DE1113447B

DE1113447B - Process for the decomposition of alkylation slurries

Info

Publication number: DE1113447B
Application number: DES67331A
Authority: DE
Inventors: Hunter Miley; Henry Sonneborn; Ferdinand W Breth
Original assignee: Sonneborn Chemical and Refining Corp
Current assignee: Sonneborn Chemical and Refining Corp
Priority date: 1960-02-27
Filing date: 1960-02-27
Publication date: 1961-09-07

Description

Verfahren zur Zersetzung von Alkylierungsschlämmen Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffdestillate werden für die verschiedensten Zwecke mit Schwefelsäure behandelt; so dient z. B. konzentrierte Schwefelsäure zur Behandlung und Entfernung unerwünschter Bestandteile aus Erdölkohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffdestillaten, angefangen von den schweren Schmierölen über die Leuchtöle und Schwerbenzine bis zu den Benzinen. Zur Herstellung von sogenannten Weißölen, Transformatorölen, geruchlosen Leuchtölen und niedrigersiedenden Destillaten werden gewisse Erdöldestillate mit rauchender Schwefelsäure und Schwefelsäureanhydrid behandelt. Bei der Alkylierung von Olefinen wird etwa 98%ige Schwefelsäure bei etwa 0° C als Katalysator verwendet. In allen diesen Fällen verbindet sich die Schwefelsäure mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente unter Bildung einer Verbindung, die im verbleibenden behandelten Kohlenwasserstoff verhältnismäßig unlöslich ist und daher getrennt gewonnen werden kann. Diese Schwefelsäureverbindungen werden allgemein als Schlämme und die bei der Alkylierung anfallenden Schlämme als Alkylierungsschlämme bezeichnet.Process for the decomposition of alkylation sludges Hydrocarbons and hydrocarbon distillates are mixed with sulfuric acid for various purposes treated; so z. B. concentrated sulfuric acid for treatment and removal unwanted components from petroleum hydrocarbons and hydrocarbon distillates, starting with the heavy lubricating oils over the light oils and heavy gasoline up to to the gasoline. For the production of so-called white oils, transformer oils, odorless Luminous oils and lower boiling distillates are combined with certain petroleum distillates fuming sulfuric acid and sulfuric anhydride. In the alkylation of olefins, about 98% sulfuric acid at about 0 ° C is used as a catalyst. In all of these cases the sulfuric acid combines with an unsaturated one Hydrocarbon component to form a compound that remains in the treated hydrocarbon is relatively insoluble and is therefore obtained separately can be. These sulfuric acid compounds are commonly called slurries and the sludges obtained during the alkylation process are referred to as alkylation sludges.

Da die Schlämme als solche nur geringen wirtschaftlichen Wert haben, ist es wichtig, den in ihnen enthaltenen Schwefel in Form von Schwefeldioxyd zurückzugewinnen, wobei ein Rückstand verbleibt. Bekanntlich hat jeder bestimmte Schlamm eine Zersetzungstemperatur, bei der er sich in Schwefeldioxyd und einen Rückstand trennt, der im wesentlichen aus Koks besteht, jedoch noch eine gewisse Menge wertvoller Bestandteile enthält. Diese Zersetzungstemperaturen liegen allgemein im Bereich von 177 bis 316° C. Wird der Schlamm auf eine Temperatur, die die Zersetzungstemperatur um nicht mehr als 28° C übersteigt, erhitzt, so wird der Schwefel als Schwefeldioxyd frei gemacht, das nur mit verhältnismäßig geringen Mengen Kohlenwasserstoffdämpfen verunreinigt ist. Nach Oxydation des Schwefeldioxyds mit zugesetzter Luft unter Umwandlung der Kohlenwasserstoffdämpfe in Kohlendioxyd und Wasserdampf kann das Schwefeldioxyd nach dem Kontaktverfahren wieder in Schwefelsäure umgewandelt werden. Selbst bei Schlämmen, die eine höhere Zersetzungstemperatur haben, sollte die Endtemperatur der thermischen Zersetzung nicht über 3430 C liegen.Since the sludge as such has little economic value, it is important to recover the sulfur it contains in the form of sulfur dioxide, leaving a residue. It is well known that every particular sludge has a decomposition temperature at which it separates into sulfur dioxide and a residue which consists essentially of coke, but still contains a certain amount of valuable components. These decomposition temperatures are generally in the range of 177 to 316 ° C. If the sludge is heated to a temperature which does not exceed the decomposition temperature by more than 28 ° C., the sulfur is released as sulfur dioxide, which only with relatively small amounts of hydrocarbon vapors is contaminated. After oxidation of the sulfur dioxide with added air, converting the hydrocarbon vapors into carbon dioxide and water vapor, the sulfur dioxide can be converted back into sulfuric acid by the contact process. Even with sludges that have a higher decomposition temperature, the final temperature of thermal decomposition should not exceed 3430 C.

