in one and the same furnace without it being serious has been corroded.

)Jie verwendete Alkahhydroxydmenge muß ausreichend groß sein, um eine wesentliche Menge des Zirkonerzes umzusetzen; sie soll jedoch nicht so groß sein, daß ein flüssiges Reaktionsprodukt gebildet wird. Wo eine wesentliche Menge an Fritte zugegen ist, kann das Alkalihydroxyd in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden. Jedoch kann auch wesentlich weniger als die stöchiometrische Menge Natriumhydroxyd verwendet werden. Das nicht umgesetzte Zirkonerz kann anschließend abgetrennt und rückgeführt werden. An Stelle von Natriumhydroxyd können äquivalente Mengen Kaliumhydroxyd oder ein ähnliches Alkalihydroxyd oder Alkalihydroxydgemische verwendet werden.) The amount of alkali hydroxide used must be large enough to achieve a to convert a substantial amount of the zirconium ore; however, it should not be so big, that a liquid reaction product is formed. Where a substantial amount of frit is present, the alkali hydroxide can be used in approximately stoichiometric amounts will. However, much less than the stoichiometric amount of sodium hydroxide can also be used be used. The unreacted zirconium ore can then be separated and be returned. Equivalent amounts of potassium hydroxide can be used in place of sodium hydroxide or a similar alkali hydroxide or alkali hydroxide mixture can be used.

Das verwendete Alkalihydroxyd kann wasserhaltig oder wasserfrei sein. Gewöhnlich enthält es weniger als etwa 50 Gewichtsprozent Wasser. Es kann aber auch stärker, jedoch nicht übermäßig verdünntes Alkalihydroxyd verwendet werden.The alkali hydroxide used can contain water or be anhydrous. It usually contains less than about 50 percent water by weight. But it can also stronger but not excessively diluted alkali hydroxide can be used.

Das der Behandlung unterworfene Zirkonerz ist normalerweise verhältnismäßig feinteilig und besteht gewöhnlich aus Teilchen einer solchen Größe, die ein Sieb mit 400 Maschen/cm?- passieren.The zirconium ore subjected to treatment is usually proportionate finely divided and consists usually made up of particles of such size which pass through a sieve with 400 meshes / cm?

Beim Arbeiten nach den folgenden Beispielen erzielte man einen glatten Reaktionsablauf ohne Korrosion der Gefäße, Agglomerierung oder Verflüssigung des Reaktionsgemischs.Working according to the following examples gave a smooth The reaction proceeds without corrosion of the vessels, agglomeration or liquefaction of the Reaction mixture.

Beispiele 1. Es wurde ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Zirkonerz, 1,1 Gewichtsteil pulverisiertem Natriumhydroxyd und 3 Gewichtsteilen Natriumzirkonatfritte hergestellt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 22,7 kg Gemisch pro Stunde an einer Stelle in einen Drehofen mit einem Durchmesser von 17,80 cm und einer Länge von 2,45 m gegeben. Der Ofen bestand aus einem Metallrohr, das nach dem Auslaßende hin geneigt war. Es wurde von außen mittels Gasbrenner erhitzt, um das Gemisch auf 500 bis 550° C zu bringen. Der Ofen wurde schnell genug gedreht, um eine örtliche Überhitzung des Gemisches zu vermeiden.Examples 1. A mixture of 1 part by weight of zirconium ore, 1.1 Part by weight of powdered sodium hydroxide and 3 parts by weight of sodium zirconate frit produced and at a rate of about 22.7 kg of mixture per hour one place in a rotary kiln with a diameter of 17.80 cm and a length of 2.45 m given. The furnace consisted of a metal tube that went towards the outlet end was inclined. It was heated externally by means of a gas burner in order to raise the mixture Bring 500 to 550 ° C. The furnace was turned fast enough to make a local Avoid overheating the mixture.

z. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens war das Reaktionsgefäß ein aufrecht stehendes Metallrohr mit einem Durchmesser von 60,95 cm, das innen mit Richtung auf seinen Boden verjüngt zulief. Das Rohr war mit einem äußeren Mantel versehen. in dem Gasbrenner zum Erhitzen des Rohres und seines Inhalts angeordnet waren.z. In this embodiment of the process, the reaction vessel was an upright metal tube with a diameter of 60.95 cm, the inside tapered towards its bottom. The pipe was with an outer jacket Mistake. placed in the gas burner for heating the tube and its contents was.

Das Rohr wurde auf eine Tiefe von etwa 1,20 0 m mit Natriumzirkonatfritte einer Teilchengröße, daß sie ein Sieb mit 400 bis etwa 1670 Maschen/ cm= passiert, gefüllt. Durch den Boden des verjüngten Teils wurde Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Teilchen in dem Stickstoffstrom aufgewirbelt werden. Die Schicht wurde auf etwa 500 bis 575° C erhitzt. Die Gasgeschwindigkeit in der Schicht betrug etwa 0,15 m/Sek. Sobald die Temperatur der Schicht 550° C erreicht hatte, wurde ein Gemisch von gleichen Teilen Zirkonerz und Natriumhydroxyd mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg/Std. kontinuierlich zugegeben. Das Produkt wurde nach jeweils 15 Minuten in Teilmengen abgezogen. Das Verfahren konnte über lange Zeiträume ohne Unterbrechung fortgeführt werden. Der Gehalt der Schicht an Natriumzirkonatfritte wurde während des ganzen Verfahrens auf über 75 Gewichtsprozent gehalten.The tube was fritted with sodium zirconate to a depth of approximately four feet a particle size that it passes a sieve with 400 to about 1670 mesh / cm =, filled. Through the bottom of the tapered part was nitrogen with such Velocity supplied that the particles are propelled in the nitrogen stream will. The layer was heated to about 500 to 575 ° C. The gas velocity in the layer was about 0.15 m / sec. Once the temperature of the layer is 550 ° C reached a mixture of equal parts zirconium ore and sodium hydroxide at a rate of 22.7 kg / hour. added continuously. The product was withdrawn in portions after every 15 minutes. The procedure could be over can be continued for long periods of time without interruption. The content of the layer Sodium zirconate frit was increased to over 75 weight percent throughout the process held.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of zirconium compounds Zirconium ore with alkali hydroxide by heating a mixture of zirconium ore and alkali hydroxide to reaction temperature with the addition of any reaction product produced, which has the composition of the product being formed, to the reaction mixture, characterized in that the zirconium ore and the alkali hydroxide with previously formed Alkali zirconate mixed in an amount of at least 20 percent by weight of the mixture and the resulting mixture is heated to the reaction temperature. Into consideration printed publications: German Patent Specifications No. 744 279, 948 502; British U.S. Patent No. 667,443; French Patent No. 992110; U.S. Patents No. 2,564,522, 2,696,425; Chem. Centralblatt, 1940, 1, p. 1092 (Swedish patent No. 96 507); 1943.1, p. 2630 (Italian patent specification No. 387 742); 1956, p. 14 461/14 462 (work by Tosbio I s hin o and Yoshikatso O g a w a); Message Chem. u. Technik, 5, 1957, p. 327.