Nach einem bekannten Verfahren wird der Schlamm mit kontinuierlich im geschlossenen Kreislauf bewegten heißen Koksteilchen gemischt, die auf eine Temperatur von nicht mehr als 28° C über der Zersetzungstemperatur des Schlamms erhitzt und in solcher Menge verwendet werden, daß der eingeführte Schlamm wenigstens auf seine Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Hierdurch wird das Schwefeldioxyd abgespalten, während nur ein sehr geringer Prozentsatz der Kohlenwasserstoffe in die Gasphase übergeführt wird. Es verbleibt ein trockener, körniger Rückstand, der sich mit den im Kreislauf geführten Koksteilchen vereinigt. Die gebildeten Gase werden abgeführt, mit Luft gemischt und verbrannt.According to a known method, the sludge is continuous with hot coke particles moving in a closed circuit mixed at a temperature heated not more than 28 ° C above the decomposition temperature of the sludge and be used in such an amount that the introduced sludge at least on its Decomposition temperature is heated. This splits off the sulfur dioxide, while only a very small percentage of the hydrocarbons go into the gas phase is convicted. There remains a dry, granular residue, which is with the circulated coke particles combined. The gases formed are discharged, mixed with air and burned.

Die Koksteilchen bewegen sich in einem ununterbrochenen Kreislauf. Nach der Entfernung des Schwefeldioxyds werden sie erneut erhitzt und mit dem Schlamm gemischt. Der durch Zersetzung des Schlamms ständig neu gebildete Koks wird kontinuierlich aus dem System entfernt.The coke particles move in an uninterrupted cycle. After removing the sulfur dioxide, they are reheated and mixed with the sludge mixed. The coke that is constantly newly formed by the decomposition of the sludge becomes continuous removed from the system.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ,ebenfalls mit in einem geschlossenen Kreislauf kontinuierlich bewegten Koksteilchen gearbeitet, die jedoch an der Stelle, wo sie mit dem Schlamm gemischt werden, eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schlamms haben, und die zur Zersetzung erforderliche Wärme wird anschließend durch indirekte Erhitzung der Mischung zugeführt. Diese Verfahren haben unter anderem den Nachteil, daß die Zersetzung solcher Schlämme, deren titrierbare Acidität, als H2 S O4 gerechnet, 75% oder mehr beträgt, unter den angegebenen .Bedingungen unvollständig ist. Dadurch reichert sich im System nicht zersetzter Schlamm an und stört schließlich die freie Bewegung der Feststoffteilchen und/oder bewirkt die Verdampfung von freier Schwefelsäure. Besonders schwierig lassen sich auf diese Weise Alkylierungsschlämme verarbeiten.According to another known method, also with in one closed circuit continuously moving coke particles worked, however at the point where they are mixed with the mud, a temperature below the decomposition temperature of the sludge and the temperature required for decomposition Heat is then added to the mixture by indirect heating. These Processes have the disadvantage, among other things, that the decomposition of such sludges, whose titratable acidity, calculated as H2 S O4, is 75% or more, below the specified .conditions is incomplete. This enriches itself in the system undecomposed sludge and eventually interferes with the free movement of the solid particles and / or causes the evaporation of free sulfuric acid. Let it be particularly difficult process alkylation sludges in this way.

Es wurde nun gefunden, daß Schlämme mit einer titrierbaren Acidität von wenigstens 75% inSystemen der beschriebenen Art bei praktisch vollständiger Zersetzung der Säure und Bildung eines frei fließenden körnigen Koksrückstandes kontinuierlich verarbeitet werden können, wenn der Schlamm vor der Vermengung mit den Koksteilchen mit einer verhältnismäßig geringen Fettkohlemenge vermischt wird. Unter »Fettkohle« ist eine Kohle mit einem Gehalt an sogenannten Flüchtigen von wenigstens 2511/o zu verstehen. Die Kohle wird auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 100 tt oder weniger zerkleinert und in einer Mischvorrichtung innig mit dem Schlamm vermischt. Vorzugsweise erfolgt dies kontinuierlich unmittelbar vor der Einführung des Schlamms in die Zersetzungsvorrichtung. Die Menge der Kohle kann zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Schlamm, liegen, wobei die höheren Mengen für die Schlämme mit der höheren titrierbaren Acidität erforderlich sind. Für Schlämme mit niedrigerer titrierbarer Acidität genügen bereits verhältnismäßig geringe Mengen, um die sonst mit diesen Schlämmen auftretenden Betriebsschwierigkeiten vollstündig zu beheben. Beispiel 1 Behandelt wurde ein Alkylierungsschlamm, dessen H2 S O_,- Gehalt durch Titration mit 87,5% bestimmt wurde und der sich in der Vorrichtung und nach einem bekannten Verfahren nicht erfolgreich verarbeiten ließ.It has now been found that sludges with a titratable acidity of at least 75% in systems of the type described with practically complete The acid decomposes and a free-flowing, granular coke residue forms Can be processed continuously if the sludge is pre-mixed with the coke particles is mixed with a relatively small amount of fatty coal. “Fatty coal” is a coal with a content of so-called volatile from to understand at least 2511 / o. The coal is reduced to an average particle size of about 100 tt or less and crushed in a mixing device intimately with the Mud mixed. This is preferably done continuously immediately before the Introduction of the sludge into the decomposition device. The amount of coal can be between 5 and 25 percent by weight, based on the sludge, with the higher Quantities are required for the sludge with the higher titratable acidity. For sludges with a lower titratable acidity they are already relatively sufficient small amounts to avoid the operational difficulties that otherwise occur with these sludges to fix completely. Example 1 An alkylation sludge was treated, whose H2 S O _, - content was determined by titration to be 87.5% and that is in the device and could not be processed successfully according to a known method.

Der Schlamm wurde mit 6% einer Fettkohle einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 #t vermengt. Die Fettkohle hatte folgende Zusammensetzung: Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,58 0/0 Flüchtige Bestandteile .......... 31,94°/0 Asche ........................ 11,2% Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,920/a Fixer Kohlenstoff .............. 55,3% Die Mischung aus Alkylierungsschlamm und Fettkohle ließ sich völlig einwandfrei unter Bildung eines trockenen, körnigen Koksrückstandes verarbeiten. Die höchste Temperatur der Mischung betrug 282° C, und die S02 Ausbeute Schwefelsäuregehalts des Schlamms, bestimmt durch Titration.The sludge was mixed with 6% of a fatty coal with an average particle size of about 100 #t. The fat charcoal had the following composition: Humidity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.58 0/0 Volatile components .......... 31.94% / 0 Ash ........................ 11.2% Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.920 / a Fixed carbon .............. 55.3% The mixture of alkylation sludge and fatty coal could be processed perfectly with the formation of a dry, granular coke residue. The highest temperature of the mixture was 282 ° C and the SO2 yield of sulfuric acid content of the sludge was determined by titration.

Beispiel 2 Behandelt wurde ein Alkylierungsschlamm mit einem H., S O4 Gehalt von 87,8%. Der Schlamm wurde mit 5% der gleichen Kohle wie im Beispiel 1 vermengt.Example 2 An alkylation sludge was treated with an H., S O4 content of 87.8%. The sludge was made with 5% of the same coal as in the example 1 mixed up.

Die Mischung aus Alkylierungsschlamm und Fettkohle ergab einen trockenen, körnigen Koksrückstand; die höchste Temperatur der Mischung betrug 282° C, und die S02-Ausbeute entsprach 95.5% des Schwefelsäuregehalts des Schlamms, bestimmt durch Titration.The mixture of alkylation sludge and fatty coal resulted in a dry, granular coke residue; the highest temperature of the mixture was 282 ° C, and the SO2 yield corresponded to 95.5% of the sulfuric acid content of the sludge as determined by Titration.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the decomposition of alkylation sludges, which arise as a residue from the treatment of hydrocarbons with sulfuric acid and have at least 75% H2SO, corresponding titratable acidity Mixing the slurry with a stream of coke particles in a closed Cycle are moved., And heating the mixture formed to temperatures, in which the sludge to form a residual coke and one practically gas consisting exclusively of sulfur dioxide is selectively decomposed, thereby characterized in that the sludge before being mixed with the coke particles is fatty coal having an average particle size of not more than 100 µ is added in such amounts becomes that a dry, granular coke is obtained as a residue of the process.

2. A method according to claim 1, characterized in that the fatty coal in an amount from 5 to 25 percent by weight, based on the sludge, is added.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the decomposition takes place at temperatures is carried out at a temperature not exceeding 343 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the decomposition of the sludge is carried out by the coke particles to such a temperature before mixing with the sludge be heated so that the mixture of coke particles and sludge has a temperature of does not exceed 343 ° C. References Considered: U.S. Patents No. 2 395 503, 2 60517l: French patent specification No. 1095 290.